專利名稱：壓電陶瓷組合物和壓電驅(qū)動(dòng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)Pb(Ti，Zr)O3固溶Pb(Ni，Nb)O3或Pb(Zn，Nb)O3等的復(fù)合鈣鈦礦類的壓電陶瓷組合物，特別涉及適合于壓電驅(qū)動(dòng)器的壓電陶瓷組合物以及壓電驅(qū)動(dòng)器。
背景技術(shù)：
以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)O3，以下記作“PZT”)為主要成分的壓電陶瓷組合物具有良好的壓電性，所以被廣泛用于壓電驅(qū)動(dòng)器等壓電元件。
為了獲得大的位移量，要求用于壓電驅(qū)動(dòng)器等的壓電材料的壓電常數(shù)高。此外，對(duì)于以高電壓驅(qū)動(dòng)的壓電元件，元件溫度由于驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生的發(fā)熱而上升。另外，壓電材料的相對(duì)介電常數(shù)越大，元件的發(fā)熱量越大。這是因?yàn)?，如果相?duì)介電常數(shù)大，則電容量變大，電流量增大。另外，如果元件溫度上升而接近居里點(diǎn)，則產(chǎn)生壓電性大幅劣化而位移量下降的問題，而元件溫度進(jìn)一步超過居里點(diǎn)時(shí)，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，極化消失，產(chǎn)生變得無(wú)法作為壓電元件發(fā)揮作用的問題。因此，為了在壓電常數(shù)高的同時(shí)，維持連續(xù)驅(qū)動(dòng)性，要求壓電材料的相對(duì)介電常數(shù)低，而且居里點(diǎn)高。
另外，為了這些特性的改善等目的，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載了對(duì)PZT固溶Pb(Ni1/3Nb2/3)O3(以下記作“PNN”)或Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(以下記作“PZN”)等的壓電陶瓷組合物。
專利文獻(xiàn)1中記載了，為了獲得壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)大而居里點(diǎn)高的壓電陶瓷組合物，在PNN-PNZ-PZ-PT的4成分類固溶陶瓷組合物中，使Pb少于化學(xué)計(jì)量學(xué)組成。
此外，專利文獻(xiàn)2中記載了，在以組成式aPbTiO3-bPbZrO3-cPb((Zn1-xNix)1/3Nb2/3)O3表示的壓電陶瓷組合物中，通過使a、b、c在三角圖上位于規(guī)定的區(qū)域中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)壓電性和連續(xù)驅(qū)動(dòng)耐受性。此外，記載了將Pb的一部分以Ba、Sr、Ca中的至少1種置換的方案。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開昭60-103079號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本專利特開2003-335579號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示然而，專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明中，實(shí)施例中居里點(diǎn)最高也僅285℃，幾乎所有的試樣的居里點(diǎn)都在140℃～265℃的范圍內(nèi)，這不能說(shuō)得到了足夠高的居里點(diǎn)。特別是用于以1kV/mm以上的高電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的壓電元件的情況下，發(fā)熱量大，因此無(wú)法防止壓電性的劣化。
即，壓電元件的發(fā)熱量大致與驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)和頻率成正比增大，因此難以用于以1kV/mm以上的電場(chǎng)和數(shù)kHz以上的頻率驅(qū)動(dòng)的噴墨打印頭用的壓電驅(qū)動(dòng)器等。
另外，專利文獻(xiàn)1中記載的發(fā)明中，相對(duì)介電常數(shù)εr大到3000以上，因而發(fā)熱量增大，變得容易導(dǎo)致壓電性的低下。即，若介電常數(shù)高，則壓電元件的電容量增大，通過的電流值也增大，發(fā)熱量增大，結(jié)果變得容易導(dǎo)致壓電性的低下。
此外，專利文獻(xiàn)2中記載的發(fā)明中，300V/mm的電場(chǎng)強(qiáng)度下壓電常數(shù)d31最高也僅265pm/V(參照專利文獻(xiàn)2的表1)，未獲得足夠大的壓電常數(shù)。
此外，制作壓電驅(qū)動(dòng)器時(shí)，有同時(shí)燒結(jié)(共燒結(jié))壓電材料和內(nèi)部電極的情況，但所述情況下，壓電常數(shù)與單獨(dú)燒結(jié)壓電陶瓷組合物的情況相比會(huì)大幅下降。
本發(fā)明是鑒于這些問題而完成的，其目的在于獲得可同時(shí)實(shí)現(xiàn)大壓電常數(shù)、低相對(duì)介電常數(shù)、高居里點(diǎn)的壓電陶瓷組合物。另外，其目的還在于獲得與內(nèi)部電極共燒結(jié)時(shí)也可以抑制壓電常數(shù)的下降的壓電陶瓷組合物。
為了解決上述課題，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的特征在于，以組成式(Pb(a -b)Meb){(Ni(1-c)/3Znc/3Nb2d/3)zTixZr(1-x-z)}O3表示，前述Me為選自Ba、Sr、Ca的至少1種元素，而且前述a、b、d、x分別滿足0.975≤a≤0.998、0≤b≤0.05、1＜d≤1.3、0.39≤x≤0.47，前述c和z位于zc平面內(nèi)以連結(jié)點(diǎn)A(z＝0.25，c＝0.1)、點(diǎn)B(z＝0.25，c＝0.85)、點(diǎn)C(z＝0.1，c＝0.6)、點(diǎn)D(z＝0.075，c＝0.5)、點(diǎn)E(z＝0.05，c＝0.2)、點(diǎn)F(z＝0.05，c＝0.1)的直線圍成的區(qū)域的內(nèi)部或線上。
此外，本發(fā)明的壓電驅(qū)動(dòng)器的特征在于具有由上述壓電陶瓷組合物形成的陶瓷素坯，還可以具有陶瓷素坯和內(nèi)部電極。此外，內(nèi)部電極較好是含有Ag。
如果采用本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)大壓電常數(shù)、低相對(duì)介電常數(shù)、高居里點(diǎn)，可以良好地使用于以強(qiáng)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的壓電驅(qū)動(dòng)器等。
具體來(lái)說(shuō)，可以獲得壓電常數(shù)d33在550pm/V以上、相對(duì)介電常數(shù)εr在3000以下、居里點(diǎn)Tc在280℃以上的壓電特性良好的壓電陶瓷組合物。
此外，將本發(fā)明用于含Ag的內(nèi)部電極和陶瓷素坯共燒結(jié)而成的壓電驅(qū)動(dòng)器的情況下，可以抑制與內(nèi)部電極的共燒結(jié)引起的壓電常數(shù)的下降，所以可以實(shí)現(xiàn)更具有實(shí)用價(jià)值的層積型壓電驅(qū)動(dòng)器。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中的第3成分的含有摩爾比z和第3成分中的Zn相對(duì)于Ni的含有摩爾比c的關(guān)系的圖。
圖2為表示本發(fā)明的壓電驅(qū)動(dòng)器的一實(shí)施方式的截面圖。
符號(hào)的說(shuō)明10陶瓷素坯21、22內(nèi)部電極31、32外部電極實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，參照附圖對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的壓電陶瓷組合物為由PNN-PNZ-PZ-PT、即Pb(Ni，Nb)O3-Pb(Zn，Nb)O3-PbZrO3-PbTiO3構(gòu)成的4成分類復(fù)合氧化物，具有鈣鈦礦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)(通式ABO3)，其化學(xué)組成以組成式(A)表示。
(Pb(a-b)Meb){(Ni(1-c)/3Znc/3Nb2d/3)zTixZr(1-x-z)}O3…(A)另外，上述組成式中，Me為選自Ba、Sr、Ca的至少1種元素，以使作為A位成分的Pb和Me的含有摩爾比a、A位成分中的Me的含有摩爾比(置換比例)b、第3成分(Ni，Zn，Nb)中的Nb的含有摩爾比d、B位中的Ti的含有摩爾比x在以式(1)～(4)表示的范圍內(nèi)的條件，進(jìn)行調(diào)制。
0.975≤a≤0.998…(1)0≤b≤0.05…(2)1＜d≤1.3…(3)0.39≤x≤0.47…(4)
此外，以使Zn相對(duì)于Ni和Zn的含量總和的含有摩爾比(以下簡(jiǎn)稱“Zn的含有摩爾比”)c和第3成分(Ni，Zn，Nb)的含有摩爾比z如圖1所示，位于zc平面內(nèi)以連結(jié)點(diǎn)A(z＝0.25，c＝0.1)、點(diǎn)B(z＝0.25，c＝0.85)、點(diǎn)C(z＝0.1，c＝0.6)、點(diǎn)D(z＝0.075，c＝0.5)、點(diǎn)E(z＝0.05，c＝0.2)、點(diǎn)F(z＝0.05，c＝0.1)的直線圍成的區(qū)域的內(nèi)部或線上的條件，進(jìn)行調(diào)制。
通過這樣使組成式(A)中的a、b、d、x滿足式(1)～(4)且含有摩爾比c和含有摩爾比z位于圖1所示的不等邊六邊形ABCDEF的區(qū)域內(nèi)或線上，可以獲得同時(shí)實(shí)現(xiàn)大壓電常數(shù)、低相對(duì)介電常數(shù)和高居里點(diǎn)的壓電陶瓷組合物。另外，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物由于相對(duì)介電常數(shù)低，因此在以高電壓驅(qū)動(dòng)時(shí)也可以抑制壓電元件的發(fā)熱，而且由于居里點(diǎn)高，因此即使產(chǎn)生發(fā)熱，也可以將壓電元件的溫度抑制在居里點(diǎn)以下，能夠抑制壓電元件的壓電特性的劣化。此外，由于壓電常數(shù)大，因此可以獲得位移量大的壓電元件。另外，即使在與含Ag等的內(nèi)部電極一起燒結(jié)的情況下，也可以抑制壓電常數(shù)的下降。
在這里，將a、b、d、x限定于式(1)～(4)的范圍內(nèi)的理由如下。
(1)aPNN-PNZ-PZ-PT類的壓電陶瓷組合物中，如果以Pb為主要成分的A位成分的含有摩爾比a超過0.998而接近化學(xué)計(jì)量學(xué)組成，則導(dǎo)致壓電常數(shù)下降。這推測(cè)是由于，作為第3成分的(Pb(Ni，Nb)O3-Pb(Zn，Nb)O3)未完全固溶于Pb(Zr，Ti)O3，前述A位成分表觀上過剩，偏析于晶界中。此外，隨著A位成分的含有摩爾比a接近化學(xué)計(jì)量學(xué)組成，合成反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)變得容易進(jìn)行，但如果A位成分的含有摩爾比a超過0.998而接近化學(xué)計(jì)量學(xué)組成，則預(yù)燒階段中反應(yīng)過度進(jìn)行，反而燒結(jié)性會(huì)下降。
另一方面，A位成分的含有摩爾比a不到0.975時(shí)，燒結(jié)性下降，燒結(jié)溫度變高，而且與化學(xué)計(jì)量學(xué)組成的偏差過大，變得容易生成非均相，因此壓電常數(shù)等壓電特性的下降可能會(huì)變得顯著。
根據(jù)以上的理由，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中，以使A位成分的含有摩爾比a滿足0.975≤a≤0.998的條件進(jìn)行調(diào)制。
(2)b通過將A位成分中的Pb的一部分根據(jù)需要置換為元素Me(＝Ba、Ca、Sr)，可以實(shí)現(xiàn)壓電常數(shù)的提高，但如果元素Me的A位中的含有摩爾比b超過0.05，則可能會(huì)導(dǎo)致居里點(diǎn)的下降。
因此，以使含有摩爾比b在0.05以下的條件進(jìn)行調(diào)制。
(3)d通過使第3成分中的Nb的含有摩爾比d在1以上，可以抑制與含Ag的內(nèi)部電極共燒結(jié)時(shí)的壓電常數(shù)的下降。對(duì)于其理由，可以認(rèn)為如下。作為以通式ABO3表示的鈣鈦礦型氧化物的Pb(Ti，Zr)O3中，結(jié)晶結(jié)構(gòu)的A位位置配置2價(jià)的Pb，B位位置配置4價(jià)的Ti、Zr，保持電荷平衡。此外，PNN、PZN中，2價(jià)的Ni或Zn進(jìn)入1/3的B位，5價(jià)的Nb進(jìn)入2/3的B位，因而平均價(jià)數(shù)為4價(jià)，保持電荷平衡。在這里，認(rèn)為內(nèi)部電極中含有Ag的情況下，由于共燒結(jié)、即同時(shí)燒結(jié)，擴(kuò)散于壓電陶瓷組合物中的Ag進(jìn)入A位。由于Ag為1價(jià)的元素，因此如果Ag擴(kuò)散，則使A位的平均價(jià)數(shù)下降。認(rèn)為電荷的平衡由此瓦解，壓電常數(shù)下降。
因此，認(rèn)為通過預(yù)先使作為5價(jià)元素的Nb比化學(xué)計(jì)量學(xué)組成過量，可以補(bǔ)償Ag的擴(kuò)散引起的電荷下降，抑制壓電常數(shù)的下降。
另一方面，如果含有摩爾比d超過1.3而增大，則燒結(jié)溫度上升，燒結(jié)性惡化。
因此，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物中，以第3成分中的Nb的含有摩爾比d滿足1＜d≤1.3的條件進(jìn)行調(diào)制。
(4)x對(duì)于PNN-PNZ-PZ-PT類的壓電陶瓷組合物，通過以該固溶體接近MPB(準(zhǔn)同型相界，Morphotropic Phase Boundary)的條件調(diào)制Ti的含有摩爾比x，可以獲得大壓電常數(shù)。
根據(jù)該觀點(diǎn)，以Ti的含有摩爾比x滿足0.39≤x≤0.47的條件進(jìn)行調(diào)制。
此外，以使第3成分中的Zn的含有摩爾比c和B位中的第3成分(Ni，Zn，Nb)的含有摩爾比z位于zc平面內(nèi)以連結(jié)點(diǎn)A(z＝0.25，c＝0.1)、點(diǎn)B(z＝0.25，c＝0.85)、點(diǎn)C(z＝0.1，c＝0.6)、點(diǎn)D(z＝0.075，c＝0.5)、點(diǎn)E(z＝0.05，c＝0.2)、點(diǎn)F(z＝0.05，c＝0.1)的直線圍成的區(qū)域的內(nèi)部或線上的條件進(jìn)行調(diào)制的理由在于，如果含有摩爾比c和含有摩爾比z不滿足上述的范圍，則可能會(huì)無(wú)法同時(shí)實(shí)現(xiàn)大壓電常數(shù)和高居里點(diǎn)，而且會(huì)發(fā)生異常粒生長(zhǎng)。
以下，對(duì)使用上述的壓電陶瓷組合物制造的層積型壓電驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行說(shuō)明。
圖2為表示壓電驅(qū)動(dòng)器的截面圖。
壓電驅(qū)動(dòng)器由壓電陶瓷組合物形成的陶瓷素坯10、內(nèi)藏于該陶瓷素坯10中的內(nèi)部電極21、22以及形成于陶瓷素坯表面的分別與內(nèi)部電極21、22電連接的外部電極31、32構(gòu)成。
另外，通過在外部電極31和外部電極32間施加電壓，由于壓電效應(yīng)，該壓電驅(qū)動(dòng)器向圖中以箭頭X表示的方向、即壓電驅(qū)動(dòng)器的層積方向位移。
以下，對(duì)該壓電驅(qū)動(dòng)器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，以各含有摩爾比a、b、c、d、x、z滿足上述條件的條件稱量作為原料粉末的Pb3O4、TiO2、ZrO2、NiO、ZnO、Nb2O5等，以球磨機(jī)進(jìn)行濕法粉碎。另外，可以根據(jù)需要適當(dāng)加入BaCO3、CaCO3、SrCO3等。原料粉末的平均粒徑(D90)較好是在1μm以下。
接著，將得到的混合粉末以800～900℃左右的規(guī)定溫度進(jìn)行煅燒，制成預(yù)燒粉末。然后，將該預(yù)燒粉末與粘合劑水溶液用瓷瓶球磨機(jī)進(jìn)行粉碎混合，得到漿料，將該漿料以刮刀法等公知的方法進(jìn)行成形，制成陶瓷生片。
接著，制成以例如重量比7∶3的比例含有Ag和Pd的導(dǎo)電性糊料，在陶瓷生片上通過絲網(wǎng)印刷形成規(guī)定的內(nèi)部電極圖形。內(nèi)部電極的材料可以使用Cu、Ni等。
將印刷了內(nèi)部電極圖形的陶瓷生片以規(guī)定片數(shù)層積，在其兩側(cè)壓接未印刷內(nèi)部電極圖形的無(wú)圖案的陶瓷生片，制成層積體。將該層積體切割成規(guī)定的尺寸，收納于氧化鋁制的盒內(nèi)，在氧氣中或空氣中以950℃～1200℃左右的規(guī)定溫度進(jìn)行燒結(jié)，得到燒結(jié)體。
在該燒結(jié)體的端面涂布以Ag為主要成分的導(dǎo)電性糊料，實(shí)施燒結(jié)處理，形成外部電極。然后，以例如3kV/mm左右的電場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行極化處理，由此制成壓電驅(qū)動(dòng)器。
該壓電驅(qū)動(dòng)器使用本發(fā)明的壓電陶瓷組合物，所以壓電常數(shù)大，可以獲得大位移量。此外，因?yàn)榻殡姵?shù)低且居里點(diǎn)高，所以在以強(qiáng)電場(chǎng)連續(xù)驅(qū)動(dòng)的情況下，元件的溫度也不會(huì)接近居里點(diǎn)或超過該居里點(diǎn)，因此可以抑制壓電特性的劣化。此外，即使與含Ag的內(nèi)部電極一起燒結(jié)，也可以極力抑制壓電常數(shù)的劣化。
另外，上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的一例，并不局限于此。例如，在上述實(shí)施方式中使用氧化物作為原料粉末，但只要最終獲得上述組成的壓電陶瓷組合物，可以使用碳酸鹽或氫氧化物等。
此外，可以在不影響壓電特性的范圍內(nèi)含有微量的雜質(zhì)。例如，作為原料粉末的ZrO2中有時(shí)會(huì)含有微量的HfO2，Nb2O5中有時(shí)會(huì)含有微量的Ta2O5。
另外，上述實(shí)施方式中作為壓電驅(qū)動(dòng)器記載了層積型壓電驅(qū)動(dòng)器，但也可以是單板型壓電驅(qū)動(dòng)器。此外，本發(fā)明的壓電陶瓷組合物的用途并不局限于壓電驅(qū)動(dòng)器，可以是壓電蜂鳴器等。
以下，對(duì)本發(fā)明的更具體的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1首先，以壓電陶瓷組合物最終達(dá)到表1和表2所示的組成的條件，稱量作為陶瓷原料的Pb3O4、BaCO3、CaCO3、SrCO3、NiO、ZnO、Nb2O5、TiO2和ZrO2。接著，將這些陶瓷原料與純水一起投入瓷瓶球磨機(jī)中，進(jìn)行混合16小時(shí)。將混合原料以880℃進(jìn)行預(yù)燒，將得到的預(yù)燒粉末(壓電陶瓷組合物)與有機(jī)粘合劑和純水混合，用瓷瓶球磨機(jī)進(jìn)行粉碎混合16小時(shí)，得到陶瓷漿料。
然后，將該陶瓷漿料通過刮刀法成形，制成陶瓷生片。
接著，將該無(wú)圖案的陶瓷生片以規(guī)定片數(shù)層積，在360℃進(jìn)行2小時(shí)的脫脂處理后，在1050℃于氧氣中燒結(jié)5小時(shí)，得到燒結(jié)體。
然后，在該燒結(jié)體的兩端面蒸鍍Cu作為基底層，在其上蒸鍍Ag，形成由Cu/Ag構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)的外部電極，然后在油中于80℃以3kV/mm的電場(chǎng)密度進(jìn)行極化處理，制成試樣編號(hào)1～53的塊狀樣品。
接著，使用上述陶瓷生片，制成層積型的壓電驅(qū)動(dòng)器。
首先，制成上述陶瓷生片后，使用含有Ag和Pd的重量比為Ag∶Pd＝7∶3的導(dǎo)電性材料的導(dǎo)電性糊料，在前述陶瓷生片上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷而形成內(nèi)部電極，將該陶瓷生片以規(guī)定片數(shù)層積，在其兩側(cè)壓接未印刷內(nèi)部電極圖形的無(wú)圖案的陶瓷生片，制成層積體。
然后，將該層積體切割成規(guī)定的尺寸，收納于氧化鋁制的盒內(nèi)，在360℃溫度下進(jìn)行2小時(shí)的脫脂處理后，在氧氣中于1000℃燒結(jié)5小時(shí)，得到燒結(jié)體。
接著，在該燒結(jié)體的端面涂布以Ag為主要成分的導(dǎo)電性糊料，實(shí)施燒結(jié)處理，形成外部電極，然后在油中于80℃以3kV/mm的電場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行極化處理，制成試樣編號(hào)1～53的壓電驅(qū)動(dòng)器。
接著，對(duì)于上述各塊狀樣品，測(cè)定壓電常數(shù)d33、相對(duì)介電常數(shù)εr、居里點(diǎn)Tc。
在這里，壓電常數(shù)d33通過對(duì)各試樣以0.1Hz的三角波施加2kV/mm的電場(chǎng)，以感應(yīng)探頭和差動(dòng)變壓器測(cè)定這時(shí)的厚度方向的應(yīng)變量，將應(yīng)變量除以電場(chǎng)強(qiáng)度而算出。
此外，相對(duì)介電常數(shù)εr使用RF阻抗分析儀(惠普公司制HP4294A)以1kHz的頻率測(cè)定。
此外，測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)εr的溫度特性，將相對(duì)介電常數(shù)εr達(dá)到極大值的溫度作為居里點(diǎn)Tc。
另外，對(duì)于上述各壓電驅(qū)動(dòng)器，與塊狀樣品同樣地，測(cè)定壓電常數(shù)d33′，基于算式(5)，求得壓電常數(shù)的劣化率(以下簡(jiǎn)稱“劣化率”)Δd33。
Δd33＝{(d33-d33′)/d33}×100…(5)表1和表2表示試樣編號(hào)1～53的組成和測(cè)定結(jié)果。


*表示在本發(fā)明的范圍外

*表示在本發(fā)明的范圍外試樣編號(hào)1～8中，使壓電陶瓷組合物中的含有摩爾比b、c、d、x、z都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使作為A位成分的Pb的含有摩爾比a作各種改變。
試樣編號(hào)1中，A位成分的含有摩爾比a多達(dá)1.000，因此壓電常數(shù)d33小至450pm/V。
此外，試樣編號(hào)8中，A位成分的含有摩爾比a小至0.970，與化學(xué)計(jì)量學(xué)組成的差變得過大，因此燒結(jié)性下降，以1050℃、5小時(shí)的燒結(jié)條件無(wú)法制成燒結(jié)體，所以無(wú)法測(cè)定壓電特性(壓電常數(shù)d33、相對(duì)介電常數(shù)εr、居里點(diǎn)Tc)。
與之相對(duì)，試樣編號(hào)2～7中，A位成分的含有摩爾比a滿足0.975≤a≤0.998，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以可以通過燒結(jié)溫度1050℃、燒結(jié)時(shí)間5小時(shí)的燒結(jié)條件制成燒結(jié)體，壓電常數(shù)d33為620～850pm/V，可以獲得550pm/V以上的壓電常數(shù)d33，而且相對(duì)介電常數(shù)εr為2130～2810，可以抑制至3000以下，居里點(diǎn)Tc為310℃，可以確保在280℃以上。
試樣編號(hào)9～14中，使壓電陶瓷組合物中的含有摩爾比a、c、d、x、z都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使A位成分中的Me(＝Ba、Sr或Ca)的含有摩爾比(置換比例)b作各種改變。
試樣編號(hào)12中，A位成分中的Ba的含有摩爾比b大到0.075，因此居里點(diǎn)低至270℃。
與之相對(duì)，試樣編號(hào)9～11、13和14中，含有摩爾比b滿足0≤b≤0.050，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以壓電常數(shù)d33為720～840pm/V，可以獲得550pm/V以上的壓電常數(shù)d33，而且相對(duì)介電常數(shù)εr為2110～2510，可以抑制至3000以下，居里點(diǎn)Tc為290～340℃，可以確保在280℃以上。
試樣編號(hào)15～25中，使壓電陶瓷組合物中的含有摩爾比a、b、c、d、z都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使B位中的Ti的含有摩爾比x作各種改變。
試樣編號(hào)15中，Ti的含有摩爾比x小到0.380，因此固溶體組成達(dá)不到MPB附近，壓電常數(shù)d33小至480pm/V。
另一方面，試樣編號(hào)25中，Ti的含有摩爾比x大到0.480，因此與試樣編號(hào)15同樣，固溶體組成達(dá)不到MPB附近，該情況下壓電常數(shù)d33也小至480pm/V。
與之相對(duì)，試樣編號(hào)16～24中，含有摩爾比x滿足0.39≤x≤0.47，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以壓電常數(shù)d33為550～760pm/V，可以獲得550pm/V以上的壓電常數(shù)d33，而且相對(duì)介電常數(shù)εr為1880～2610，可以抑制至3000以下，居里點(diǎn)Tc為290～350℃，可以確保在280℃以上。
試樣編號(hào)26～53(表2)中，使壓電陶瓷組合物中的含有摩爾比a、b、d、x都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，使Zn的含有摩爾比c和第3成分的含有摩爾比z的組合作各種改變。
試樣編號(hào)26中，含有摩爾比c為0.00，含有摩爾比z為0.250，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在圖1中以六邊形ABCDEF表示的本發(fā)明的范圍外，因此居里點(diǎn)Tc低至270℃，而且還發(fā)生異常粒生長(zhǎng)。
試樣編號(hào)32中，含有摩爾比c為0.90，含有摩爾比z為0.250，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此壓電常數(shù)d33小至530pm/V。
試樣編號(hào)33中，含有摩爾比c為0.00，含有摩爾比z為0.200，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此相對(duì)介電常數(shù)εr超過3000，還發(fā)現(xiàn)異常粒的生長(zhǎng)。
試樣編號(hào)37中，含有摩爾比c為0.90，含有摩爾比z為0.200，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此壓電常數(shù)d33小至470pm/V。
試樣編號(hào)38中，含有摩爾比c為0.00，含有摩爾比z為0.100，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此發(fā)現(xiàn)異常粒的生長(zhǎng)。
試樣編號(hào)42中，含有摩爾比c為0.75，含有摩爾比z為0.100，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此壓電常數(shù)d33小至530pm/V。
試樣編號(hào)43中，含有摩爾比c為0.00，含有摩爾比z為0.075，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此發(fā)現(xiàn)異常粒的生長(zhǎng)。
試樣編號(hào)47中，含有摩爾比c為0.75，含有摩爾比z為0.075，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此壓電常數(shù)d33小至510pm/V。
試樣編號(hào)48中，含有摩爾比c為0.00，含有摩爾比z為0.050，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此發(fā)現(xiàn)異常粒的生長(zhǎng)。
試樣編號(hào)51中，含有摩爾比c為0.25，含有摩爾比z為0.050，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此壓電常數(shù)d33小至510pm/V。
試樣編號(hào)52中，含有摩爾比c為0.200，含有摩爾比z為0.025，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此壓電常數(shù)d33小至530pm/V。
試樣編號(hào)53中，含有摩爾比c為0.50，含有摩爾比z為0.300，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍外，因此居里點(diǎn)Tc低至260℃。
與之相對(duì)，試樣編號(hào)27～31、34～36、39～41、44～46、49和50中，含有摩爾比c和含有摩爾比z的組合在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所以壓電常數(shù)d33大到550pm/V以上，相對(duì)介電常數(shù)εr小到不足3000，居里點(diǎn)Tc高至280℃以上，確認(rèn)可以獲得可同時(shí)實(shí)現(xiàn)大壓電常數(shù)d33、小相對(duì)介電常數(shù)εr、高居里點(diǎn)Tc的壓電陶瓷組合物。
實(shí)施例2以壓電陶瓷組合物最終達(dá)到表3所示的組成的條件，稱量作為陶瓷原料的Pb3O4、NiO、ZnO、Nb2O5、TiO2和ZrO2，然后以與[實(shí)施例1]同樣的方法和步驟制成試樣編號(hào)61～70的塊狀樣品和層積型壓電驅(qū)動(dòng)器。
接著，以與[實(shí)施例1]同樣的方法和步驟，對(duì)各塊狀樣品，測(cè)定壓電常數(shù)d33、相對(duì)介電常數(shù)εr、居里點(diǎn)Tc，再對(duì)各壓電驅(qū)動(dòng)器，測(cè)定壓電常數(shù)d33′，基于上述算式(5)求得劣化率Δd33。
表3表示試樣編號(hào)61～70的組成和測(cè)定結(jié)果。


*表示在本發(fā)明的范圍外試樣編號(hào)61～64中，使壓電陶瓷組合物中的含有摩爾比a、b、c、x、z都為本發(fā)明的范圍內(nèi)的一定值，使第3成分中的Nb的含有摩爾比d作各種改變。
若比較這些試樣編號(hào)61～64的各試樣，確認(rèn)因?yàn)樵嚇泳幪?hào)61的含有摩爾比d為1.000，所以劣化率Δd33為17％，而含有摩爾比d超過1.000含有的試樣編號(hào)62～64中，劣化率Δd33小至6～8％，通過使含有摩爾比d大于化學(xué)計(jì)量學(xué)組成，即使將內(nèi)部電極和陶瓷素坯共燒結(jié)，也可以大幅抑制相對(duì)于塊狀樣品的壓電常數(shù)的劣化率Δd33。
此外，試樣編號(hào)65～70中，使壓電陶瓷組合物中的含有摩爾比a、b、c、x、z都為本發(fā)明的范圍內(nèi)的一定值，使第3成分中的Nb的含有摩爾比d作各種改變。
若比較這些試樣編號(hào)65～70的各試樣，確認(rèn)因?yàn)樵嚇泳幪?hào)65的含有摩爾比d為1.000，所以劣化率Δd33為59％，與塊狀樣品相比，壓電驅(qū)動(dòng)器的壓電常數(shù)大幅劣化，而含有摩爾比d超過1.000含有的試樣編號(hào)66～69中，劣化率Δd33受到抑制，特別是試樣編號(hào)67～69中，壓電常數(shù)d33相反轉(zhuǎn)為上升。
但是，如試樣編號(hào)70所示，如果Nb的含有摩爾比d大至1.400，則燒結(jié)性下降，因此以1050℃、5小時(shí)的燒結(jié)條件無(wú)法制成燒結(jié)體。
即，確認(rèn)陶瓷素坯和內(nèi)部電極共燒結(jié)而成的層積型壓電驅(qū)動(dòng)器的情況下，僅通過使Nb的含有摩爾比d稍稍高于化學(xué)計(jì)量學(xué)組成，就可以抑制壓電常數(shù)的劣化，但如果Nb的含有摩爾比d超過1.300，則燒結(jié)性下降，因此以1050℃、5小時(shí)的燒結(jié)條件無(wú)法制成燒結(jié)體。
權(quán)利要求
1.壓電陶瓷組合物，其特征在于，以組成式(Pb(a-b)Meb){(Ni(1-c)/3Znc/3Nb2d/3)zTixZr(1-x-z)}O3表示，前述Me為選自Ba、Sr、Ca中的至少1種元素，而且前述a、b、d、x分別滿足0.975≤a≤0.998、0≤b≤0.05、1＜d≤1.3、0.39≤x≤0.47，前述c和z位于zc平面內(nèi)以連結(jié)點(diǎn)A(z＝0.25，c＝0.1)、點(diǎn)B(z＝0.25，c＝0.85)、點(diǎn)C(z＝0.1，c＝0.6)、點(diǎn)D(z＝0.075，c＝0.5)、點(diǎn)E(z＝0.05，c＝0.2)、點(diǎn)F(z＝0.05，c＝0.1)的直線圍成的區(qū)域的內(nèi)部或線上。
2.壓電驅(qū)動(dòng)器，具特征在于，具有由權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷組合物形成的陶瓷素坯。
3.如權(quán)利要求2所述的壓電驅(qū)動(dòng)器，其特征在于，前述陶瓷素坯中埋設(shè)有內(nèi)部電極。
4.如權(quán)利要求3所述的壓電驅(qū)動(dòng)器，其特征在于，前述內(nèi)部電極含有Ag。
全文摘要
壓電陶瓷組合物的組成以組成式(Pb
文檔編號(hào)H01L41/18GK101080372SQ20058004359
公開日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者小木曾晃司, 山本篤史, 林宏一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所