專利名稱：光生伏打裝置、用二氧化鈦粒子制作該裝置的制造方法、和使用該裝置的染料敏化的太陽 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光生伏打裝置、用二氧化鈦粒子制作該光生伏打裝置的制造方法、和使用該光生伏打裝置的染料敏化的太陽能電池。在該光生伏打裝置中，二氧化鈦粒子被分散在導(dǎo)電膜中。
背景技術(shù)：
近年來，染料敏化的太陽能電池，被作為低成本的太陽能電池而備受關(guān)注。這種染料敏化太陽能電池具有穿過碘溶液的電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)，不用硅半導(dǎo)體。作為適合該太陽能電池電極使用的多孔膜材料，是使用二氧化鈦粒子?，F(xiàn)在，作為染料敏化太陽能電池的電極，廣泛使用包括銳鈦礦型TiO2燒結(jié)體的多孔電極。
另一方面，是研發(fā)其他類型的染料敏化太陽能電池，其中把第二金屬氧化物薄膜，諸如SiO2、Al2O3、ZrO2之類，涂覆在TiO2膜上。(例如，參見Journal of American Chemical Society，2，125，2003，p.475-482)。在該染料敏化太陽能電池中，電池性能比只用TiO2膜的太陽能電池有所改進(jìn)。此外，該第二金屬氧化物薄膜，是通過把TiO2膜浸入金屬氧化物的起始溶液中并燒結(jié)而形成的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題 但是，在上面非專利參考文獻(xiàn)所示的常規(guī)染料敏化太陽能電池中，存在的問題是，由于在TiO2膜上形成第二金屬氧化物薄膜，增加了整個(gè)電池的厚度。
另外，在上面非專利參考文獻(xiàn)所示的常規(guī)染料敏化太陽能電池中，存在的另一個(gè)問題是，由于必須把TiO2膜浸入金屬氧化物起始溶液中，以形成第二金屬氧化物薄膜，增加了許多生產(chǎn)工藝。
本發(fā)明的目的，是提供一種光生伏打裝置，它能改進(jìn)短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率，而不使整個(gè)電池的厚度增厚和增加制造工藝數(shù)。另外，本發(fā)明的目的，還提供一種用二氧化鈦粒子制作光生伏打裝置的制造方法，和使用該光生伏打裝置的染料敏化的太陽能電池。
解決問題的措施 按照權(quán)利要求1的本發(fā)明，是改進(jìn)的光生伏打裝置，它包括光可透射的基礎(chǔ)材料31和在該基礎(chǔ)材料上形成的并吸收染料41d的多孔膜41b，如圖1中所示。
本發(fā)明的特征在于，吸收染料41d的多孔膜41b，包括含有氧化鋁的二氧化鈦粒子41c。
在權(quán)利要求1說明的光生伏打裝置中，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含氧化鋁，可以防止染料41d上產(chǎn)生的電子(e-)向后流向電解液溶液33，所以改進(jìn)光生伏打裝置30的光電轉(zhuǎn)換效率。
按照權(quán)利要求2的發(fā)明是按照權(quán)利要求1的發(fā)明，并且進(jìn)一步具有的特征是，該二氧化鈦粒子是攙有氧化鋁的二氧化鈦粒子。
在權(quán)利要求2說明的光生伏打裝置中，因?yàn)槎趸伭Ｗ訑v有氧化鋁，可以防止染料上產(chǎn)生的電子(e-)向后流向電解液溶液，所以改進(jìn)光生伏打裝置的光電轉(zhuǎn)換效率。
按照權(quán)利要求3的發(fā)明是按照權(quán)利要求1的發(fā)明，并且進(jìn)一步具有的特征是，該二氧化鈦粒子41c，是第一類二氧化鈦粒子和第二類二氧化鈦粒子的混合粒子，如圖1中所示。該第一類二氧化鈦粒子攙有氧化鋁，而該第二類二氧化鈦粒子不攙氧化鋁。
在權(quán)利要求3說明的光生伏打裝置中，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，可以防止染料41d上產(chǎn)生的電子向后流向電解液溶液33，所以改進(jìn)光生伏打裝置30的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子，增加多孔膜41b每單位體積的比表面面積，增加被吸收的染料的量，從而使短路電流密度變高。因此改進(jìn)光電轉(zhuǎn)換效率。此外，當(dāng)一種第一類二氧化鈦粒子和一種第二類二氧化鈦粒子的混合比改變時(shí)，容易調(diào)整二氧化鈦粒子41c中的氧化鋁含量，這里的第一類二氧化鈦粒子攙有預(yù)定量的氧化鋁，而第二類二氧化鈦粒子不攙氧化鋁。
按照權(quán)利要求7的本發(fā)明，是一種制造二氧化鈦粒子的方法，該二氧化鈦粒子用于制作權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)說明的光生伏打裝置。該方法包括通過把四氯化鈦氣體、氯化鋁氣體、氧、和氫的均勻混合，制備第一混合氣體的處理過程；通過使第一混合氣體火焰水解，制作攙有0.01到1wt.％氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子的處理過程；通過把四氯化鈦氣體、氧、和氫均勻混合，制備第二混合氣體的處理過程；通過使第二混合氣體火焰水解，制作第二類二氧化鈦粒子的處理過程；和通過按預(yù)定比率，混合第一類二氧化鈦粒子和第二類二氧化鈦粒子，制備二氧化鈦粒子的處理過程。
在權(quán)利要求7說明的制造二氧化鈦粒子的方法中，沒有凝聚作用，這樣能夠使二氧化鈦粒子具有優(yōu)良的向酸溶液分散的能力。
按照權(quán)利要求8的本發(fā)明，是一種染料敏化的太陽能電池，該染料敏化太陽能電池使用權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的光生伏打裝置30，如圖1中所示。
在權(quán)利要求8說明的染料敏化太陽能電池中，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含氧化鋁，可以防止染料41d上產(chǎn)生的電子(e-)向后流向電解液溶液33，所以改進(jìn)光生伏打裝置30的光電轉(zhuǎn)換效率。更具體說，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，可以防止染料41d上產(chǎn)生的電子(e-)向后流向電解液溶液33，所以改進(jìn)光生伏打裝置30的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子，增加多孔膜41b每單位體積的比表面面積，增加被吸收的染料的量，從而使短路電流密度變高。因此改進(jìn)光電轉(zhuǎn)換效率。
本發(fā)明的效果 如上所述，按照本發(fā)明，因?yàn)楣馍蜓b置的多孔膜，包括含有氧化鋁的二氧化鈦粒子，可以防止染料上產(chǎn)生的電子向后流向電解液溶液。結(jié)果是，能夠改進(jìn)光生伏打裝置的光電轉(zhuǎn)換效率。
此外，當(dāng)二氧化鈦粒子是第一類二氧化鈦粒子和第二類二氧化鈦粒子的混合粒子時(shí)，這里的第一類二氧化鈦粒子攙有氧化鋁，而第二類二氧化鈦粒子不攙氧化鋁，因?yàn)樵摱趸伭Ｗ影瑪v有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，可以防止染料上產(chǎn)生的電子向后流向電解液溶液，所以改進(jìn)光生伏打裝置的光電轉(zhuǎn)換效率。另外，因?yàn)樵摱趸伭Ｗ影粩v氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子，增加多孔膜每單位體積的比表面面積，增加被吸收的染料的量，從而使短路電流密度變高。因此改進(jìn)光電轉(zhuǎn)換效率。此外，當(dāng)一種第一類二氧化鈦粒子和一種第二類二氧化鈦粒子的混合比改變時(shí)，容易調(diào)整二氧化鈦粒子中的氧化鋁含量，這里的第一類二氧化鈦粒子攙有預(yù)定量的氧化鋁，而第二類二氧化鈦粒子不攙氧化鋁。由此，能夠容易制作包含需要的氧化鋁量的二氧化鈦。
還有，能夠使二氧化鈦粒子具有優(yōu)良的向酸性水溶液分散能力和99.0％或更高的純度，這里不產(chǎn)生凝聚作用，也不產(chǎn)生難以處理的氯。該二氧化鈦粒子的制造方法包括通過把四氯化鈦氣體、氯化鋁氣體、氧、和氫的均勻混合，制備第一混合氣體；通過使第一混合氣體火焰水解，制作攙有0.01到1wt.％氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子；通過把四氯化鈦氣體、氧、和氫均勻混合，制備第二混合氣體；通過使第二混合氣體火焰水解，制作第二類二氧化鈦粒子；和通過按預(yù)定比率，混合第一類二氧化鈦粒子和第二類二氧化鈦粒子，制備二氧化鈦粒子。
此外，關(guān)于使用光生伏打裝置的染料敏化太陽能電池，因?yàn)槎趸伭Ｗ影趸X，就是說，二氧化鈦粒子包含攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，能夠防止染料上產(chǎn)生的電子向后流向電解液溶液。另外，因?yàn)槎趸伭Ｗ影粩v氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子，增加多孔膜每單位體積的比表面面積，從而增加被吸收的染料的量。結(jié)果是，短路電流密度變高，使光電轉(zhuǎn)換效率變高。


圖1是使用光生伏打裝置的染料敏化太陽能電池的剖面構(gòu)造圖，該光生伏打裝置包含本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的二氧化鈦粒子。
圖2是攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子制造方法的構(gòu)成圖。
圖3是不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子制造方法的構(gòu)成圖。
圖4是攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子另一種制造方法的構(gòu)成圖。
圖5表明光電轉(zhuǎn)換效率隨氧化鋁含量的變化。
文字或數(shù)字的解釋 30光生伏打裝置31第一基礎(chǔ)材料(基礎(chǔ)材料)41b多孔膜41c二氧化鈦粒子41d染料50染料敏化太陽能電池
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在根據(jù)附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
優(yōu)選實(shí)施例的二氧化鈦粒子(titania(TiO2)粒子)，是攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子和不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子的混合粒子。攙入第一類二氧化鈦的氧化鋁，是Al2O3。二氧化鈦粒子中氧化鋁的含量，是0.0005到0.01wt.％，最好是0.0007到0.005wt.％?？梢哉{(diào)整二氧化鈦粒子中氧化鋁的含量，例如，通過改變攙有0.1wt.％氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子和不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子的混合比。本方法的優(yōu)點(diǎn)如下，就是說，只用兩種二氧化鈦粒子，能夠調(diào)整二氧化鈦粒子中氧化鋁的含量，而包含預(yù)定量氧化鋁的二氧化鈦粒子，是容易制作的，其中該兩種二氧化鈦粒子，是攙有0.1wt.％氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，和不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子。此外，在目前的優(yōu)選實(shí)施例中，雖然第一類二氧化鈦粒子中氧化鋁的攙入量，設(shè)定為0.1wt.％，但不受該量的限制。無論如何，從容易制造和操作等的觀點(diǎn)看，攙入第一類二氧化鈦粒子中的氧化鋁量，最好在0.01到1wt.％的范圍。
另一方面，二氧化鈦粒子中氧化鋁的含量，為什么限制在0.0005到0.01wt.％范圍的理由如下，即，如果含量在上述范圍之外，則包含上述二氧化鈦粒子的光生伏打裝置的效率變低。再有，第一類二氧化鈦粒子含有結(jié)晶銳鈦礦在70到95wt.％，最好在75到90wt.％；按BET方法的比表面面積是35到65m2/g，最好是45到55m2/g；和油吸收按照J(rèn)IS K5101方法測量，是55到75ml/100g，最好是60到70ml/100g。此時(shí)，第一類二氧化鈦粒子按BET方法的比表面面積，為什么限制在35到65m2/g范圍內(nèi)的理由如下，即，如果比表面面積小于35m2/g，第一類二氧化鈦粒子的粒子大小增加得太大，又如果比表面面積大于65m2/g，則第一類二氧化鈦粒子的生產(chǎn)率顯著下降。另外，第一類二氧化鈦粒子的油吸收，為什么限制在55到75ml/100g范圍的理由如下，即，如果油吸收小于55ml/100g，使用酸性水溶液制備的糊劑(本文此后稱該糊劑為酸性水糊劑)的粘滯性變得太低，而第一類二氧化鈦粒子是分散在該酸性水糊劑中的，又如果油吸收大于75ml/100g，則酸性水糊劑的粘滯性變得太高。
現(xiàn)在說明按此方式構(gòu)成的第一類和第二類二氧化鈦粒子的制造方法。
(a)第一類二氧化鈦粒子的制造方法第一類二氧化鈦粒子的制造裝備10，包括燃燒器11，它通過熱分解方法制造氧，如圖2中所示。燃燒器11包括錐形外殼12、中央管13、和噴嘴13a。中央管13從外殼12的底端插入，并在外殼12的中心線上向外殼12中心伸延。噴嘴13a設(shè)在中央管13的頂端，并在外殼12中敞開。在接近中央管13底端，連接第一引入管21。包括四氯化鈦氣體、氫、和空氣(氧)的混合的原始材料氣體，通過第一引入管21引進(jìn)中央管13。該混合的原始材料氣體從噴嘴13a注入外殼12內(nèi)部，并在燃燒室14和與燃燒室14連接的火焰管16中燃燒?；鹧婀?6被水冷套17包圍，而火焰管16內(nèi)部由通過水冷套17的冷卻水冷卻。此外，中央管13被環(huán)形管18包圍，而噴嘴13a被設(shè)在環(huán)形管18頂端的環(huán)形噴嘴18a包圍。在接近環(huán)形管18底端，連接第二引入管22，而輔助氫氣通過第二引入管22和環(huán)形管18引進(jìn)環(huán)形噴嘴18a。引進(jìn)該輔助氫氣，能夠避免噴嘴13a的燃燒。
另一方面，軸流管19插入中央管13中。軸流管19的底端與氣霧劑發(fā)生器23連接，軸流管19的頂端在中央管13中敞開。通過使包括三氯化鋁及水的氣霧劑，經(jīng)軸流管19饋送到中央管13，并在反應(yīng)前與上述混合的原始材料氣體均勻地混合，制成該第一混合氣體。氣霧劑是在氣霧劑發(fā)生器23中，通過三氯化鋁(氯化鋁)水溶液或分散液體的超聲霧化之類制成的。當(dāng)該第一混合氣體在燃燒室14和火焰管16中燃燒時(shí)，產(chǎn)生攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子。獲得的攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，用眾所周知的方法從流出的氣體分離和回收。
此外，假定當(dāng)包括氣霧劑發(fā)生器23產(chǎn)生的三氯化鋁和水的氣霧劑，通過軸流管19，以柔和行進(jìn)的氣流方式，饋送到熱區(qū)24時(shí)，氣霧劑中輸送的水在熱區(qū)24中蒸發(fā)，之后，氣霧劑變成氣相中精細(xì)地分散著細(xì)的鹽晶體的狀態(tài)。處于該氣相中精細(xì)地分散著細(xì)鹽晶體的狀態(tài)的氣霧劑，在中央管13中通過軸流管19與上述混合的原始材料氣體均勻地混合，變成第一混合氣體。當(dāng)該第一混合氣體在火焰中反應(yīng)時(shí)，能夠制作這樣的第一類二氧化鈦粒子，它攙有氧化鋁并具有按BET方法的比表面面積為35到65m2/g。因此，按該方式制成的攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，氧化鋁的存在狀態(tài)，明顯不同于用熱分解方法制成混合氧化物，該熱分解方法是眾所周知的，即共煙霧法。在該共煙霧法中，TiCl4氣體和AlCl3氣體，只是預(yù)先混合，然后在火焰反應(yīng)器中一起燃燒。
(b)第二類二氧化鈦粒子的制造方法為了制作不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子，首先加熱高純度的四氯化鈦液體，使之蒸發(fā)，然后把蒸發(fā)的四氯化鈦氣體與氫和空氣混合，制備第二混合氣體(混合的原始材料氣體)。之后，在氫和氧燃燒的火焰中，使該第二混合氣體火焰水解，制成第二類二氧化鈦粒子，它具有按BET方法的比表面面積65到120m2/g。此外，火焰的理論燃燒溫度，設(shè)在400到700℃，最好是450到600℃。此時(shí)，火焰的理論燃燒溫度，為什么設(shè)在400到700℃的理由如下，即，如果該溫度低于400℃，第二類二氧化鈦粒子的生產(chǎn)率顯著下降，又如果高于700℃，則制成的第二類二氧化鈦粒子的大小將增加。
現(xiàn)在具體解釋用火焰水解方法的第二類二氧化鈦粒子的制造方法。
如圖3所示，第二混合氣體的制備，首先是在蒸發(fā)器71中使四氯化鈦蒸發(fā)，饋送到混合器72，然后在混合器72中把蒸發(fā)的四氯化鈦氣體與氧(空氣)混合。之后，把第二混合氣體與氫一起，饋送到燃燒器73并燃燒。就是說，通過在燃燒器73中使四氯化鈦火焰水解，產(chǎn)生第二類二氧化鈦粒子和副產(chǎn)物(鹽酸)。接著，這些第二類二氧化鈦粒子和副產(chǎn)物在冷卻區(qū)74冷卻，而作為副產(chǎn)物的鹽酸被鹽酸分離器76除去。其中已除去鹽酸的第二類二氧化鈦粒子，被儲(chǔ)存在儲(chǔ)存?zhèn)}77。另外，獲得的第二類二氧化鈦粒子的大小，能夠通過改變火焰水解的條件，例如四氯化鈦氣體、氧(空氣)、氫等饋送量控制。
現(xiàn)在解釋用二氧化鈦粒子制造光生伏打裝置的方法，在該二氧化鈦粒子中，混合了第一類二氧化鈦粒子和第二類二氧化鈦粒子。
首先，在第一基礎(chǔ)材料31上形成第一導(dǎo)電膜41a(圖1)。作為第一基礎(chǔ)材料31，最好使用有光透射能力的玻璃板，或有光透射能力和可彎曲的塑料膜。作為第一導(dǎo)電膜41a，最好使用攙有氟的氧化錫的FTO膜，或使用氧化銦與少量氧化錫混合的ITO膜。接著，用汽相淀積方法、濺射方法、離子鍍方法、水解方法等等，在第一基礎(chǔ)材料31的一個(gè)表面、兩個(gè)表面、或全部表面上，形成第一導(dǎo)電膜41a。最好是，第一導(dǎo)電膜41a的表面電阻率為5到15Ω/□。
之后，在第一導(dǎo)電膜41a上涂覆包含二氧化鈦粒子41c的二氧化鈦糊劑，然后加熱并焙燒。該二氧化鈦糊劑，是把使用上述裝備制成的二氧化鈦粒子41c、酸性水溶液、增厚劑、和分散劑均勻混合而制備的。作為酸性水溶液，可以使用硝酸、鹽酸、硫酸等等，但最好使用pH為3或更小的酸性水溶液。酸性水溶液的pH，為什么是3或更小的理由是，可以控制二氧化鈦粒子41c的界面電位，以增加二氧化鈦粒子41c的分散能力。另外，作為增厚劑，使用諸如聚乙二醇等醇類。作為分散劑，使用乙酰丙酮和Trinton-X100(烷基苯氧聚乙二醇(alkylphenoxypolyethylene glycol)類非離子表面活化劑)。為什么添加聚乙二醇作為增厚劑的理由如下，即，能夠增加二氧化鈦糊劑的粘滯性，以便形成厚的膜，且當(dāng)聚乙二醇在加熱的二氧化鈦糊劑中蒸發(fā)時(shí)，能夠在包含二氧化鈦粒子41c的多孔膜41b上，形成從多孔膜41b前表面到后表面的穿透的孔。此外，能夠增加多孔膜41b與第一導(dǎo)電膜41a之間的粘結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)使用Trinton-X100作為分散劑時(shí)，優(yōu)點(diǎn)在于加熱后，不留下殘留成分。
下面解釋多孔膜41b的形成方法。當(dāng)使用玻璃板作為第一基礎(chǔ)材料31時(shí)，多孔膜41b的形成方法，是用刮漿刀方法、刮板方法、旋轉(zhuǎn)涂布方法、絲網(wǎng)印刷方法等等，在第一導(dǎo)電膜41a上涂覆二氧化鈦糊劑并使之干燥，然后置于電爐中，在大氣壓下同時(shí)保持300到600℃焙燒30到90分鐘。這樣，完成在第一導(dǎo)電膜41a上形成多孔膜41b的過程。此時(shí)，焙燒溫度為什么限制在300到600℃范圍內(nèi)的理由如下，即，如果溫度低于300℃，出現(xiàn)留下不被燃燒的有機(jī)添加劑的問題，妨礙染料的吸收，且因二氧化鈦粒子41c自身的燒結(jié)不充分，不能獲得高的光電轉(zhuǎn)換能力。又，如果溫度高于600℃，則出現(xiàn)基礎(chǔ)材料31的軟化問題，引起工作電極41制作的麻煩。此外，焙燒時(shí)間為什么限制在30到90分鐘的理由如下，即，如果時(shí)間小于30分鐘，導(dǎo)致不充分燒結(jié)的問題，又如果時(shí)間大于90分鐘，則焙燒過程使粒子過分生長，降低比表面面積。另一方面，當(dāng)使用可彎曲塑料膜(例如聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯)作為第一基礎(chǔ)材料時(shí)，多孔膜的形成方法如下，用刮板(涂布器)方法、絲網(wǎng)印刷方法、電沉積方法、噴霧方法、DJP(直接噴墨印刷)方法等等，如有必要，還實(shí)施壓力成形，在第一基礎(chǔ)材料的第一導(dǎo)電膜上，涂覆二氧化鈦糊劑，然后，用微波輻照。這樣，在第一導(dǎo)電膜上完成多孔膜的形成過程。
然后，通過把第一基礎(chǔ)材料31浸入染料溶液中，染料41d被吸收到要固定在其上的多孔膜41b中，這里多孔膜41b是形成在第一導(dǎo)電膜41a上的。作為染料41d，最好是，除釕復(fù)合物外，使用有光電效應(yīng)的有機(jī)染料。更具體說，最好使用次甲基染料、沢噸基染料、卟啉染料、酞花青染料、偶氮基染料、香豆素染料之類。此外，可以使用從包括這些染料構(gòu)成的組中選擇一種或多于兩種的混合染料，作為光電轉(zhuǎn)換材料。當(dāng)使用釕復(fù)合物作為染料41d時(shí)，用單獨(dú)的乙腈、t-BuOH(叔丁醇)、乙醇之類的溶劑，使釕復(fù)合物溶解，或用這些溶劑的混合溶劑使之溶解，制備染料溶液，而染料溶液的濃度，要調(diào)整到3×10-4到5×10-4克分子。此時(shí)，染料溶液的濃度，為什么限制在3×10-4到5×10-4克分子范圍內(nèi)的理由如下，即，如果小于3×10-4克分子，存在被吸收染料的量不夠的問題，從而降低光電轉(zhuǎn)換效率。如果大于5×10-4克分子，則即使當(dāng)添加更多染料，因?yàn)闈舛纫堰_(dá)到飽和條件，難以改進(jìn)光電轉(zhuǎn)換材料的特征。此外，第一基礎(chǔ)材料31浸入染料溶液中的時(shí)間，一般在室溫下約20小時(shí)。雖然第一基礎(chǔ)材料31浸入染料溶液的時(shí)間約20小時(shí)，但通過加熱染料溶液到接近沸點(diǎn)和使染料溶液回流，該時(shí)間最短可以縮短到約5分鐘。要適當(dāng)?shù)亓羯?，以便考慮二氧化鈦粒子41c的膜厚、電極破壞的風(fēng)險(xiǎn)、如此等等因素，使被吸收的染料量在與操作時(shí)間相等條件下成為極大。接著，清洗并干燥吸收了染料的多孔膜41b表面。由此能夠制成光生伏打裝置30。
常規(guī)的光生伏打裝置包括的二氧化鈦粒子，不含氧化鋁，雖然染料產(chǎn)生的幾乎所有電子(e-)都被快速傳送到二氧化鈦粒子，但部分電子(e-)被傳送到電解液溶液，使光生伏打裝置的光電轉(zhuǎn)換效率略為降低。
然而，在本發(fā)明的光生伏打裝置30中，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含氧化鋁，即，二氧化鈦粒子41c包含攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，可以防止染料41d上產(chǎn)生的電子(e-)向后流向電解液溶液33。還有，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子，所以增加多孔膜41b每單位體積的比表面面積，從而增加被吸收的染料的量。結(jié)果是，短路電流密度變高，使光電轉(zhuǎn)換效率變高。
下面解釋用光生伏打裝置30制造染料敏化的太陽能電池50的方法。
通過在第二基礎(chǔ)材料32上形成第二導(dǎo)電膜42a，形成反面的電極42。第二導(dǎo)電膜42a，可以通過汽相淀積方法、濺射方法、離子鍍方法、水解方法等等，形成在第二基礎(chǔ)材料32的一個(gè)表面、兩個(gè)表面、或全部表面上。作為第二基礎(chǔ)材料32，最好使用玻璃板或可彎曲的塑料膜。作為第二導(dǎo)電膜42a，最好使用選自如下一組中的一種或多種層疊的膜，即，該組包括鉑膜、攙有氟的氧化錫的FTO膜，或氧化銦與少量氧化錫混合的ITO膜。
電解液溶液33儲(chǔ)存在工作電極41和反面電極42之間，而在第一基礎(chǔ)材料31的工作電極41和第二基礎(chǔ)材料32的反面電極42之間，有預(yù)定的間隔。電解液溶液33，是通過混合如下材料制備支持電解液、氧化還原對(duì)、和乙醇基或腈基的單獨(dú)溶劑或它們的混合溶劑。支持電解液包括諸如鋰離子的正離子和諸如氯離子的負(fù)離子，等等。氧化還原對(duì)是存在于支持電解液中的碘-碘復(fù)合物、溴-溴復(fù)合物。乙醇基溶劑是乙醇或叔丁醇，而腈基溶劑是乙腈、甲氧基乙腈、或3-甲氧基丙腈。此外，為了在第一基礎(chǔ)材料31的工作電極41和第二基礎(chǔ)材料32的反面電極42之間，保持預(yù)定值的間隔，把厚度為10到30μm的樹脂膜制成的墊片(在該圖中沒有畫出)，插入工作電極41和反面電極42之間。還有，為了防止電解液溶液33的泄漏，把電絕緣的粘結(jié)劑，諸如環(huán)氧樹脂之類，在工作電極41和反面電極42之間涂覆在這些電極的周圍，然后硬化。由此制成染料敏化的太陽能電池50。
在按此方式制成的染料敏化太陽能電池中，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含氧化鋁，就是說，二氧化鈦粒子41c包含攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，能夠防止染料41d上產(chǎn)生的電子(e-)向后流向電解液溶液33。另外，因?yàn)槎趸伭Ｗ?1c包含不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子，增加多孔膜41b每單位體積的比表面面積，從而增加被吸收的染料的量。結(jié)果是，短路電流密度變高，使光電轉(zhuǎn)換效率變高。
此外，在本優(yōu)選實(shí)施例中，二氧化鈦粒子是攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，和不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子的混合粒子。但是，該二氧化鈦粒子可以只包括一種二氧化鈦粒子，該種二氧化鈦粒子攙有0.0005到0.01wt.％的氧化鋁，最好是0.0007到0.005wt.％的氧化鋁。該攙有氧化鋁的二氧化鈦粒子，是借助第一類二氧化鈦粒子的制造裝備制成的，該裝備在圖2中畫出。
還有，在本優(yōu)選實(shí)施例中，雖然該第一類二氧化鈦粒子是借助圖2所示裝備制成的，但這種粒子可以用圖4中所示裝備80制成。在圖4中，與圖3相同的那些標(biāo)記，表示與圖3相同的那些部件。更具體說，如圖4中所示，第一混合氣體的制備，首先是用蒸發(fā)器71蒸發(fā)四氯化鈦，用蒸發(fā)器81蒸發(fā)三氯化鋁(氯化鋁)，把這些氣體饋送到混合器72，然后，使蒸發(fā)的四氯化鈦氣體和三氯化鋁氣體，與氧(空氣)在混合器72中混合。之后，把第一混合氣體與氫一起饋送到燃燒器73并燃燒。就是說，當(dāng)四氯化鈦和三氯化鋁被燃燒器73火焰水解時(shí)，制成攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子和副產(chǎn)物(鹽酸)。接著，在攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子和副產(chǎn)物在冷卻區(qū)74冷卻后，作為副產(chǎn)物的鹽酸被鹽酸分離器76除去。其中已除去鹽酸的攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，被儲(chǔ)存在儲(chǔ)存?zhèn)}77。另外，獲得的第一類二氧化鈦粒子的粒子大小，能夠通過改變火焰水解的條件，例如四氯化鈦氣體、氧(空氣)、和氫之類的饋送量控制。再有，在第一類二氧化鈦粒子中氧化鋁的攙入量，能夠通過改變?nèi)然X氣體的饋送量控制。
例子 現(xiàn)在，具體地結(jié)合對(duì)比的例子，解釋本發(fā)明的例子。
例1首先，用圖2中所示第一類二氧化鈦粒子的制造裝備10，借助使氯化鋁水溶液超聲霧化，產(chǎn)生氣霧劑，使通過加熱區(qū)24的氣霧劑與四氯化鈦氣體、氧、和氫的混合氣體均勻混合，制備第一混合氣體，然后使第一混合氣體火焰水解(TiCl4+H2+O2+AlCl3+H2O)，制成第一類二氧化鈦粒子，該第一類二氧化鈦粒子攙有0.1wt.％氧化鋁，并有按BET方法的比表面面積50m2/g。之后，用圖3中所示第二類二氧化鈦粒子的制造裝備70，混合原始材料氣體，制備第二混合氣體，把該第二混合氣體(該混合的原始材料氣體)引進(jìn)燃燒器73，然后使它火焰水解，其中該原始材料氣體被混合，使四氯化鈦的流率為110kg/小時(shí)、氫為30Nm3/小時(shí)、和空氣為600Nm3/小時(shí)，制成第二類二氧化鈦粒子，該第二類二氧化鈦粒子，具有按BET方法的比表面面積90m2/g。把1wt.％的第一類二氧化鈦粒子和200wt.％的第二類二氧化鈦粒子，制備其中氧化鋁含量被稀釋到0.0005wt.％的二氧化鈦粒子。然后，取2.1g該二氧化鈦粒子的粉末、4.9g的pH為0.7的硝酸水、0.21g的乙酰丙酮、0.105g有平均分子量500,000的聚乙二醇、稀釋到1/10的一滴Trinton-X100、和20g直徑3mm的氧化鋯珠，放進(jìn)加蓋的30ml容量的聚四氟乙烯管，用油漆振動(dòng)器振動(dòng)處理6小時(shí)，制備氧化鈦糊劑。
在有第一導(dǎo)電膜41a的第一基礎(chǔ)材料31的第一導(dǎo)電膜41a(圖1)上，把該二氧化鈦糊劑涂敷成正方形，其中該正方形的長、寬各5mm。有第一導(dǎo)電膜41a的第一基礎(chǔ)材料31，是Nippon Sheet GlassCorporation生產(chǎn)的玻璃板，其中，第一導(dǎo)電膜41a(膜中的氧化錫攙有氟)被蒸發(fā)淀積在厚度1.1mm的玻璃板的一個(gè)表面上。第一導(dǎo)電膜的表面電阻率是15Ω/□。然后，把有第一導(dǎo)電膜41a的第一基礎(chǔ)材料31放進(jìn)電子爐中，這里的第一導(dǎo)電膜41a涂敷了二氧化鈦糊劑，然后在大氣壓下保持在500℃并焙燒30分鐘，在第一導(dǎo)電膜41a上，制成由包含氧化鋁的二氧化鈦粒子41c構(gòu)成的多孔膜41b。接著，用Ruthenium535-bisTBA作為染料41d，并用乙腈及t-BuOH(叔丁醇)混合溶劑使該染料41d溶解，把染料溶液的濃度調(diào)整到5×10-4克分子。把第一基礎(chǔ)材料31浸入該染料溶液中12小時(shí)，使染料41d被吸收到多孔膜41b。用乙腈清洗并干燥吸收了染料41d的多孔膜41b表面。由此制成光生伏打裝置30，其中在第一基礎(chǔ)材料31上，形成包括第一導(dǎo)電膜41a、多孔膜41b、和染料41d的工作電極41。
另一方面，通過在玻璃板構(gòu)成的第二基礎(chǔ)材料32上，形成第二導(dǎo)電膜42a，制成反面電極42。第二導(dǎo)電膜沒有在該圖中畫出，但它由攙氟的氧化錫層和鉑層構(gòu)成。攙氟的氧化錫層通過蒸發(fā)淀積方法，層疊在第二基礎(chǔ)材料32上，而鉑層通過濺射方法，層疊在攙氟的氧化錫層上。作為樹脂膜制成的墊片，是使用Dupont-Mitsui Polychemicals Corporation生產(chǎn)的“Himilan”膜，該膜的厚度為25μm。另外，用3-甲氧基丙腈作為溶劑，使下述電解液溶解，制備電解液溶液33。即，該電解液是0.05克分子的碘作為溶質(zhì)、0.1克分子碘化鋰、0.6克分子碘化1，2-二甲基-3-n-丙基咪唑(1，2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide)、和0.5克分子特-丁基-吡啶(tert-butyl-pyridine)。然后，把樹脂膜墊片插入工作電極41和反面電極42之間，并把電解液溶液33封閉在兩個(gè)電極41和42之間，制成染料敏化太陽能電池50，但厚度25μm的Himilan膜形成的樹脂膜墊片，沒有在該圖中畫出。該染料敏化太陽能電池50命名為例1。此外，多孔膜41b的有效面積是24.5mm2，多孔膜41b的厚度是8.1μm。 例2本例的染料敏化太陽能電池的制作，除混合1wt.％的第一類二氧化鈦粒子和100wt.％的第二類二氧化鈦粒子，以制備氧化鋁含量稀釋到0.001wt.％的二氧化鈦粒子外，與例1相同。本例電池命名為例2。此外，多孔膜的有效面積是24.0mm2，多孔膜的厚度是7.8μm。
例3本例的染料敏化太陽能電池的制作，除混合1wt.％的第一類二氧化鈦粒子和10wt.％的第二類二氧化鈦粒子，以制備氧化鋁含量稀釋到0.01wt.％的二氧化鈦粒子外，與例1相同。本例電池命名為例3。此外，多孔膜的有效面積是24.0mm2，多孔膜的厚度是8.1μm。 例4首先，用圖2中所示第一類二氧化鈦粒子的制造裝備10，借助使氯化鋁水溶液超聲霧化，產(chǎn)生氣霧劑，使通過加熱區(qū)24的氣霧劑與四氯化鈦氣體、氧、和氫的混合氣體均勻混合，制備第一混合氣體，然后使第一混合氣體火焰水解(TiCl4+H2+O2+AlCl3+H2O)，制成第一類二氧化鈦粒子，該第一類二氧化鈦粒子攙有0.0005wt.％氧化鋁，并有按BET方法的比表面面積50m2/g。然后，取2.1g攙有0.0005wt.％氧化鋁的單獨(dú)的二氧化鈦粒子粉末、4.9g的pH為0.7的硝酸水、0.21g的乙酰丙酮、0.105g有平均分子量500,000的聚乙二醇、稀釋到1/10的一滴Trinton-X100、和20g直徑3mm的氧化鋯珠，放進(jìn)加蓋的30ml容量的聚四氟乙烯管，用油漆振動(dòng)器振動(dòng)處理6小時(shí)，制備二氧化鈦糊劑。本例的染料敏化太陽能電池的制作，除上述的處理過程外，與例1相同。該染料敏化太陽能電池命名為例4。此外，多孔膜的有效面積是24.5mm2，多孔膜的厚度是9.4μm。 例5首先，用圖2中所示第一類二氧化鈦粒子的制造裝備10，借助使氯化鋁水溶液超聲霧化，產(chǎn)生氣霧劑，使通過加熱區(qū)24的氣霧劑與四氯化鈦氣體、氧、和氫的混合氣體均勻混合，制備第一混合氣體，然后使第一混合氣體火焰水解(TiCl4+H2+O2+AlCl3+H2O)，制成第一類二氧化鈦粒子，該第一類二氧化鈦粒子攙有0.01wt.％氧化鋁，并有按BET方法的比表面面積50m2/g。然后，取2.1g攙有0.01wt.％氧化鋁的單獨(dú)的二氧化鈦粒子粉末、4.9g的pH為0.7的硝酸水、0.21g的乙酰丙酮、0.105g有平均分子量500,000的聚乙二醇、稀釋到1/10的一滴Trinton-X100、和20g直徑3mm的氧化鋯珠，放進(jìn)加蓋的30ml容量的聚四氟乙烯管，用油漆振動(dòng)器振動(dòng)處理6小時(shí)，制備二氧化鈦糊劑。本例的染料敏化太陽能電池的制作，除上述的處理過程外，與例1相同。該染料敏化太陽能電池命名為例5。此外，多孔膜的有效面積是24.3mm2，多孔膜的厚度是10.2μm。 對(duì)比的例1本例的染料敏化太陽能電池的制作，除只使用不攙氧化鋁并有按BET方法的比表面面積90m2/g的第二類二氧化鈦粒子，作為二氧化鈦粒子外，與例1相同。該染料敏化太陽能電池命名為對(duì)比的例1。此外，多孔膜的有效面積是24.0mm2，多孔膜厚度是6.4μm。
對(duì)比的例2本例的染料敏化太陽能電池的制作，除混合1wt.％的第一類二氧化鈦粒子和1000wt.％的第二類二氧化鈦粒子，制備氧化鋁含量稀釋到0.0001wt.％的二氧化鈦粒子外，與例1相同。本例電池命名為對(duì)比的例2。此外，多孔膜的有效面積是24.3mm2，多孔膜厚度是8.2μm。
對(duì)比的例3本例的染料敏化太陽能電池的制作，除使用攙有0.1wt.％氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子，作為二氧化鈦粒子外，與例1相同。本例染料敏化太陽能電池命名為對(duì)比的例3。此外，多孔膜的有效面積是24.0mm2，多孔膜厚度是7.7μm。 對(duì)比的試驗(yàn)1和評(píng)價(jià)分別測量例1到5和對(duì)比的例1到3每一個(gè)染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率η(％)。光電轉(zhuǎn)換效率η(％)是用取自測量的I-V曲線特征的Voc(開路電壓值V)、Isc(短路電流值mA)、ff(file factor value(文件因子值))、L(輻射光量mW/cm2)、和S(多孔膜面積cm2)，從下面的公式(1)計(jì)算的。
η＝(Voc×Isc×ff×100)/(L×S)………(1)這些效率的計(jì)算結(jié)果，在表1和圖5中畫出。此外，用300W太陽模擬器(Oriel Corporation生產(chǎn))作為光源，向染料敏化太陽能電池輻照光，以便取得100mW/cm2的輻射光量[AM(空氣·質(zhì)量)1.5G]，以測量I-V曲線特征，又用穩(wěn)壓器(HSV-100F，Hokuto Denko Corporation生產(chǎn))測量I-V值。
[表1]

從表1清楚可見，雖然對(duì)比的例1到3的光電轉(zhuǎn)換效率是4.94到5.35％的低值，但例1到5的那些值，是5.40到6.52％的高值。此外，從圖5清楚可見，當(dāng)氧化鋁含量開始增加時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率幾乎相同。但是，當(dāng)氧化鋁含量增加到大于0.0001wt.％時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率顯著增加，并當(dāng)含量為0.001wt.％時(shí)達(dá)到峰值，然后單調(diào)下降。
工業(yè)的可應(yīng)用性 本發(fā)明不增加光生伏打裝置的整個(gè)厚度和生產(chǎn)工藝的數(shù)量，并能改進(jìn)短路電流效率。因此，本發(fā)明可用于染料敏化太陽能電池。
權(quán)利要求
1.一種光生伏打裝置，包括光可透射基礎(chǔ)材料(31)和在該基礎(chǔ)材料上形成的并吸收染料(41d)的多孔膜(41b)，其中吸收所述染料(41d)的所述多孔膜(41b)，包括含有氧化鋁的二氧化鈦粒子(41c)。
2.按照權(quán)利要求1的光生伏打裝置，其中的二氧化鈦粒子，是攙有氧化鋁的粒子。
3.按照權(quán)利要求1的光生伏打裝置，其中的二氧化鈦(41c)是混合的粒子，包括攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，和不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子。
4.按照權(quán)利要求1的光生伏打裝置，其中在二氧化鈦粒子(41c)中氧化鋁的含量，是0.0005到0.01wt.％。
5.按照權(quán)利要求1的光生伏打裝置，其中在二氧化鈦粒子(41c)中氧化鋁的含量，是0.0007到0.005wt.％。
6.按照權(quán)利要求1的光生伏打裝置，其中的基礎(chǔ)材料(31)是玻璃板或可彎曲的塑料膜。
7.一種制造二氧化鈦粒子的方法，該二氧化鈦粒子用于制作權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的光生伏打裝置，該方法包括制備第一混合氣體的處理過程，通過把四氯化鈦氣體、氯化鋁氣體、氧、和氫的均勻混合，制備第一混合氣體，制作第一類二氧化鈦粒子的處理過程，通過使所述第一混合氣體火焰水解，制作攙有0.01到1wt.％氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，制備第二混合氣體的處理過程，通過把四氯化鈦氣體、氧、和氫均勻混合，制備第二混合氣體，制作第二類二氧化鈦粒子的處理過程，通過使所述第二混合氣體火焰水解，制作第二類二氧化鈦粒子，和制備二氧化鈦粒子的處理過程，通過按預(yù)定比率，混合所述第一類二氧化鈦粒子和所述第二類二氧化鈦粒子，制備二氧化鈦粒子。
8.一種染料敏化的太陽能電池，該染料敏化的太陽能電池使用權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的光生伏打裝置。
全文摘要
本發(fā)明的目的，是改進(jìn)短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率，而不使整個(gè)裝置的厚度增厚和增加制造工藝數(shù)。一種光生伏打裝置，包括光可透射基礎(chǔ)材料31和在該基礎(chǔ)材料上形成的并吸收染料的多孔膜41b。吸收染料41d的多孔膜41b，包括含有氧化鋁的二氧化鈦粒子。該二氧化鈦粒子，是攙有氧化鋁的第一類二氧化鈦粒子，和不攙氧化鋁的第二類二氧化鈦粒子的混合粒子。第一類二氧化鈦粒子包含70到95wt.％的銳鈦礦結(jié)晶，且二氧化鈦粒子41c按BET方法的比表面面積，是35到65m
文檔編號(hào)H01L31/04GK101084600SQ20058004376
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者內(nèi)田聰, 實(shí)平義隆, 保羅·布藍(lán)道, 落合滿, 凱·修麻哈, 鈴木茂 申請(qǐng)人:日本艾羅西爾股份有限公司