專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低溫燒結(jié)性的電介質(zhì)陶瓷組合物，該性質(zhì)可以允許其采用Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為內(nèi)部導體。
背景技術(shù)：
近年來，汽車電話、移動電話等移動通訊領(lǐng)域的發(fā)展極為顯著。而在這些移動通訊中使用數(shù)100MHz～數(shù)GHz左右的稱為所謂準微波的高頻波帶。因此，在移動通訊儀器中使用的共振器、過濾器、電容器等電子設(shè)備中，高頻率特性備受重視。
另外，近年來移動通訊的普及，除了服務水平的提高以外，通訊設(shè)備的小型化及低廉化也是其重要的原因。因此，對于高頻設(shè)備的小型化及廉價化的要求也日益強烈。例如在共振用材料中為了實現(xiàn)小型化，要求在使用頻率中比介電常數(shù)高、介質(zhì)損耗小、且共振頻率的溫度特性變化小的電介質(zhì)陶瓷組合物。
作為滿足上述要求的高頻率設(shè)備，目前已知有BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物另外現(xiàn)狀是，為了高頻設(shè)備的小型化，在內(nèi)部具備電極或布線等導體(以下，在高頻設(shè)備內(nèi)部具備電極或布線等的導體稱為“內(nèi)部導體”)的表面封裝型部件(SMDSurface Mount Device)已經(jīng)成為主流。
為了形成在內(nèi)部具有電極或布線，必須使電介質(zhì)陶瓷組合物與電極或布線等導體同時進行燒成處理。但是，由于BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的燒成溫度為比較高的1300～1400℃，作為與其組合使用的電極或布線等的導體材質(zhì)被限定在可耐高溫的鈀(Pd)或鉑(Pt)等貴重金屬。
但是，由于這些貴重金屬很昂貴，為了實現(xiàn)設(shè)備的廉價化，期望能夠使用作為低電阻的導體的且便宜的Ag、Cu等導體作為內(nèi)部導體。
此外，還提出了在以BaO-稀土類氧化物-TiO2類為主成分的材料中，添加B2O3等副成分的技術(shù)，以此，可在比Ag、Cu等導體的熔點更低的溫度下燒成電介質(zhì)陶瓷組合物，使Ag、Cu等導體作為內(nèi)部導體進行同時燒成成為可能(參照例如日本特開2001-31468號公報，日本特開平6-40767號公報)。
另一方面，為進一步實現(xiàn)裝置的小型化，還提出了將具有高比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物、與具有低比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物相接合，將多個高頻率設(shè)備一體化的高特性的多層型設(shè)備的技術(shù)(例如參照日本特開平9-139320號公報)。
但是，在形成上述多層類型的設(shè)備的時候，如果具有高比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物與具有低比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物的組成材料互不相同，由于兩者在燒成時的收縮行為及線膨脹系數(shù)不一致，上述具有高比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物與上述具有低比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物在燒成接合時，將在接合面產(chǎn)生缺陷。
從上述觀點考慮，在形成多層型設(shè)備時，具有高比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物與具有低比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選由基本相同的材質(zhì)或類似的材質(zhì)構(gòu)成，并具備大致類似的物性。
但是，適用于小型高頻率設(shè)備的材質(zhì)的BaO-稀土類氧化物-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物，具有上述專利文獻1中所記載的極高的比介電常數(shù)，即使僅僅添加了副成分，也難以制造復合化(多層型設(shè)備)中要求的比介電常數(shù)低的BaO-稀土類氧化物-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物。
另外，為了制造電力損耗小的高頻率用多層型設(shè)備，期待一種比現(xiàn)有的BaO-稀土類氧化物-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)損耗進一步改善的BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的各種問題，提出了本申請的第1組發(fā)明、本申請的第2組發(fā)明及本申請的第3組發(fā)明。
即，本申請的第1組發(fā)明的目的在于，提供在低溫下的燒結(jié)性更穩(wěn)定、可靠的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法，以使即便是含有BaO、稀土類氧化物及TiO2作為主成分的的組成體系，也可以可靠地使用Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為內(nèi)部導體。
進一步的目的是提供介質(zhì)損耗小、溫度變化導致的共振頻率數(shù)變化小、且具有比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物更低的比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法。
為解決上述課題，本發(fā)明的第1組發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物如下構(gòu)成含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的成分為主成分，表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率的x、y、z分別處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，同時滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系，表示上述主成分中的各成分的體積比率的α、β分別處于下述范圍內(nèi)5(體積％)≤α＜85(體積％)、15(體積％)＜β≤95(體積％)，并滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，相對于上述主成分，含有鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物作為副成分，同時上述副成分各自以aZnO、bB2O3、及cCuO表示時，表示相對于上述主成分的上述各副成份的重量比率的a、b、及c分別具有以下關(guān)系0.05(重量％)＜a≤17.0(重量％)、0.05(重量％)＜b≤17.0(重量％)、0.05(重量％)＜c≤14.0(重量％)。
另外，第1組的電介質(zhì)陶瓷組合物的優(yōu)選的實施方式為在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有鎂橄欖石(2MgO·SiO2)結(jié)晶。
另外，第1組的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法為，將含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、及含銅原料燒成以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO的方法，使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為上述含鎂原料及上述含硅原料。
本申請的第2組發(fā)明的目的在于，提供在低溫下的燒結(jié)性更穩(wěn)定、可靠的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法，以使即便是含有BaO、稀土類氧化物及TiO2作為主成分的的組成體系，也可以可靠地使用Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為內(nèi)部導體。
進一步的目的是提供一種溫度變化導致的共振頻率數(shù)變化小、具有比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)更低的、且改善了介質(zhì)損耗的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法。
為解決上述課題，本發(fā)明的第2組發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物如下構(gòu)成含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的成分為主成分，表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率的x、y、z分別處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，同時滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系，表示上述主成分中的各成分的體積比率的α、β分別處于下述范圍內(nèi)15(體積％)≤α＜75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)，并滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，相對于對于上述主成分，含有鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物及錳氧化物作為副成分，同時上述副成分各自以aZnO、bB2O3、cCuO及dMnO表示時，表示相對于上述主成分的上述副成份的重量比率的a、b、c及d分別具有以下關(guān)系0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、0.01(重量％)≤c≤6.5(重量％)。
另外，第2組的電介質(zhì)陶瓷組合物的優(yōu)選的實施方式為在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有鎂橄欖石(2MgO·SiO2)結(jié)晶。
第2組的電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選具有比介電常數(shù)為50以下的物性。
另外，第2組的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法為，將含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、及含銅原料燒成以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-MnO類電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為上述含鎂原料及上述含硅原料。
本申請的第3組發(fā)明的目的在于，提供在低溫下的燒結(jié)性更穩(wěn)定、可靠的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法，以使即便是含有BaO、稀土類氧化物及TiO2作為主成分的的組成體系，也可以可靠地使用Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為內(nèi)部導體。
進一步的目的是提供一種溫度變化導致的共振頻率數(shù)變化小的、具有比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)更低的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法。
為解決上述課題，本發(fā)明的第3組發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物如下構(gòu)成含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的成分為主成分，表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率的x、y、z分別處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，同時滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系，表示上述主成分中的各成分的體積比率的α、β分別處于下述范圍內(nèi)15(體積％)≤α＜75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)，并滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，相對于上述主成分，含有鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物及堿土類金屬氧化物作為副成分，同時上述副成分各自以aZnO、bB2O3、cCuO及dRO表示(R為堿土類金屬)時，表示相對于上述主成分的上述副成份的重量比率的a、b、c及d分別具有以下關(guān)系0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、0.2(重量％)≤c≤5.0(重量％)。
另外，第3組的電介質(zhì)陶瓷組合物中的堿土類金屬R優(yōu)選選自Ba、Sr、Ca中的至少1種。
另外，第3組的電介質(zhì)陶瓷組合物的優(yōu)選的實施方式為在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有鎂橄欖石(2MgO·SiO2)結(jié)晶。
第3組的電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選具有燒成溫度為870℃以下的物性。
第3組的電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選具有比介電常數(shù)為50以下的物性。
第3組的電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選具有比介電常數(shù)為20～30、Q·f值為4000GHz以上的物性。
另外，第3組的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法為，將含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、及含銅原料及含堿土類金屬原料燒成以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R為堿土類金屬)的方法，使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為上述含鎂原料及上述含硅原料。


圖1為本發(fā)明的第1組的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法中的工序圖，圖2為本發(fā)明的第2組的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法中的工序圖，圖3為本發(fā)明的第3組的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法中的工序圖。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細的說明。
(1)關(guān)于本申請的第1組發(fā)明的說明以下，對實施本申請的第1組發(fā)明的最佳實施方式進行說明。首先，對第1組的電介質(zhì)陶瓷組合物的構(gòu)成進行說明。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的主成分。
進一步，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物以規(guī)定量相對于主成分含有鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物作為副成分。
以下，對本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分組成及副成分組成進行說明。首先，對主成分組成進行說明。
(對主成分組成進行說明)如上所述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的主成分，分別表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率(摩爾％)的x、y、z處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，同時滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系。
另外，分別表示上述主成分中的各成分的體積比率(體積％)的α、β處于下述范圍內(nèi)5(體積％)≤α＜85(體積％)、15(體積％)＜β≤95(體積％)，同時滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，求出BaO的含有比例x在上述條件的范圍內(nèi)，也即9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)的范圍內(nèi)，優(yōu)選的范圍是10(摩爾％)≤x≤19(摩爾％)，更優(yōu)選為14(摩爾％)≤x≤19(摩爾％)。
該BaO含有比例不足9(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向，高頻設(shè)備的電力損耗增大。另一方面，BaO的含量超過22(摩爾％)時，低溫燒結(jié)性受損，將產(chǎn)生無法形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向，進一步由于Q·f值大大降低，將產(chǎn)生高頻率設(shè)備的電力損耗增大的問題。
求出Nd2O3的含有比例y在上述條件的范圍內(nèi)，也即9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)的范圍，優(yōu)選的范圍是9(摩爾％)≤y≤22(摩爾％)，更優(yōu)選為12(摩爾％)≤y≤17(摩爾％)。
該Nd2O3含有比例不足9(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向，高頻設(shè)備的電力損耗增大。另一方面，Nd2O3的含量超過29(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向的同時，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf也有朝負方向增大的傾向。因此，高頻率設(shè)備的電力損耗增大，由溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)也更容易變動。
求出TiO2的含有比例在上述條件的范圍內(nèi)，也即61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)的范圍，優(yōu)選的范圍是61.5(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，更優(yōu)選為65(摩爾％)≤z≤71(摩爾％)。
該TiO2含有比例不足61(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向的同時，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf也有朝負方向增大的傾向。因此，高頻率設(shè)備的電力損耗增大，由溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)也更容易變動。另一方面，TiO2的比例超過74(摩爾％)時，低溫燒結(jié)性受損，將產(chǎn)生無法形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向。
另外，在上述主成分的組成式中，α、β分別表示本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分的(1)BaO、Nd2O3和TiO2、及(2)MgO及SiO2的體積比率。
上述α、β分別在5(體積％)≤α＜85(體積％)、15(體積％)＜β≤95(體積％)的范圍內(nèi)，并同時滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，進一步，α和β優(yōu)選的范圍是15(體積％)≤α≤75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)，更優(yōu)選的范圍是25(體積％)≤α≤65(體積％)、35(體積％)≤β≤75(體積％)，進一步優(yōu)選的范圍是35(體積％)≤α≤55(體積％)、45(體積％)≤β≤65(體積％)。
α的值在85(體積％)以上，β的值在15(體積％)以下時，上述電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr產(chǎn)生增大的傾向，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf有朝正方向增大的傾向。因此，由于比介電常數(shù)εr產(chǎn)生增大，與BaO-稀土類氧化物-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物接合的多層型設(shè)備的高特性化難以實現(xiàn)，由于共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf增大，溫度引起高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)更容易變動。與此相反的，α的值不足5(體積％)、β的值超過95(體積％)時，上述電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf有朝負方向增大的傾向，因此將產(chǎn)生因溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)容易變動的問題。
在本發(fā)明中，作為主成分的一部分含有的MgO及SiO2優(yōu)選以鎂橄欖石結(jié)晶的形態(tài)在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有。
在電介質(zhì)陶瓷組合物中是否含有鎂橄欖石結(jié)晶，可通過X射線衍射裝置(XRD)進行確認。
以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物具有εr＝55～105的高比介電常數(shù)。另一方面，鎂橄欖石單體具有εr＝6.8的低比介電常數(shù)。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為本實施方式中的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，可以使電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)下降。
另外，以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf多為正值。另一方面，鎂橄欖石單體具有τf＝-65(ppm/k)和負的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，使正的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)和負的共振頻率數(shù)溫度系數(shù)互相抵消，可以使得電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)達到零附近。進一步，通過增減主成分中的鎂橄欖石結(jié)晶的含量，可調(diào)節(jié)本實施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)。
另外，以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的Q·f＝2000～8000GHz左右。一方面，鎂橄欖石單體的Q·f＝200000GHz，介質(zhì)損耗小。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，可獲得低介質(zhì)損耗的電介質(zhì)陶瓷組合物。
本實施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物，為了可在比主要將Ag或以Ag為主成分的合金等導體的熔點更低的溫度下進行燒成，可通過在上述主成分中添加所期望的副成分而構(gòu)成。
(對副成分進行說明)如上所述，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物作為副成分。
同時上述副成分各自以aZnO、bB2O3、及cCuO表示時，表示相對于上述主成分的上述副成份的重量比率的a、b、及c分別具有以下關(guān)系
0.05(重量％)＜a≤17.0(重量％)、0.05(重量％)＜b≤17.0(重量％)、0.05(重量％)＜c≤14.0(重量％)。
即，求出相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算為0.05(重量％)＜a≤17.0(重量％)，優(yōu)選為0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)，更優(yōu)選為0.5(重量％)≤a≤9.0(重量％)，進一步優(yōu)選為1.0(重量％)≤a≤7.0(重量％)。
相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算為0.05(重量％)以下時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算超過17.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
另外，相對于主成分的硼氧化物的含有比例以B2O3換算為0.05(重量％)＜b≤17.0(重量％)，優(yōu)選為0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)，更優(yōu)選為0.5(重量％)≤b≤9.0(重量％)，進一步優(yōu)選為1.0(重量％)≤b≤7.0(重量％)。
相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以B2O3換算為0.05(重量％)以下時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的硼氧化物的含有比例以B2O3換算超過17.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
另外，相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算為0.05(重量％)＜c≤14.0(重量％)，優(yōu)選為0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)，更優(yōu)選為0.5(重量％)≤c≤6.0(重量％)，進一步優(yōu)選為1.0(重量％)≤c≤4.0(重量％)。
相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算為0.05(重量％)以下時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算超過14.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物含有BaO、Nd2O3、TiOx、MgO及SiO2作為主成分，含有ZnO、B2O3、CuO作為副成分，特別是通過含有MgO及SiO2(特別是鎂橄欖石結(jié)晶)作為主成分，可使比介電常數(shù)比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的一般比介電常數(shù)更低。
另外，本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的材質(zhì)與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物類似，因此，燒成收縮行為及線膨脹系數(shù)與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物一致。也即，即使本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合燒成，制造多層型設(shè)備，也不易在接合面上產(chǎn)生缺陷。因此，本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合，可制造高特性的多層型設(shè)備。
需要說明的是，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，在可發(fā)揮本發(fā)明的目的及作用的范圍內(nèi)還可含有其他的化合物及元素。
如上所述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物為了以低價格提供小型器件必須將廉價的Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為內(nèi)部導體。因此，要求具有可在電介質(zhì)陶瓷組合物中作為內(nèi)部電極使用的的導體的熔點以下進行燒成的的低溫燒結(jié)性。另外，根據(jù)燒成溫度的不同電介質(zhì)陶瓷組合物的介電特性也受到影響，因此燒成溫度為860℃～1000℃，優(yōu)選為880℃～940℃。
另外，對于本發(fā)明中的重要特性的電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)損耗，進行說明如下。
在理想的電介質(zhì)上施加交流電時，電流和電壓具有90度的相位差。但是，交流的頻率數(shù)增高成為高頻率時，電介質(zhì)的電極化或極性分子的定向不能跟隨高頻率電場的變化，或者因為電子或離子的傳導電通量密度相對于電場產(chǎn)生相位延遲，電流和電壓具有90度以外的相位。介質(zhì)損耗為上述高頻率的能量的一部分以熱的形式釋放的現(xiàn)象。介質(zhì)損耗的大小，以現(xiàn)實的電流和電壓的相位差和理想的電流和電壓的相位差之間的差的損失角度δ的正切tanδ的倒數(shù)Q＝(Q＝1/tanδ)表示。本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)損耗的評價中，使用上述Q和共振頻率數(shù)的積的Q·f的值。如果介質(zhì)損耗減小，Q·f變大，而如果介質(zhì)損耗增大，則Q·f變小。介質(zhì)損耗意味著高頻設(shè)備的電力損耗，因此要求Q·f值大的電介質(zhì)陶瓷組合物。進一步，多層型設(shè)備時，由于高特性化的原因要求減小介質(zhì)損耗，Q·f值必須在3100GHz以上。Q·f的值優(yōu)選在4000GHz以上，Q·f的值更優(yōu)選在4500GHz以上。
另外，本發(fā)明的目的之一為，使與具有高比介電常數(shù)的BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合的多層型設(shè)備的形成成為可能。因此，提供比介電常數(shù)低于BaO-稀土類氧化物-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物的的比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物也成為課題。有報道指出BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)為50～105，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr要求在50以下。進一步，由于用于高特性的多層型設(shè)備，比介電常數(shù)εr優(yōu)選在40以下，比介電常數(shù)εr更優(yōu)選在30以下。
另外，對于作為本發(fā)明中的重要特性的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf(ppm/K)，進行以下說明。
電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf(ppm/K)通過下式(1)計算。
τf＝[fT-fref/fref(T-Tref)]×1000000(ppm/K)(式1)此處fT表示溫度T中的共振頻率數(shù)(kHz)，fref表示基準溫度Tref中的共振頻率數(shù)(kHz)。
共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf的絕對值的大小意味著相對溫度變化的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的變化量的大小。由于電容、電介質(zhì)過濾器等高頻設(shè)備必須減小因溫度產(chǎn)生的共振頻率數(shù)的變化，因此要求減小本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf的絕對值。
另外，利用本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物作為電介質(zhì)共振器時，為了進一步減小共振頻率的溫度變化，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf必須在-45(ppm/K)～+45(ppm/K)的范圍內(nèi)。進一步，為了形成高特性的多層型設(shè)備，溫度系數(shù)τf要求在-30(ppm/K)～+30(ppm/K)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-20(ppm/K)～+20(ppm/K)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-10(ppm/K)～+10(ppm/K)的范圍內(nèi)。
另外，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)特性的評價，可根據(jù)緩慢降低燒成溫度進行燒成，在可測定期望的電介質(zhì)高頻率特性的水平上是否進行了燒結(jié)進行判斷。另外，電介質(zhì)陶瓷組合物的介電特性的評價可如下進行，介質(zhì)損耗、溫度變化引起的共振頻率數(shù)的變化(共振頻率數(shù)的溫度系數(shù))及比介電常數(shù)，根據(jù)日本工業(yè)標準《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)進行評價。
下面，對本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法進行說明。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，是對含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、及含銅原料進行燒成，以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO類電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為上述含鎂原料及上述含硅原料。
使用氧化物及/或通過燒成而成為氧化物的化合物，作為本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造用原料。作為通過燒成而成為氧化物的化合物示例有碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、硫化物、有機金屬化合物等。
圖1中示出本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法的實施方式之一。
以下，基于圖1對本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法進行說明。
首先，準備作為主成分的原料的一部分的例如碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦，同時稱量規(guī)定量并混合，進行煅燒。
上述的混合，在作為組成式xBaO·yNd2O3·zTiO2的摩爾比率的x、y及z滿足上述關(guān)系組成式的范圍內(nèi)進行混合。
碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦的混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行?；旌蠒r間為4～24時間左右即可。
其后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右，然后進行煅燒。
煅燒為由碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦的混合原料進行BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的合成的工序，煅燒溫度為1100℃～1500℃，優(yōu)選在1100℃～1350℃下進行1～24小時的煅燒。
將合成的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物粉碎干燥以制成粉末。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。
粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。通過如上所述，可以獲得BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末。
然后，準備作為主成分的其他原料例如氧化鎂和氧化硅，稱量規(guī)定量并混合，進行煅燒。氧化鎂和氧化硅的混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行?；旌蠒r間為4～24時間左右即可。
其后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12-36小時左右，然后進行煅燒。
煅燒為由氧化鎂和氧化硅的混合物進行鎂橄欖石結(jié)晶的合成的工序，優(yōu)選在1100℃～1500℃，更優(yōu)選在1100℃～1350℃的處理溫度下進行1～24小時的煅燒。
通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為主成分，通過鎂橄欖石結(jié)晶的效果，可降低電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr，使共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)接近零，可減小介質(zhì)損耗。因此，為了增大鎂橄欖石的添加效果，有必要減少未合成為鎂橄欖石的未反應的上述原料，上述原料的混合優(yōu)選使鎂的摩爾數(shù)為硅的摩爾數(shù)的2倍。
將合成鎂橄欖石粉碎后干燥以制成粉末。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。
粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。通過如上所述，可以獲得鎂橄欖石粉末。
可以不通過由圖1所示的含鎂原料、含硅原料合成鎂橄欖石，粉碎后獲得鎂橄欖石粉末，而使用市售的鎂橄欖石。即，也可將市售的鎂橄欖石，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式粉碎，通過100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右得到鎂橄欖石粉末。
下面，混合上述的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末、上述的鎂橄欖石的粉末、以及為了滿足上述副成分的組成而在規(guī)定范圍內(nèi)稱量的鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物，得到原料混合粉末。
混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行?；旌蠒r間為4～24時間左右即可。
混合結(jié)束后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右。
然后，將原料混合粉末在燒成溫度以下的溫度、例如700℃～800℃下再次煅燒1～10小時左右。由于該煅燒在低溫下進行，可以鎂橄欖石未熔融的結(jié)晶形態(tài)在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有鎂橄欖石。然后，將煅燒后的原料混合粉末進行粉碎和干燥。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。這樣通過進行再次煅燒及粉碎，可將主成分和副成分均勻化，可實現(xiàn)后面工序制造的本實施方式中的電介質(zhì)陶瓷組合物的材質(zhì)的均勻化。
對于如上所述得到的粉末，混合聚乙烯醇類、丙烯酸類、乙基纖維素類等有機粘合劑后，成形為所期望的形狀，對該成形物進行燒成燒結(jié)。成形法除了板料法或印刷法等濕式成形以外，還可采用加壓成形等干式成形法，根據(jù)所需要的形狀適當?shù)倪x擇成形方法。另外，燒成優(yōu)選在例如空氣中的氧氣環(huán)境下進行，燒成溫度為作為內(nèi)部電極使用的Ag或以Ag為主成分的合金等導體的熔點以下、例如860℃～1000℃，優(yōu)選為880℃～940℃。
在多層型設(shè)備由在內(nèi)部將電容、電感器等介電設(shè)備一體化裝配制作的多個陶瓷層構(gòu)成的多層陶瓷基板制造。多層陶瓷基板如以下制造，準備數(shù)張介電特性相互不同的陶瓷材料的生片材，在界面配置構(gòu)成內(nèi)部電極的導體，或形成通孔在層壓的同時進行燒成而制造。通過以本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物成形的生片材與用目前公知的普通的BaO-Nd2O3-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物成形的生片材相層壓，可以制造使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的多層陶瓷基板。
以下，舉出具體的實施例，對本發(fā)明進行詳細的說明。
(樣品制作和所期望的物性的測定方法)按照下述要點制造表1所示的各種電介質(zhì)陶瓷組合物的樣品。如上所述，主成分組成被特別定義為α、β、x、y及z，且副成分組成的添加量被特別定義為a、b及c。
關(guān)于基本的制造方法例舉出本發(fā)明的樣品的樣品No.1進行說明。
首先，使用主成分的原料的BaCO3、Nd(OH)3及TiO2，稱量使得作為煅燒后的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的BaO、Nd2O3及TiO2的摩爾比率的x、y及z滿足下述表1的樣品No.1的主成分組成欄所示的標準。即，稱量使得x＝18.5(摩爾％)、y＝15.4(摩爾％)及z＝66.1(摩爾％)。
在稱量的原料中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。將該干燥的粉末在空氣中進行煅燒(1200℃，4小時)。在煅燒后的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時，制造BaO-Nd2O3-TiO2類化合物粉末。
然后，使用作為主成分的其它原料的MgO、SiO2，稱量使得鎂的摩爾數(shù)為硅的摩爾數(shù)的2倍，加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。
將該干燥的粉末在空氣中進行煅燒(1200℃，3小時)。在煅燒后的鎂橄欖石中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時，制造鎂橄欖石粉末。
然后，準備作為副成分原料的ZnO、B2O3、及CuO。
首先，將粉碎的上述BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末和粉碎后的上述鎂橄欖石的粉末的混合比例按照下述表1所示進行配合，同時對于主成分，配合aZnO、bB2O3、及cCuO所表示的副成分比例以滿足表1的樣品No.1的副成分添加量的欄所示的標準，得到原料混合粉末。也即，稱量使得α＝5(體積％)、β＝95(體積％)、a＝6.0(重量％)、b＝4.5(重量％)及c＝3.0(重量％)，加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時得到原料混合粉末。
將上述得到的該干燥的粉末在空氣中再次進行煅燒(750℃，2小時)，得到煅燒粉末。
在得到的煅燒粉末中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。在該再次粉碎的粉末中加入聚乙烯醇水溶液作為粘合劑進行造粒，成形為直徑12mm×高度6mm的圓柱狀，在表1的樣品No.1的燒成溫度的欄所示的溫度，即900℃下燒成1小時得到電介質(zhì)陶瓷組合物。
切削如此得到的電介質(zhì)陶瓷組合物的表面制造直徑10mm×高5mm的圓柱小決制成測定用樣品No.1。
對于樣品No.1的電介質(zhì)陶瓷組合物，比介電常數(shù)εr、Q·f值、共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf根據(jù)日本工業(yè)標準《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)進行測定。測定時以測定頻率數(shù)為13.5GHz，另外，共振頻率數(shù)在-40℃～85℃的溫度范圍內(nèi)測定，根據(jù)上述的式(1)的計算式計算出共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf。
如表1所示可以實現(xiàn)樣品No.1的上述各物性的測定，因此可得知在900℃的低溫下進行充分的燒結(jié)。需要說明的是，各物性的測定結(jié)果，如表1所示為比介電常數(shù)εr＝9.3、Q·f＝7782(GHz)、共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf＝-44(ppm/K)。
根據(jù)上述樣品No.1的制造方法，制造表1所示的各種樣品。在求出可進行何種程度的低溫燒結(jié)的同時(表1中具有“不可測定”的記載的樣品，表示在可測定電介質(zhì)高頻率特性的水平下未燒結(jié))，同時對于燒結(jié)了的樣品，求出εr、Q·f值(測定頻率數(shù)的范圍為5.7～13.5GHz)、及共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf。
結(jié)果在下表1中表示。需要說明的是，帶有*的樣品表示比較例。
表1(1)

表1(2)

表1(3)

表1(4)

樣品No.1～No.9為改變α及β比例制造電介質(zhì)陶瓷組合物的例子。不管關(guān)于α及β的比例如何，任何比例都可以在燒成溫度900℃下制造，將Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為導體使用。但是，像樣品No.1一樣地α變小時，電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf朝負方向增大，相對于高頻率設(shè)備的溫度變化的共振頻率數(shù)的變化將產(chǎn)生增大的傾向。
另一方面，如比較例中的樣品No.9，以α為85(體積％)以上、β為15(體積％)以下的比例進行制造時，由于電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)超過50，即使與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物相接合高特性的多層型設(shè)備的制造變得困難。進一步，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf朝正方向增大，相對于高頻率設(shè)備的溫度變化的共振頻率數(shù)的變化有增大的傾向。
如實施例的樣品No.1～No.8，在α及β在發(fā)明范圍內(nèi)進行制造時，如果α增大，β變小，則Q·f值下降，τf朝正方向推移，比介電常數(shù)εr具有增大的傾向。相反的，如果α減小，β增大，則Q·f值上升，τf朝負方向推移，比介電常數(shù)εr具有減小的傾向。即，通過在本發(fā)明的范圍內(nèi)改變α及β的比例，可獲得具有適合實用的比介電常數(shù)εr、Q·f值、及共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf的電介質(zhì)陶瓷組合物。
樣品No.10～No.16為實施例，是不改變在電介質(zhì)陶瓷組合物中添加的各副成分之間的比例、增減副成分全體的量進行添加制造電介質(zhì)組合物的例子。如果增加副成分全體的量，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf有朝負方向推移的傾向。
樣品No.17～No.20為實施例，是改變燒成溫度制造電介質(zhì)陶瓷組合物的例子。樣品No.17為在850℃下進行燒成的例子，但燒成溫度為低溫因此電介質(zhì)陶瓷組合物未燒結(jié)。樣品No.18～No.20在燒成溫度880℃～940℃下進行了燒成，伴隨燒成溫度的增高，有電介損失增大，Q·f值變小的傾向。
樣品No.21～No.41為改變作為主成分之一的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的BaO、Nd2O3及TiO2的摩爾比的x、y及z的值以制造電介質(zhì)陶瓷組合物的例子。
樣品No.30～No.35為改變BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的BaO含量進行制造的例子。如比較例的樣品No.30一樣BaO的含量過分小于發(fā)明范圍之外時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值減小。另一方面，如比較例的樣品No.35一樣BaO的含量過分超過發(fā)明范圍之外時，BaO-Nd2O3-TiO2類化合物無法進行燒成。如比較例的樣品No.31～No.34一樣BaO的含量處于發(fā)明范圍內(nèi)時，可以制造具有良好特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
樣品No.21～No.29及No.36～No.41為增減BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的Nd2O3含量進行制造的例子。如比較例的樣品No.41一樣Nd2O3的含量過分超過發(fā)明范圍之外時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值減小，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf朝負方向增大，對于溫度的共振頻率數(shù)的變動增大。另一方面，如比較例的樣品No.36一樣Nd2O3的含量過分少于發(fā)明范圍之外時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值減小。Nd2O3的含量處于發(fā)明范圍內(nèi)時，可以制造具有良好特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
樣品No.42～No.45為改變BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的TiO2含量進行制造的例子。TiO2的含量減少時，Q·f值有減小的傾向，如比較例的樣品No.42一樣TiO2的含量過分少于發(fā)明范圍之外時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值減小。另一方面，如比較例的樣品No.45一樣TiO2的含量過分超過發(fā)明范圍之外時，BaO-Nd2O3-TiO2類化合物無法進行燒成。TiO2的含量處于發(fā)明范圍內(nèi)時，可以制造具有良好特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
樣品No.46～No.67為改變副成分的含量制造電介質(zhì)陶瓷組合物的例子。比較例的樣品No.46為完全不含有副成分以制造電介質(zhì)陶瓷組合物的例子。如果不含有副成分便無法以低溫燒成制造電介質(zhì)陶瓷組合物。
樣品No.47～No.53為增減副成分的ZnO的含量制造電介質(zhì)陶瓷組合物的例子。ZnO的含量過分小于發(fā)明范圍之外時，電介質(zhì)陶瓷組合物無法低溫燒結(jié)。另一方面，ZnO的含量過分超過發(fā)明范圍之外時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值減小。ZnO的含量處于發(fā)明范圍內(nèi)時，可以制造具有良好特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
樣品No.54～No.60為增減副成分的B2O3含量以制造電介質(zhì)陶瓷組合物的例子。B2O3的含量過分小于發(fā)明范圍之外時，電介質(zhì)陶瓷組合物無法低溫燒結(jié)。另一方面，B2O3的含量過分超過發(fā)明范圍之外時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值減小。B2O3的含量處于發(fā)明范圍內(nèi)時，可以制造具有良好特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
樣品No.61～No.67為增減副成分的CuO的含量以制造電介質(zhì)陶瓷組合物的例子。CuO的含量過分小于發(fā)明范圍之外時，電介質(zhì)陶瓷組合物無法低溫燒結(jié)。另一方面，CuO的含量過分超過發(fā)明范圍之外時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值減小。CuO的含量處于發(fā)明范圍內(nèi)時，可以制造具有良好特性的電介質(zhì)陶瓷組合物。
如上面所述，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)含有作為主成分的BaO、Nd2O3、TiO2、MgO及SiO2，且本發(fā)明的范圍內(nèi)含有作為上述電介質(zhì)陶瓷組合物的副成分的ZnO、B2O3及CuO，可得到下述電介質(zhì)陶瓷組合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物具有可以將Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為其內(nèi)部導體的低溫燒結(jié)性，介質(zhì)損耗減小，因溫度變化產(chǎn)生的共振頻率數(shù)的變化減小、且可具有比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)更低的比介電常數(shù)。
(2)對本申請的第2組發(fā)明進行說明以下，對實施本申請的第2組發(fā)明的最佳實施方式進行說明。首先，對第2組的電介質(zhì)陶瓷組合物的構(gòu)成進行說明。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的主成分。
進一步，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物以規(guī)定量相對于主成分含有鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物及錳氧化物作為副成分。
以下，對本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分組成及副成分組成進行說明。首先，對主成分組成進行說明。
(對主成分組成進行說明)如上所述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的主成分，分別表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率(摩爾％)的x、y、z處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，同時滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系。
另外，分別表示上述主成分中的各成分的體積比率(體積％)的α、β處于下述范圍內(nèi)15(體積％)≤α≤75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)，同時滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系。
求出BaO的含有比例x在上述條件的范圍內(nèi)，也即9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)的范圍，優(yōu)選的范圍是10(摩爾％)≤x≤19(摩爾％)，更優(yōu)選為14(摩爾％)≤x≤19(摩爾％)。
該BaO含有比例不足9(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向，高頻設(shè)備的電力損耗增大。另一方面，BaO的含量超過22(摩爾％)時，低溫燒結(jié)性受損，將產(chǎn)生無法形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向，進一步由于Q·f值大大降低，將產(chǎn)生高頻率設(shè)備的電力損耗增大的問題。
求出Nd2O3的含有比例y在上述條件的范圍內(nèi)，也即9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)的范圍，優(yōu)選的范圍是9(摩爾％)≤y≤22(摩爾％)，更優(yōu)選為12(摩爾％)≤y≤17(摩爾％)。
該Nd2O3含有比例不足9(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向，高頻設(shè)備的電力損耗增大。另一方面，Nd2O3的含量超過29(摩爾％)時，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向的同時，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf也有朝負方向增大的傾向。因此，高頻率設(shè)備的電力損耗增大，由溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)也更容易變動。
求出TiO2的含有比例在上述條件的范圍內(nèi)，也即61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)的范圍，優(yōu)選的范圍是61.5(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，更優(yōu)選為65(摩爾％)≤z≤71(摩爾％)。
該TiO2含有比例不足61(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向的同時，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf也有朝負方向增大的傾向。因此，高頻率設(shè)備的電力損耗增大，由溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)也更容易變動。另一方面，TiO2的比例超過74(摩爾％)時，低溫燒結(jié)性受損，將產(chǎn)生無法形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向。
另外，在上述主成分的組成式中，α、β分別表示本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分的(1)BaO、Nd2O3和TiO2、及(2)MgO及SiO2的體積比率。
上述α、β分別在15(體積％)≤α≤75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)的范圍內(nèi)，并同時滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，進一步，α和β優(yōu)選的范圍是25(體積％)≤α≤65(體積％)、35(體積％)≤β≤75(體積％)，更優(yōu)選的范圍是35(體積％)≤α≤55(體積％)、45(體積％)≤β≤65(體積％)。
α的值超過75(體積％)、β的值不足25(體積％)時，上述電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr產(chǎn)生增大的傾向，同時共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf有朝正方向增大的傾向。因此，由于比介電常數(shù)εr產(chǎn)生增大，與BaO-稀土類氧化物-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物接合的多層型設(shè)備的高特性化難以實現(xiàn)，由于共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf增大，因溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)也更容易變動。與此相反，α的值不足15(體積％)、β的值超過85(體積％)時，上述電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf有朝負方向增大的傾向，因此將產(chǎn)生因溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)容易變動的問題。
在本發(fā)明中，作為主成分的一部分含有的MgO及SiO2優(yōu)選以鎂橄欖石結(jié)晶的形態(tài)在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有。
在電介質(zhì)陶瓷組合物中是否含有鎂橄欖石結(jié)晶，可通過X射線衍射裝置(XRD)進行確認。
以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物具有εr＝55～105的高比介電常數(shù)。另一方面，鎂橄欖石單體具有εr＝6.8的低的比介電常數(shù)。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為本實施方式中的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，可以使電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)下降。
另外，以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf多為正值。另一方面，鎂橄欖石單體具有τf＝-65(ppm/k)和負的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，使正的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)和負的共振頻率數(shù)溫度系數(shù)互相抵消，可以使得電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)達到零附近。進一步，通過增減主成分中的鎂橄欖石結(jié)晶的含量，可調(diào)節(jié)本實施方式中的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)。
另外，以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的Q·f＝2000～8000GHz左右。一方面，鎂橄欖石單體的Q·f＝200000GHz，介質(zhì)損耗小。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，可獲得低介質(zhì)損耗的電介質(zhì)陶瓷組合物。
本實施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物，為了可在比主要將Ag或以Ag為主成分的合金等導體的熔點更低的溫度下進行燒成，可通過在上述主成分中添加所期望的副成分而構(gòu)成。
(對副成分進行說明)如上所述，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物、及錳氧化物作為副成分。
同時上述副成分各自以aZnO、bB2O3、及cCuO及dMnO表示時，表示相對于上述主成分的上述副成份的重量比率(重量％)的a、b、c及d分別具有以下關(guān)系0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤b ≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、0.01(重量％)≤d≤6.5(重量％)。
即，求出相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算為0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)，優(yōu)選為0.5(重量％)≤a≤9.0(重量％)，更優(yōu)選為1.0(重量％)≤a≤7.0(重量％)。
相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算不足0.1(重量％)時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算超過12.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
另外，相對于主成分的硼氧化物的含有比例以B2O3換算為0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)，優(yōu)選為0.5(重量％)≤b≤9.0(重量％)，更優(yōu)選為1.0(重量％)≤b≤7.0(重量％)。
相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以B2O3換算不足0.1(重量％)時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的硼氧化物的含有比例以B2O3換算超過12.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
另外，相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算為0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)，優(yōu)選為0.5(重量％)≤c≤6.0(重量％)，進一步優(yōu)選為1.0(重量％)≤c≤4.0(重量％)。
相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算小于0.1(重量％)時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算超過9.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
本發(fā)明中為減小介質(zhì)損耗，除了添加上述副成分以外還進一步添加錳氧化物。即，添加的錳氧化物，以MnO換算，相對于主成分為0.01(重量％)≤d≤6.5(重量％)，優(yōu)選為0.1(重量％)≤d≤6.0(重量％)，更優(yōu)選為0.5(重量％)≤d≤3.0(重量％)。
相對于主成分的錳氧化物的含有比例以MnO換算小于0.01(重量％)以下時，無法獲得減小介質(zhì)損耗的效果。另一方面，相對于主成分的銅氧化物的含有比例以MnO換算超過6.5(重量％)時，產(chǎn)生介質(zhì)損耗增大的問題。
本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物含有BaO、Nd2O3、TiO2、MgO及SiO2作為主成分，含有ZnO、B2O3、CuO及MnO作為副成分，特別是通過含有MgO及SiO2(特別是鎂橄欖石結(jié)晶)作為主成分，可使比介電常數(shù)比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的一般比介電常數(shù)更低。另外，具有可與Ag或以Ag為主成分的合金等導體同時燒成的低溫燒結(jié)性，并減小因溫度變化引起的共振頻率數(shù)的變化。
另外，通過含有MnO為副成分，還可以改善BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)損耗。
另外，本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的材質(zhì)與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物類似，因此，燒成收縮行為及線膨脹系數(shù)與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物一致。也即，即使本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合燒成，制造多層型設(shè)備，也不易在接合面上產(chǎn)生缺陷。因此，本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合，可制造高特性的多層型設(shè)備。另外，本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物在本發(fā)明的目的及作用效果的范圍內(nèi)還可以含有其它化合物及元素。
如上所述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物為了以低價格提供小型器件，必須將廉價的Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為內(nèi)部導體。因此，要求具有可在電介質(zhì)陶瓷組合物中作為內(nèi)部電極使用的的導體的熔點以下進行燒成的的低溫燒結(jié)性。另外，根據(jù)燒成溫度的不同電介質(zhì)陶瓷組合物的介電特性也受到影響，因此燒成溫度為800℃～950℃，優(yōu)選為850℃～900℃。
另外，對于本發(fā)明中的重要特性的電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)損耗，進行說明如下。
在理想的電介質(zhì)上施加交流電時，電流和電壓具有90度的相位差。但是，交流的頻率數(shù)增高成為高頻率時，電介質(zhì)的電極化或極性分子的定向不能跟隨高頻率電場的變化，或者因為電子或離子的傳導電通量密度相對于電場產(chǎn)生相位延遲，電流和電壓具有90度以外的相位。介質(zhì)損耗為上述高頻率的能量的一部分以熱的形式釋放的現(xiàn)象。介質(zhì)損耗的大小，以顯示的電流和電壓的相相位差和理想的電流和電壓的相位差之間的差的損失角度δ的正切tanδ的倒數(shù)Q＝(Q＝1/tanδ)表示。本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)損耗的評價中，使用上述Q和共振頻率數(shù)的積的Q·f的值。如果介質(zhì)損耗減小，Q·f變大，而如果介質(zhì)損耗增大，則Q·f變小。介質(zhì)損耗意味著高頻設(shè)備的電力損耗，因此要求Q·f值大的電介質(zhì)陶瓷組合物。進一步，多層型設(shè)備時，由于高特性化的原因要求減小介質(zhì)損耗，Q·f值特別優(yōu)選在4500GHz以上。Q·f的值更優(yōu)選在5000GHz以上。
另外，本發(fā)明的目的之一為，使與具有高比介電常數(shù)的BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合的多層型設(shè)備的形成成為可能。因此，提供比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)更低的比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物也成為課題。有報道指出BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)為50～105，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr要求在50以下。進一步，由于用于高特性的多層型設(shè)備，比介電常數(shù)εr優(yōu)選在40以下，比介電常數(shù)εr更優(yōu)選在30以下，特別更加優(yōu)選為20～30。
另外，對于作為本發(fā)明中的重要特性的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf(ppm/K)，進行以下說明。
電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf(ppm/K)通過下式(1)計算。
τf＝[fT-fref/fref(T-Tref)]×1000000(ppm/K)(式1)此處fT表示溫度T中的共振頻率數(shù)(kHz)，fref表示基準溫度Tref中的共振頻率數(shù)(kHz)。
共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf的絕對值的大小意味著相對溫度變化的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的變化量的大小。由于電容、電介質(zhì)過濾器等高頻設(shè)備必須減小因溫度產(chǎn)生的共振頻率數(shù)的變化，因此要求減小本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf的絕對值。
另外，利用本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物作為電介質(zhì)共振器時，為了進一步減小共振頻率的溫度變化，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf必須在-40(ppm/K)～+40(ppm/K)的范圍內(nèi)。進一步，為了形成高特性的多層型設(shè)備，溫度系數(shù)τf要求在-25(ppm/K)～+25(ppm/K)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-10(ppm/K)～+10(ppm/K)的范圍內(nèi)。
另外，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)特性的評價，可根據(jù)緩慢降低燒成溫度進行燒成，在可測定期望的電介質(zhì)高頻率特性的水平上是否進行了燒結(jié)進行判斷。
另外，電介質(zhì)陶瓷組合物的介電特性的評價可如下進行，介質(zhì)損耗、溫度變化引起的共振頻率數(shù)的變化(共振頻率數(shù)的溫度系數(shù))及比介電常數(shù)，根據(jù)日本工業(yè)標準《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)進行評價。
下面，對本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法進行說明。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，是對含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、及含銅原料進行燒成，以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-MnO類電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為上述含鎂原料及上述含硅原料。
使用氧化物及/或通過燒成而成為氧化物的化合物，作為本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造用原料。作為通過燒成而成為氧化物的化合物示例有碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、硫化物、有機金屬化合物等。
圖2中示出本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法的實施方式之一。
以下，基于圖2對本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法進行說明。
首先，準備作為主成分的原料的一部分的例如碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦，同時稱量規(guī)定量并混合，進行煅燒。
上述的混合，在組成式xBaO·yNd2O3·zTiO2的摩爾比率的x、y及z滿足上述關(guān)系組成式的范圍內(nèi)進行混合。
碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦的混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行?；旌蠒r間為4～24時間左右即可。
其后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右，然后進行煅燒。
煅燒為由碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦的混合原料進行BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的合成的工序，煅燒溫度為1100℃～1500℃，優(yōu)選在1100℃～1350℃下進行1～24小時的煅燒。
將合成的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物粉碎干燥以制成粉末。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。
粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。通過如上所述，可以獲得BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末。
然后，準備作為主成分的其他原料例如氧化鎂和氧化硅，稱量規(guī)定量并混合，進行煅燒。氧化鎂和氧化硅的混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行?；旌蠒r間為4～24時間左右即可。
其后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右，然后進行煅燒。
煅燒為由氧化鎂和氧化硅的混合物進行鎂橄欖石結(jié)晶的合成的工序，優(yōu)選在1100℃～1500℃，更優(yōu)選在1100℃～1350℃的處理溫度下進行1～24小時的煅燒。
通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為主成分，通過鎂橄欖石結(jié)晶的效果，可降低電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr，使共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)接近零，可減小介質(zhì)損耗。因此，為了增大鎂橄欖石的添加效果，有必要減少未合成為鎂橄欖石的未反應的上述原料，上述原料的混合優(yōu)選使鎂的摩爾數(shù)為硅的摩爾數(shù)的2倍。
將合成鎂橄欖石粉碎后干燥以制成粉末。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。
粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。通過如上所述，可以獲得鎂橄欖石粉末。
可以不通過由圖2所示的含鎂原料、含硅原料合成鎂橄欖石，粉碎后獲得鎂橄欖石粉末，而使用市售的鎂橄欖石。即，也可將市售的鎂橄欖石，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式粉碎，通過100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右得到鎂橄欖石粉末。
下面，混合上述的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末、和上述的鎂橄欖石的粉末、以及為了滿足上述副成分的組成而在規(guī)定范圍內(nèi)稱量的鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物及碳酸錳，得到原料混合粉末。
混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行。混合時間為4～24時間左右即可。
混合結(jié)束后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右。
然后，將原料混合粉末在燒成溫度以下的溫度、例如700℃～800℃下再次煅燒1～10小時左右。由于該煅燒在低溫下進行，可以鎂橄欖石未熔融的結(jié)晶形態(tài)在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有鎂橄欖石。然后，將煅燒后的原料混合粉末進行粉碎和干燥。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。這樣通過進行再次煅燒及粉碎，可將主成分和副成分均勻化，可實現(xiàn)后面工序制造的本實施方式中的電介質(zhì)陶瓷組合物的材質(zhì)的均勻化。
對于如上所述得到的粉末，混合聚乙烯醇類、丙烯酸類、乙基纖維素類等有機粘合劑后，成形為所期望的形狀，對該成形物進行燒成燒結(jié)。成形法除了板料(SHEET)法或印刷法等濕式成形以外，還可采用加壓成形等干式成形法，根據(jù)所需要的形狀適當?shù)倪x擇成形方法。另外，燒成優(yōu)選在例如空氣中的氧氣環(huán)境下進行，要求燒成溫度為作為內(nèi)部電極使用的Ag或以Ag為主成分的合金等導體的熔點以下、例如800℃～950℃，優(yōu)選為850℃～900℃。
在多層型設(shè)備由在內(nèi)部將電容、電感器等介電設(shè)備一體化裝配制作的多個陶瓷層構(gòu)成的多層陶瓷基板制造。多層陶瓷基板如以下制造，準備數(shù)張介電特性相互不同的陶瓷材料的生片材，在界面配置構(gòu)成內(nèi)部電極的導體，或形成通孔在層壓的同時進行燒成而制造。通過以本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物成形的生片材與目前公知的普通的BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物成形的生片材相層壓，可以制造使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的多層陶瓷基板。
以下，舉出具體的實施例，對本發(fā)明進行詳細的說明。
(樣品的制造和所希望的物性的測定方法)按照下述要點制造表2所示的各種電介質(zhì)陶瓷組合物的樣品。如上所述，主成分組成被特別定義為α、β、x、y及z，且副成分組成的添加量被特別定義為a、b、c及d。
關(guān)于基本的制造方法例舉出本發(fā)明的樣品的樣品No.2-3進行說明。
首先，使用主成分的原料的BaCO3、Nd(OH)3及TiO2，稱量使得作為煅燒后的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的BaO、Nd2O3及TiO2的摩爾比率的x、y及z滿足下述表2的樣品No.2-3的主成分組成欄所示的標準。即，稱量使得x＝18.5(摩爾％)、y＝15.4(摩爾％)及z＝66.1(摩爾％)。
在稱量的原料中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。將該干燥的粉末在空氣中進行煅燒(1200℃，4小時)。在煅燒后的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時，制造BaO-Nd2O3-TiO2類化合物粉末。
然后，使用作為主成分的其它原料的MgO、SiO2，稱量使得鎂的摩爾數(shù)為硅的摩爾數(shù)的2倍，加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。
將該干燥的粉末在空氣中進行煅燒(1200℃，3小時)。在煅燒后的鎂橄欖石中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時，制造鎂橄欖石粉末。
然后，準備作為副成分原料的ZnO、B2O3、CuO及MnCO3。
首先，將粉碎的上述BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末和粉碎后的上述鎂橄欖石的粉末的混合比例按照下述表2所示進行配合，同時對于主成分，配合aZnO、bB2O3、cCuO及dMnO所表示的副成分比例以滿足表2的樣品No.2-3的副成分添加量的欄所示的標準，得到原料混合粉末。也即，稱量使得α＝55(體積％)、β＝45(體積％)、a＝6.0(重量％)、b＝4.5(重量％)及c＝3.0(重量％)及d＝0.1(重量％)，加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時得到原料混合粉末。
將上述得到的該干燥的粉末在空氣中再次進行煅燒(750℃，2小時)，得到煅燒粉末。
在得到的煅燒粉末中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。在該再次粉碎的粉末中加入聚乙烯醇水溶液作為粘合劑進行造粒，成形為直徑12mm×高度6mm的圓柱狀，在表2的樣品No.2-3的燒成溫度的欄所示的溫度，即880℃下燒成1小時得到電介質(zhì)陶瓷組合物。
切削如此得到的電介質(zhì)陶瓷組合物的表面制造直徑10mm×高5mm的圓柱小塊制成測定用樣品No.2-3。
對于樣品No.2-3的電介質(zhì)陶瓷組合物，比介電常數(shù)εr、Q·f值、及共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf根據(jù)日本工業(yè)標準《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)進行測定。測定時以測定頻率數(shù)為8.2GHz，另外，共振頻率數(shù)在-40℃～85℃的溫度范圍內(nèi)測定，根據(jù)上述的式(1)的計算式計算出共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf。
如表1所示可以實現(xiàn)樣品No.2-3的上述各物性的測定，因此可得知在880℃的低溫下進行充分的燒結(jié)。需要說明的是，各物性的測定結(jié)果，如表2所示為比介電常數(shù)εr＝25.4、Q·f＝5420(GHz)、共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf＝3(ppm/K)。
根據(jù)上述樣品No.2-3的制造方法，制造表2所示的各種樣品。同時對于燒結(jié)了的樣品，求出εr、Q·f值(測定頻率數(shù)的范圍為7.8～9.3GHz)、及共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf。
結(jié)果在下表2中表示。
需要說明的是，表2中帶有“*”的樣品不表示“比較例”，而表示“參考例”。“參考例”相當于本申請的發(fā)明者們完成的上述第1組發(fā)明。
表2(1)

表2(2)

如表2所示的結(jié)果可知本發(fā)明的效果。即，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物以規(guī)定的比例含有作為主成分的BaO、Nd2O3、TiO2、MgO及SiO2作為主成分，以規(guī)定的比例含有作為上述電介質(zhì)陶瓷組合物的副成分的ZnO、B2O3及CuO，進一步含有MnO作為上述副成分，可使Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為其內(nèi)部導體可靠地使用，可使低溫下的燒結(jié)性更為穩(wěn)定和實際。進一步，還使因溫度變化產(chǎn)生的共振頻率數(shù)的變化減小，具有比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)更低的比介電常數(shù)，并改善介質(zhì)損耗。
(3)對本申請的第3組發(fā)明進行說明以下，對實施本申請的第3組發(fā)明的最佳實施方式進行說明。首先，對第3組的電介質(zhì)陶瓷組合物的構(gòu)成進行說明。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的主成分。
進一步，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物以規(guī)定量相對于主成分含有鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物及堿土類氧化物作為副成分。
以下，對本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分組成及副成分組成進行說明。首先，對主成分組成進行說明。
(對主成分組成進行說明)如上所述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的主成分，分別表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率(摩爾％)的x、y、z處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，同時滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系。
另外，分別表示上述主成分中的各成分的體積比率(體積％)的α、β處于下述范圍內(nèi)15(體積％)≤α≤75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)，同時滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，
求出BaO的含有比例x在上述條件的范圍內(nèi)，也即9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)的范圍，優(yōu)選的范圍是10(摩爾％)≤x≤19(摩爾％)，更優(yōu)選為14(摩爾％)≤x≤19(摩爾％)。
該BaO含有比例不足9(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向，高頻設(shè)備的電力損耗增大。另一方面，BaO的含量超過22(摩爾％)時，低溫燒結(jié)性受損，將產(chǎn)生無法形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向，進一步由于Q·f值大大降低，將產(chǎn)生高頻率設(shè)備的電力損耗增大的問題。
求出Nd2O3的含有比例y在上述條件的范圍內(nèi)，也即9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)的范圍，優(yōu)選的范圍是9(摩爾％)≤y≤22(摩爾％)，更優(yōu)選為12(摩爾％)≤y≤17(摩爾％)。
該Nd2O3含有比例不足9(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向，高頻設(shè)備的電力損耗增大。另一方面，Nd2O3的含量超過29(摩爾％)時，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向的同時，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf也有朝負方向增大的傾向。因此，高頻率設(shè)備的電力損耗增大，由溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)也更容易變動。
求出TiO2的含有比例在上述條件的范圍內(nèi)，也即61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)的范圍，優(yōu)選的范圍是61.5(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，更優(yōu)選為65(摩爾％)≤z≤71(摩爾％)。
該TiO2含有比例不足61(摩爾％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值將有產(chǎn)生下降的傾向的同時，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf也有朝負方向增大的傾向。因此，高頻率設(shè)備的電力損耗增大，由溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)也更容易變動。另一方面，TiO2的比例超過74(摩爾％)時，低溫燒結(jié)性受損，將產(chǎn)生無法形成電介質(zhì)陶瓷組合物的傾向。
另外，在上述主成分的組成式中，α、β分別表示本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分的(1)BaO、Nd2O3和TiO2、及(2)MgO及SiO2的體積比率。
上述α、β分別在15(體積％)≤α≤75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)的范圍內(nèi)，并同時滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，進一步，α和β優(yōu)選的范圍是25(體積％)≤α≤65(體積％)、35(體積％)≤β≤75(體積％)，更優(yōu)選的范圍是35(體積％)≤α≤55(體積％)、45(體積％)≤β≤65(體積％)。
α的值在75(體積％)以上，β的值不足25(體積％)時，上述電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr產(chǎn)生增大的傾向，同時共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf有朝正方向增大的傾向。因此，由于比介電常數(shù)εr產(chǎn)生增大，與BaO-稀土類氧化物-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物接合的多層型設(shè)備的高特性化難以實現(xiàn)，由于共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf增大，因溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)也更容易變動。與此相反，α的值不足15(體積％)、β的值超過85(體積％)時，上述電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf有朝負方向增大的傾向，因此將產(chǎn)生因溫度引起的高頻率設(shè)備的共振頻率數(shù)容易變動的問題。
在本發(fā)明中，作為主成分的一部分含有的MgO及SiO2優(yōu)選以鎂橄欖石結(jié)晶的形態(tài)在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有。
在電介質(zhì)陶瓷組合物中是否含有鎂橄欖石結(jié)晶，可通過X射線衍射裝置(XRD)進行確認。
以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物具有εr＝55～105的高比介電常數(shù)。另一方面，鎂橄欖石單體具有εr＝6.8的低的比介電常數(shù)。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為本實施方式中的電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，可以使電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)下降。
另外，以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf多為正值。另一方面，鎂橄欖石單體具有τf＝-65(ppm/k)和負的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，使正的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)和負的共振頻率數(shù)溫度系數(shù)互相抵消，可以使得電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)達到零附近。進一步，通過增減主成分中的鎂橄欖石結(jié)晶的含量，可調(diào)節(jié)本實施方式中的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)。
另外，以BaO-Nd2O3-TiO2類化合物為主成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的Q·f＝2000～8000GHz左右。一方面，鎂橄欖石單體的Q·f＝200000GHz，介質(zhì)損耗小。通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，可獲得低介質(zhì)損耗的電介質(zhì)陶瓷組合物。
本實施方式涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物，為了可在比主要將Ag或以Ag為主成分的合金等導體的熔點更低的溫度下進行燒成，可通過在上述主成分中添加所期望的副成分而構(gòu)成。
(對副成分進行說明)如上所述，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物含有鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物及堿土類金屬作為副成分。
同時上述副成分各自以aZnO、bB2O3、及cCuO及dRO(R為堿土類金屬)表示時，表示相對于上述主成分的上述副成份的重量比率的a、b、及c分別具有以下關(guān)系0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)。
即，求出相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算為0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)，優(yōu)選為0.5(重量％)≤a≤9.0(重量％)，更優(yōu)選為1.0(重量％)≤a≤7.0(重量％)。
相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算小于0.1(重量％)時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以ZnO換算超過12.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
另外，相對于主成分的硼氧化物的含有比例以B2O3換算為0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)，優(yōu)選為0.5(重量％)≤b≤9.0(重量％)，更優(yōu)選為1.0(重量％)≤b≤7.0(重量％)。
相對于主成分的鋅氧化物的含有比例以B2O3換算小于0.1(重量％)時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的硼氧化物的含有比例以B2O3換算超過12.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
另外，相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算為0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)，優(yōu)選為0.5(重量％)≤c≤6.0(重量％)，更進一步優(yōu)選為1.0(重量％)≤c≤4.0(重量％)。
相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算小于0.1(重量％)時，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果將產(chǎn)生不充分的傾向。另一方面，相對于主成分的銅氧化物的含有比例以CuO換算超過9.0(重量％)時，介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
在本發(fā)明中，為了進一步提高電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)效果(可以在更低的溫度下燒結(jié)的效果)，還進一步在上述副成分中加入堿土類金屬氧化物。即，相對于主成分的堿土類金屬氧化物的含有比例以RO(R為堿土類金屬)換算為0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)，優(yōu)選為0.5(重量％)≤d≤3.5(重量％)，更進一步優(yōu)選為1.0(重量％)≤d≤3.0(重量％)。
作為堿土類金屬的R可舉出Ba、Sr、Ca作為優(yōu)選的例子。也可以混合它們2種以上進行使用。
相對于主成分的堿土類氧化物的含有比例以RO(R為堿土類金屬)換算小于0.2(重量％)時，無法期待獲得進一步的低溫燒結(jié)性效果。另一方面，相對于主成分的堿土類金屬氧化物的含有比例以RO換算超過5.0(重量％)時，雖然可獲得低溫燒結(jié)性的效果，但介質(zhì)損耗增大，Q·f值有下降的傾向。
需要說明的是，使用Ba作為堿土類金屬R的時候，相對于主成分的堿土類金屬氧化物的含有比例以BaO換算優(yōu)選在0.5(重量％)≤d≤3.5(重量％)的范圍。另外，使用Sr作為堿土類金屬R的時候，相對于主成分的堿土類金屬氧化物的含有比例以SrO換算優(yōu)選在0.4(重量％)≤d≤2.5(重量％)的范圍。使用Ca作為堿土類金屬R的時候，相對于主成分的堿土類金屬氧化物的含有比例以CaO換算優(yōu)選在0.2(重量％)≤d≤1.5(重量％)的范圍。
本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物含有BaO、Nd2O3、TiO2、MgO及SiO2作為主成分，含有ZnO、B2O3、CuO及RO(R為堿土類金屬)作為副成分，特別是通過含有MgO及SiO2(特別是鎂橄欖石結(jié)晶)作為主成分，可使比介電常數(shù)比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的一般比介電常數(shù)更低。
而通過含有RO(R為堿土類金屬)作為副成分，可實現(xiàn)與Ag或以Ag作為主成分的合金等導體同時燒成，進一步改善低溫燒結(jié)性。
另外，本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的材質(zhì)與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物類似，因此，燒成收縮行為及線膨脹系數(shù)與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物一致。也即，即使本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合燒成，制造多層型設(shè)備，也不易在接合面上產(chǎn)生缺陷。因此，本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物與BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合，可制造高特性的多層型設(shè)備。
需要說明的是，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，在可發(fā)揮本發(fā)明的目的及作用的范圍內(nèi)還可含有其他的化合物及元素。特別是通過相對于主成分含有錳氧化物，可將介質(zhì)損耗抑制在較小程度。
如上所述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物為了以低價格提供小型器件必須將廉價的Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為內(nèi)部導體。因此，要求具有可在電介質(zhì)陶瓷組合物中作為內(nèi)部電極使用的的導體的熔點以下進行燒成的的低溫燒結(jié)性。另外，根據(jù)燒成溫度的不同電介質(zhì)陶瓷組合物的介電特性受到影響，因此燒成溫度為800℃～950℃，優(yōu)選為850℃～900℃。
另外，對于本發(fā)明中的重要特性的電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)損耗，進行說明如下。
在理想的電介質(zhì)上施加交流電時，電流和電壓具有90度的相位差。但是，交流的頻率數(shù)增高成為高頻率時，電介質(zhì)的電極化或極性分子的定向不能跟隨高頻率電場的變化，或者因為電子或離子的傳導電通量密度相對于電場產(chǎn)生相位延遲，電流和電壓具有90度以外的相位。介質(zhì)損耗為上述高頻率的能量的一部分以熱的形式釋放的現(xiàn)象。介質(zhì)損耗的大小，以顯示的電流和電壓的相相位差和理想的電流和電壓的相位差之間的差的損失角度δ的正切tanδ的倒數(shù)Q＝(Q＝1/tanδ)表示。本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的介質(zhì)損耗的評價中，使用上述Q和共振頻率數(shù)的積的Q·f的值。如果介質(zhì)損耗減小，Q·f變大，而如果介質(zhì)損耗增大，則Q·f變小。介質(zhì)損耗意味著高頻設(shè)備的電力損耗，因此要求Q·f值大的電介質(zhì)陶瓷組合物。進一步，多層型設(shè)備時，由于高特性化的原因要求減小介質(zhì)損耗，Q·f的值優(yōu)選在4000GHz以上，Q·f的值更優(yōu)選在4500GHz以上。
另外，本發(fā)明的目的之一為，使與具有高比介電常數(shù)的BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物接合的多層型設(shè)備的形成成為可能。因此，提供比BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)更低的比介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物也成為課題。有報道指出BaO-稀土類氧化物-TiO2類的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)為50～105，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr要求在50以下。進一步，由于用于高特性的多層型設(shè)備，比介電常數(shù)εr優(yōu)選在40以下，比介電常數(shù)εr更優(yōu)選在30以下，特別更加優(yōu)選為20～30。
另外，對于作為本發(fā)明中的重要特性的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf(ppm/K)，進行以下說明。
電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf(ppm/K)通過下式(1)計算。
τf＝[fT-fref/fref(T-Tref)]×1000000(ppm/K)(式1)此處fT表示溫度T中的共振頻率數(shù)(kHz)，fref表示基準溫度Tref中的共振頻率數(shù)(kHz)。
共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf的絕對值的大小意味著相對溫度變化的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的變化量的大小。由于電容、電介質(zhì)過濾器等高頻設(shè)備必須減小因溫度產(chǎn)生的共振頻率數(shù)的變化，因此要求減小本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf的絕對值。
另外，利用本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物作為電介質(zhì)共振器時，為了進一步減小共振頻率的溫度變化，共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf必須在-40(ppm/K)～+40(ppm/K)的范圍內(nèi)。進一步，為了形成高特性的多層型設(shè)備，溫度系數(shù)τf優(yōu)選在-25(ppm/K)～+25(ppm/K)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-10(ppm/K)～+10(ppm/K)的范圍內(nèi)。
另外，電介質(zhì)陶瓷組合物的低溫燒結(jié)特性的評價，可根據(jù)緩慢降低燒成溫度進行燒成，在可測定期望的電介質(zhì)高頻率特性的水平上是否進行了燒結(jié)進行判斷。另外，電介質(zhì)陶瓷組合物的介電特性的評價可如下進行，介質(zhì)損耗、溫度變化引起的共振頻率數(shù)的變化(共振頻率數(shù)的溫度系數(shù))及比介電常數(shù)，根據(jù)日本工業(yè)標準《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)進行評價。
下面，對本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法進行說明。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，是對含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、含銅原料及含堿土類金屬原料進行燒成，以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R為堿土類金屬)類電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為上述含鎂原料及上述含硅原料。
使用氧化物及/或通過燒成而成為氧化物的化合物，作為本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造用原料。作為通過燒成而成為氧化物的化合物示例有碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、硫化物、有機金屬化合物等。
圖3中示出本發(fā)明中的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法的實施方式之一。
以下，基于圖3對本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法進行說明。
首先，準備作為主成分的原料的一部分的例如碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦，同時稱量規(guī)定量并混合，進行煅燒。
上述的混合，在組成式xBaO·yNd2O3·zTiO2的摩爾比率的x、y及z滿足上述關(guān)系組成式的范圍內(nèi)進行混合。
碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦的混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行?；旌蠒r間為4～24時間左右即可。
其后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右，然后進行煅燒。
煅燒為由碳酸鋇、氫氧化釹及氧化鈦的混合原料進行BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的合成的工序，煅燒溫度為1100℃～1500℃，優(yōu)選在1100℃～1350℃下進行1～24小時的煅燒。
將合成的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物粉碎干燥以制成粉末。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。
粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。通過如上所述，可以獲得BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末。
然后，準備作為主成分的其他原料例如氧化鎂和氧化硅，稱量規(guī)定量并混合，進行煅燒。氧化鎂和氧化硅的混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行?；旌蠒r間為4～24時間左右即可。
其后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右，然后進行煅燒。
煅燒為由氧化鎂和氧化硅的混合物進行鎂橄欖石結(jié)晶的合成的工序，優(yōu)選在1100℃～1500℃，更優(yōu)選在1100℃～1350℃的處理溫度下進行1～24小時的煅燒。
通過含有BaO-Nd2O3-TiO2類化合物和鎂橄欖石結(jié)晶作為主成分，通過鎂橄欖石結(jié)晶的效果，可降低電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)εr，使共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)接近零，可減小介質(zhì)損耗。因此，為了增大鎂橄欖石的添加效果，有必要減少未合成為鎂橄欖石的未反應的上述原料，上述原料的混合優(yōu)選使鎂的摩爾數(shù)為硅的摩爾數(shù)的2倍。
將合成鎂橄欖石粉碎后干燥以制成粉末。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。
粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。通過如上所述，可以獲得鎂橄欖石粉末。
可以不通過由圖3所示的含鎂原料、含硅原料合成鎂橄欖石，粉碎后獲得鎂橄欖石粉末，而使用市售的鎂橄欖石。即，也可將市售的鎂橄欖石，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式粉碎，通過100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右得到鎂橄欖石粉末。
下面，混合上述的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末、和上述的鎂橄欖石的粉末、以及為了滿足上述副成分的組成而在規(guī)定范圍內(nèi)稱量的鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物及堿土類金屬碳酸鹽，得到原料混合粉末。
混合可采用干式混合、濕式混合等混合方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的混合方式進行?；旌蠒r間為4～24時間左右即可。
混合結(jié)束后，將混合的原料在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃下干燥12～36小時左右。
然后，將原料混合粉末在燒成溫度以下的溫度、例如700℃～800℃下再次煅燒1～10小時左右。由于該煅燒在低溫下進行，可以鎂橄欖石未熔融的結(jié)晶形態(tài)在電介質(zhì)陶瓷組合物中含有鎂橄欖石。然后，將煅燒后的原料混合粉末進行粉碎和干燥。粉碎為干式粉碎、濕式粉碎等粉碎方式，使用例如球磨機以純水、乙醇等溶劑的粉碎方式進行。粉碎時間為4～24時間左右即可。粉碎的粉末的干燥在100℃～200℃，優(yōu)選在120℃～140℃的處理溫度下干燥12～36小時左右即可。這樣通過進行再次煅燒及粉碎，可將主成分和副成分均勻化，可實現(xiàn)后面工序制造的本實施方式中的電介質(zhì)陶瓷組合物的材質(zhì)的均勻化。
對于如上所述得到的粉末，混合聚乙烯醇類、丙烯酸類、乙基纖維素類等有機粘合劑后，成形為所期望的形狀，對該成形物進行燒成燒結(jié)。成形法除了板料(SHEET)法或印刷法等濕式成形以外，還可采用加壓成形等干式成形法，根據(jù)所需要的形狀適當?shù)倪x擇成形方法。另外，燒成優(yōu)選在例如空氣中的氧氣環(huán)境下進行，燒成溫度為作為內(nèi)部電極使用的Ag或以Ag為主成分的合金等導體的熔點以下、例如800℃～950℃，優(yōu)選為850℃～900℃。
在多層型設(shè)備由在內(nèi)部將電容、電感器等介電設(shè)備一體化裝配制作的多個陶瓷層構(gòu)成的多層陶瓷基板制造。多層陶瓷基板如以下制造，準備數(shù)張介電特性相互不同的陶瓷材料的生片材，在界面配置構(gòu)成內(nèi)部電極的導體，或形成通孔在層壓的同時進行燒成而制造。通過以本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物成形的生片材與目前公知的普通的BaO-Nd2O3-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物成形的生片材相層壓，可以制造使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的多層陶瓷基板。
以下，舉出具體的實施例，對本發(fā)明進行詳細的說明。
(樣品的制造和所希望的物性的測定方法)按照下述要點制造表3所示的各種電介質(zhì)陶瓷組合物的樣品。如上所述，主成分組成被特別定義為α、β、x、y及z，且副成分組成的添加量被特別定義為a、b、c及d或R。
關(guān)于基本的制造方法例舉出本發(fā)明的樣品的樣品No.3-8進行說明。
首先，使用主成分的原料的BaCO3、Nd(OH)3及TiO2，稱量使得作為煅燒后的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的BaO、Nd2O3及TiO2的摩爾比率的x、y及z滿足下述表3的樣品No.3-8的主成分組成欄所示的標準。即，稱量使得x＝18.5(摩爾％)、y＝15.4(摩爾％)及z＝66.1(摩爾％)。
在稱量的原料中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。將該干燥的粉末在空氣中進行煅燒(1200℃，4小時)。在煅燒后的BaO-Nd2O3-TiO2類化合物加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時，制造BaO-Nd2O3-TiO2類化合物粉末。
然后，使用作為主成分的其它原料的MgO、SiO2，稱量使得鎂的摩爾數(shù)為硅的摩爾數(shù)的2倍，加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。
將該干燥的粉末在空氣中進行煅燒(1200℃，3小時)。在煅燒后的鎂橄欖石中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時，制造鎂橄欖石粉末。
然后，準備作為副成分原料的ZnO、B2O3、CuO及BaCO3。
首先，將粉碎的上述BaO-Nd2O3-TiO2類化合物的粉末和粉碎后的上述鎂橄欖石的粉末的混合比例按照下述表2所示進行配合，同時對于主成分，配合aZnO、bB2O3、cCuO及dBaO所表示的副成分比例以滿足表3的樣品No.3-8的副成分添加量的欄所示的標準，得到原料混合粉末。也即，稱量使得α＝55(體積％)、β＝45(體積％)、a＝6.0(重量％)、b＝4.5(重量％)及c＝3.0(重量％)及d＝0.69(重量％)，加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時得到原料混合粉末。
將上述得到的該干燥的粉末在空氣中再次進行煅燒(750℃，2小時)，得到煅燒粉末。
在得到的煅燒粉末中加入純水使?jié){料濃度為25％，在球磨機中進行16小時的濕式粉碎，然后在120℃下干燥24小時。在該再次粉碎的粉末中加入聚乙烯醇水溶液作為粘合劑進行造粒，成形為直徑12mm×高度6mm的圓柱狀，在表1的樣品No.3-8的燒成溫度的欄所示的溫度，即870℃下燒成1小時得到電介質(zhì)陶瓷組合物。
切削如此得到的電介質(zhì)陶瓷組合物的表面制造直徑10mm×高5mm的圓柱小塊制成測定用樣品No.3-8。
對于樣品No.3-8的電介質(zhì)陶瓷組合物，比介電常數(shù)εr、Q·f值、及共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf根據(jù)日本工業(yè)標準《マイクロ波用フアインセラミツクスの誘電特性の試験方法》(JIS R 1627 1996年度)進行測定。測定時以測定頻率數(shù)為8.2GHz，另外，共振頻率數(shù)在-40℃～85℃的溫度范圍內(nèi)測定，根據(jù)上述的式(1)的計算式計算出共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf。
樣品No.3-8如表3所示，可知可進行上述各物性的測定，在870℃的低溫下進行了充分的燒結(jié)。需要說明的是，各物性的測定結(jié)果，如表3所示為比介電常數(shù)εr＝25.2、Q·f＝4957(GHz)、共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf＝-2(ppm/K)。
根據(jù)上述樣品No.3-8的制造方法，制造表3所示的各種樣品。在一定組成范圍的樣品群中求出在整個燒成溫度(850～910℃)范圍內(nèi)可以進行何種程度的低溫燒結(jié)(表3中有“不可測定”的記載的樣品表示未在可以進行電介質(zhì)高頻率特性測定的水平燒結(jié))，同時對于燒結(jié)了的樣品，求出εr、Q·f值(測定頻率數(shù)的范圍為7.6～8.2GHz)、及共振頻率數(shù)的溫度系數(shù)τf。
結(jié)果在下表3中表示。需要說明的是，表3中帶有“*”的樣品不表示“比較例”，而表示“參考例”。“參考例”相當于本申請的發(fā)明者們完成的上述第1組發(fā)明。
另外，表3中帶有“**”的標記的樣品表示“比較例”。
表3(1)

表3(2)

表3(3)

通過表3的結(jié)果可明確本發(fā)明的效果。即，以樣品No.*3-3(參考例)的燒成溫度880℃作為基準值進行判斷，本發(fā)明中通過以規(guī)定量含有作為副成分的堿土類金屬氧化物，可以是燒成溫度下降至870℃(樣品No.3-8)、860℃(樣品No.3-12)、850℃(樣品No.3-16)、870℃(樣品No.3-25)、860℃(樣品No.3-29)、850℃(樣品No.3-33)、870℃(樣品No.3-40)、860℃(樣品No.3-44)、850℃(樣品No.3-48)。
另外，樣品No.*3-21(比較例)及樣品No.*3-22(比較例)，雖然可使燒成溫度下降至850℃或860℃，但是堿土類金屬氧化物的添加量過多，Q·f值未到達4000GHz，產(chǎn)生介質(zhì)損耗大的問題。
下面，按照與上述實驗例3-1同樣的制造方法制造下屬表4所述的各種電介質(zhì)陶瓷組合物的樣品。
在表4中，對特別定義了主成分組成的α、β、x、y及z、以及代表副成分組成的添加量的a、b、c的值做各種改變，對這些改變對上述參數(shù)產(chǎn)生的影響進行調(diào)查實驗。需要說明的是，使用Ca作為堿土類金屬R，其含有比例d定為0.63重量％。
結(jié)果在下述表4中表示。需要說明的是，表4中表示的燒成溫度(℃)的值一律為870℃。而表4中帶有“**”的樣品表示“比較例”。
表4(1)

表4(2)

通過上述表3及表4的結(jié)果可以明確本發(fā)明的效果。
另外，通過上述各實驗的結(jié)果可以明確本發(fā)明的效果。即，本發(fā)明通過以規(guī)定的比例含有BaO、Nd2O3、TiO2、MgO及SiO2作為電介質(zhì)陶瓷組合物的主成分，以規(guī)定的比例含有ZnO、B2O3及CuO作為上述電介質(zhì)陶瓷組合物的副成分，進一步含有堿土類金屬氧化物RO(R堿土類金屬)作為上述副成分，可以得到在低溫下的燒結(jié)性更為穩(wěn)定和可靠的產(chǎn)品，以可靠地使用Ag或以Ag為主成分的合金等導體作為內(nèi)部導體。進一步，還可以得到溫度變化引起的共振頻率數(shù)的變化小、具有比BaO-稀土類氧化物-TiO2類電介質(zhì)陶瓷組合物的比介電常數(shù)更低的比介電常數(shù)電介質(zhì)陶瓷組合物，并為形成多層型設(shè)備提供適用的電介質(zhì)陶瓷組合物。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物，可被利用于廣泛的各種電子設(shè)備產(chǎn)業(yè)的領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征為，含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的成分為主成分，表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率的x、y、z分別處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，并滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系，表示所述主成分中的各成分的體積比率的α、β分別處于下述范圍內(nèi)5(體積％)≤α＜85(體積％)、15(體積％)＜β≤95(體積％)，并滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，相對于所述主成分，含有鋅氧化物、硼氧化物、及銅氧化物作為副成分，同時所述副成分各自以aZnO、bB2O3、及cCuO表示時，表示相對于所述主成分的所述副成份的重量比率的a、b、及c分別具有以下關(guān)系0.05(重量％)＜a≤17.0(重量％)、0.05(重量％)＜b≤17.0(重量％)、0.05(重量％)＜c≤14.0(重量％)。
2.權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有鎂橄欖石(2MgO·SiO2)結(jié)晶。
3.權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其具有比介電常數(shù)為50以下的物性。
4.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，是將含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、及含銅原料燒成以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO類電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征為使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為所述含鎂原料及所述含硅原料。
5.電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征為，含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的成分為主成分，表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率的x、y、z分別處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，并滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系，表示所述主成分中的各成分的體積比率的α、β分別處于下述范圍內(nèi)15(體積％)≤α＜75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)，并滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，相對于所述主成分，含有鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物和錳氧化物作為副成分，同時這些副成分各自以aZnO、bB2O3、cCuO及dMnO表示時，表示相對于所述主成分的所述副成份的重量比率的a、b、c及d分別具有以下關(guān)系0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、0.01(重量％)≤d≤6.5(重量％)。
6.權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有鎂橄欖石(2MgO·SiO2)結(jié)晶。
7.權(quán)利要求5所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其具有比介電常數(shù)為50以下的物性。
8.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，是將含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、含銅原料及含錳原料燒成以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-MnO類電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征為使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為所述含鎂原料及所述含硅原料。
9.電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征為，含有組成式{α(xBaO·yNd2O3·zTiO2)+β(2MgO·SiO2)}所表示的成分為主成分，表示BaO和Nd2O3和TiO2的摩爾比率的x、y、z分別處于以下的范圍內(nèi)9(摩爾％)≤x≤22(摩爾％)、9(摩爾％)≤y≤29(摩爾％)、61(摩爾％)≤z≤74(摩爾％)，并滿足x+y+z＝100(摩爾％)的關(guān)系，表示所述主成分中的各成分的體積比率的α、β分別處于下述范圍內(nèi)15(體積％)≤α＜75(體積％)、25(體積％)≤β≤85(體積％)，并滿足α+β＝100(體積％)的關(guān)系，相對于所述主成分，含有鋅氧化物、硼氧化物、銅氧化物及堿土類金屬氧化物作為副成分，同時這些副成分各自以aZnO、bB2O3、cCuO及dRO(R表示堿土類金屬)表示，表示相對于所述主成分的所述副成份的重量比率的a、b、c及d分別具有以下關(guān)系0.1(重量％)≤a≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤b≤12.0(重量％)、0.1(重量％)≤c≤9.0(重量％)、0.2(重量％)≤d≤5.0(重量％)。
10.權(quán)利要求9所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，所述堿土類金屬氧化物為選自Ba、Sr、Ca中的至少1種。
11.權(quán)利要求9所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其含有鎂橄欖石(2MgO·SiO2)結(jié)晶。
12.權(quán)利要求9所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，具有燒成溫度為870℃以下的物性。
13.權(quán)利要求9所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其具有比介電常數(shù)為50以下的物性。
14.權(quán)利要求9所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其具有比介電常數(shù)為20～30、Q·f值為4000GHz以上的物性。
15.電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，是將含鋇原料、含釹原料、含鈦原料、含鎂原料、含硅原料、含鋅原料、含硼原料、含銅原料及含堿土類金屬原料燒成以制造BaO-Nd2O3-TiO2-MgO-SiO2-ZnO-B2O3-CuO-RO(R為堿土類金屬)類電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征為使用鎂橄欖石(2MgO·SiO2)粉末作為所述含鎂原料及所述含硅原料。
全文摘要
通過本發(fā)明可提供一種通過以規(guī)定的比例含有BaO、Nd
文檔編號H01B3/12GK101031524SQ20058003311
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者嵐友宏, 宮內(nèi)泰治 申請人:Tdk株式會社