專利名稱：在場致發(fā)射應(yīng)用中對碳納米管的激活的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及場致發(fā)射器，具體涉及使用碳納米管的場致發(fā)射器。
背景技術(shù)：
由于碳納米管(CNT)具有難以置信的物理、化學(xué)、電子和機(jī)械性質(zhì)，許多公司和研究機(jī)構(gòu)都對它們展開了研究[Walt A.de Heer，“Nanotubes and thePursuit of Applications”，MRS Bulletin 29(4)，pp.281-285(2004)]。它們可在許多應(yīng)用如顯示器、微波源、X射線管等中用作優(yōu)異的冷電子源，因為它們具有優(yōu)異的場致發(fā)射性質(zhì)和化學(xué)惰性，能在低電壓下非常穩(wěn)定地長時間運行(ZviYaniv，“The status of the carbon electron emitting films for display andmicroelectronic applications”，The International Display Manufacturing Conference，January 29-31，2002，Seoul，Korea)。已經(jīng)證明，對齊的碳納米管具有優(yōu)異的場致發(fā)射性質(zhì)，這種碳納米管可通過化學(xué)氣相沉積(CVD)法在負(fù)載催化劑的基材上于500℃以上的溫度制備[Z.F.Ren，Z.P.Huang，J.W.Xu等，“Synthesis oflarge arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass”，Science 282，第1105-1107頁(1998)]。但是，要大面積生長CNT，CVD法并非一個好的途徑，因為它很難達(dá)到顯示應(yīng)用所要求的高度均勻性。CVD法生長CNT還要求較高的操作溫度(500℃以上)，無法使用低成本基材如鈉鈣玻璃。
一種簡便的方法是收集CNT粉末，然后將它們均勻地沉積到基材上的選定區(qū)域。如果與粘合劑和環(huán)氧樹脂等混合，CNT可通過絲網(wǎng)進(jìn)行印刷[D.S.Chung，W.B.Choi，J.H.Kang等，“Field emission from 4.5 in.single-walled andmultiwalled carbon nanotube films”，J.Vac.Sci.Technol.B18(2)，第1054-1058頁(2000)]。如果與IPA、丙酮或水之類的溶劑混合，可以將CNT噴涂到基材上(D.S.Mao，R.L.Fink，G.Monty等，“New CNT compositions for FEDs that donot require activation”，Proceedings of the Ninth International Display Workshops，Hiroshima，Japan，第1415頁，2002年12月4-6日)。因此，為使CNT陰極獲得低電場發(fā)射和高發(fā)射點密度，常常需要對表面進(jìn)行特殊處理。改善CNT的場致發(fā)射效果的有效途徑有氫等離子體蝕刻[Jihua Zhang，Tao Feng，WeidongYu等，“Enhancement of field emission from hydrogen plasma processed carbonnanotubes”，Diamond and Related Materials 13，第54-59頁(2004)]、紫外線激光輻射[W.J.Zhao，N.Kawakami，A.Sawada等，J.Vac.Sci.Technol.B21(4)，第1734-1736頁(2003)]、在CNT層頂部的氧化鎂薄膜沉積[Won Seok Kim，WhikunYi，SeGi Yu等，“Secondary electron emission from magnesium oxide onmultiwalled carbon nanotubes”，Appl.Phys.Lett.81(6)，第1098-2000頁(2002)]。作為提高碳納米管的場致發(fā)射性質(zhì)的一種方法，膠粘帶粘貼法似乎是一種很有吸引力的方法(Yu-Yang Chang，Jyh-Rong Sheu，Cheng-Chung Lee，“Method ofimproving field emission efficiency for fabricating carbon nanotube field emitters”，美國專利6,436,221)。在此方法中，將膠粘帶緊緊貼在CNT陰極基材上，然后將其揭除。有些碳納米管將垂直取向，而粘結(jié)不牢的那部分CNT將被去除。很有可能的是，一些粘合劑殘留在基材上和碳納米管層的頂部。經(jīng)過膠粘帶粘貼法激活后的基材上殘留的有機(jī)物在場發(fā)射操作中，可能在密封的顯示器玻璃封套內(nèi)釋放不利的殘余氣體。此外，很難在較大面積上均勻激活基材。例如，許多顯示應(yīng)用可能需要對角長度為40-100英寸的顯示板。顯然，所有這些問題都會妨礙CNT的各種場致發(fā)射應(yīng)用。
發(fā)明概述利用以下方法顯著提高了場致發(fā)射性質(zhì)1.在CNT表面覆蓋非粘性材料(例如紙、泡沫板或輥)。
2.用一定的力對該材料進(jìn)行擠壓。
3.除去該材料。
與膠粘帶激活法不同，本發(fā)明沒有除去顯著量的CNT，但使CNT層平坦化并為其創(chuàng)建新結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所用的蓋板是非粘性的，因而在基材上不會殘留有機(jī)物。與膠粘帶粘貼法相比，此方法能達(dá)到好得多的CNT場致發(fā)射性質(zhì)。此方法有幾個優(yōu)點1.處理方便，成本低。
2.此方法可在非常大的面積上實施，均勻度非常好。
3.處理之后，基材上沒有殘留物。
前面相當(dāng)概括地介紹了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點，其目的是更好地理解下面對本發(fā)明的詳細(xì)描述。后面將描述本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點，它們構(gòu)成本發(fā)明權(quán)利要求的內(nèi)容。
附圖簡述為更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點，現(xiàn)在參考結(jié)合附圖的以下敘述，這些附圖是

圖1所示為球磨機(jī)的示意圖；圖2所示為噴涂方法的示意圖；圖3所示為層壓方法的示意圖；圖4所示為本發(fā)明實施方式所得樣品的場致發(fā)射電流與電場的曲線圖；圖5所示為未活化的CNT涂層的顯微圖像；圖6所示為通過膠粘帶激活的CNT涂層的顯微圖像；圖7所示為通過覆蓋紙而活化的CNT涂層的顯微圖像；圖8所示為通過泡沫板層壓法激活的CNT涂層的顯微圖像；圖9所示為發(fā)射電流為30毫安時樣品的場致發(fā)射圖像；圖10所示為根據(jù)本發(fā)明一個實施方式得到的樣品的場致發(fā)射圖像；圖11所示為一個樣品的場致發(fā)射圖像；圖12所示為根據(jù)本發(fā)明一個實施方式結(jié)構(gòu)化基材在層壓方法中的示意圖；圖13所示為采用本發(fā)明實施方式制得的樣品的場致發(fā)射電流與電場的曲線圖；圖14所示為通過覆蓋泡沫板的層壓方法進(jìn)行激活的樣品的場致發(fā)射圖像。
發(fā)明詳述以下描述提供了眾多具體的細(xì)節(jié)，以利于透徹理解本發(fā)明。然而，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，顯然本發(fā)明可以在沒有這些具體細(xì)節(jié)的情況下實施。在其他情況下，眾所周知的電路用方框圖形式顯示，以免因不必要的細(xì)節(jié)而使本發(fā)明的含義模糊不清。多數(shù)情況下，已經(jīng)略去了有關(guān)定時等方面的細(xì)節(jié)，因為這些細(xì)節(jié)對于完整理解本發(fā)明并不是必需的，而且也在相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員的技能范圍之內(nèi)。
現(xiàn)在參見附圖，圖中所示的元件未必是按比例顯示的，且在幾幅圖中相同或類似元件用相同的標(biāo)號表示。
1.碳納米管和氧化鋁粉的來源用來形成本發(fā)明樣品的是未經(jīng)純化的單壁碳納米管(SWNT)(購自美國肯塔基州列克星敦市的CarboLex有限公司)和經(jīng)過純化的SWNT(購自美國德克薩斯州休斯敦市的Carbon Nanotechnologies有限公司)。這些SWNT的直徑為1-2納米，長度為5-20微米。使用購自其他供應(yīng)商的純化和未純化的單壁、雙壁或多壁碳納米管、碳纖維或其他類型的納米管和納米線，也可得到類似結(jié)果。
2.涂敷到基材上的碳納米管混合物的制備1)研磨SWNT用球磨機(jī)研磨未純化和純化的SWNT束。圖1是這種球磨機(jī)的示意圖。此球磨機(jī)的速度約為50-60轉(zhuǎn)/分鐘。在此方法中，1克SWNT和100顆用來進(jìn)行研磨的不銹鋼球(直徑為5毫米)與20-300毫升IPA(異丙醇)混合。為分散碳納米管，將該材料研磨1-14天。還可以在該混合物中加入表面活性劑或類似材料，以更好地分散碳納米管。
2)在基材上噴涂該混合物可采用噴涂工藝將CNT沉積在基材上。圖2是這種噴涂工藝的示意圖。由于停止研磨或攪拌后CNT容易聚集在一起，所以將它們噴涂到基材上之前，要用超聲波喇叭或超聲波浴將它們重新分散在IPA溶液中?？蓪NT-IPA溶液噴涂到導(dǎo)電ITO/玻璃上?？蓪NT溶液噴涂到基材上2×2厘米2的區(qū)域。也可將該溶液噴涂到其他各種基材上，如金屬、陶瓷、玻璃、半導(dǎo)體和塑料。為在基材上達(dá)到更好的涂布均勻性和在基材上更好的分散性，在噴涂之前可以在上述溶液中加入更多的IPA。用于噴涂的溶液可以是約0.2克混合物在1000毫升IPA中形成的溶液。也可用陰影掩模(shadow mask)將CNT噴涂在選定的區(qū)域。為防止IPA流到不需要噴涂的區(qū)域，可在噴涂過程中將基材正反兩面加熱到約70℃，使IPA迅速蒸發(fā)?？稍谡椿蛏舷峦糠蠡臄?shù)次至幾十次，直到整個表面都涂敷了CNT。所涂敷混合物的厚度約為2-20微米。然后使它們在空氣中自然干燥。
也可采用其他工藝替代噴涂法，將混合物涂敷到表面上，例如電泳沉積、浸涂、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、分散、旋涂、刷涂或其他可將混合物沉積到基材上的技術(shù)。噴涂CNT時，也可采用其他溶劑，如丙酮或甲醇。
3.激活將CNT沉積(涂敷)到基材表面上之后，可通過在CNT膜表面上施加蓋板，對CNT膜進(jìn)行“激活”。圖3所示為該方法的示意圖。同時采用100微米厚的紙(IMPRESO制造)和3毫米厚的趣味(funky)泡沫板(4KIDS Company，MFG.LTG生產(chǎn)，中國產(chǎn)的商品編號CS97017)。非粘性材料可以是柔性的，或者是非柔性的，包含硬質(zhì)材料或軟質(zhì)材料，如彈性泡沫板、紙、金屬、陶瓷或玻璃板。它既可以是圓形的，也可以是其他規(guī)則或不規(guī)則形狀的蓋板或材料，如聚合物和木質(zhì)輥。
可用層壓法將蓋板粘貼到碳納米管涂層上。層壓結(jié)構(gòu)包含兩個垂直接觸的輥。當(dāng)基材通過兩個輥之間的空隙從一端到另一端時，這兩個輥對蓋板和基材之間的CNT涂層施加壓力。然后剝除蓋板。為比較用此方法激活CNT和用膠粘帶粘貼法激活CNT的效果(Yang Chang，Jyh-Rong Sheu，Cheng-Chung Lee，Industrial Technology Research Institute，Hsinchu，TW，“Method of ImprovingField Emission Efficiency for Fabrication Carbon Nanotube Field Emitters”，美國專利第6436221號)，制備了一些樣品。也可以采用透明膠粘帶(目錄編號336，3M公司)來激活CNT?？梢圆捎猛瑯拥膶訅悍椒▽⒛z粘帶粘貼到涂層上。應(yīng)當(dāng)小心，以確保膠粘帶與CNT涂層之間沒有空氣。如果存在氣泡，該區(qū)域的混合物可能不會被除去或者受到其他區(qū)域那樣的處理?？捎孟鹌ぽ佭M(jìn)一步擠壓膠粘帶，以防止膠粘帶與CNT涂層之間的界面中存在空氣。最后，剝除膠粘帶。
4.對樣品的場致發(fā)射測試為比較場致發(fā)射性質(zhì)，所有樣品(分別通過膠粘帶粘貼法、覆紙層壓法、覆蓋泡沫板層壓法進(jìn)行激活的，以及不激活的)都采用相同方法進(jìn)行測試。進(jìn)行測試時，將它們與磷光熒光屏安裝在二極管結(jié)構(gòu)中，陽極和陰極之間留有約0.63毫米的間隙。將該測試組裝件放入真空室，抽真空度至10-7托。然后在陰極施加負(fù)的脈沖電壓(AC)，陽極保持接地電勢，測定陽極電流，由此測定陰極的電學(xué)性質(zhì)。測試中也可采用DC電壓，但這會損壞磷光熒光屏。樣品的發(fā)射電流與電場的圖示于圖4。
可以看出，通過覆蓋泡沫板層壓法激活的樣品具有最好的場致發(fā)射性質(zhì)。膠粘帶粘貼法與覆紙層壓法具有非常類似的結(jié)果。沒有進(jìn)行激活的樣品的場致發(fā)射性質(zhì)最差。
圖5所示為樣品CNT涂層的微光學(xué)顯微圖像以及它們的場致發(fā)射圖像(6.27伏特/微米下達(dá)30毫安)。對于未激活的CNT涂層，該涂層是連續(xù)的。從光學(xué)顯微鏡中可以看到，此樣品表面不是平坦的。其厚度在5微米-20微米之間變化。表面上較高的凸起可能包含非分散的CNT聚集體。其場發(fā)射點密度很低。高度致密的CNT可能導(dǎo)致電場屏蔽問題，阻礙從CNT提取電子。由于較高的凸起物更大地提高了幾何場，它們可能過早發(fā)射電子，使場致發(fā)射不均勻。
通過膠粘帶粘貼法激活CNT涂層后，該涂層厚度為2-5微米，但涂層仍保持連續(xù)，如圖6所示(4.16伏特/微米下達(dá)30毫安的場致發(fā)射圖像)。圖中顯示，被膠粘帶除去了大部分的CNT材料。它的場致發(fā)射性質(zhì)優(yōu)于未激活的樣品，因為有些CNT已經(jīng)垂直對齊[T.J.Vink，M.Gillies，J.C.Kriege等，“Enhanced field emission from printed carbon nanotubes by mechanical surfacemodification”，Appl.Phys.Lett.83(17)，第3552-3554頁(2003)]。
與沒有進(jìn)行激活但是貼膠粘帶的樣品相比，泡沫板覆蓋的樣品(圖8)和覆紙層壓樣品(圖7)在可以看到ITO/玻璃基材表面的地方具有亮點。這些區(qū)域的CNT被移到CNT層的其他區(qū)域，或者被板帶走，如圖7和8所示。泡沫板覆蓋的層壓樣品(2.82伏特/微米下以30毫安時得到的場致發(fā)射圖像)的亮點密度比覆紙層壓樣品(2.82伏特/微米下以30毫安時得到的場致發(fā)射圖像)的亮點密度高得多。CNT聚集體基本上彼此分離。這種結(jié)構(gòu)可大幅度降低CNT中的電場屏蔽效應(yīng)。這兩種樣品的厚度約為5-6微米。CNT涂層比未激活的樣品平坦得多。因此，CNT凸起體的電場分布相當(dāng)均衡，使場致發(fā)射均勻得多。兩種覆蓋板的樣品都具有非常高的發(fā)射點密度。3毫米厚的泡沫板覆蓋的激活樣品的場致發(fā)射甚至比膠粘帶激活的樣品好得多(與膠粘帶激活的樣品的4.16伏特/微米相比，它在30毫安下電場為2.82伏特/微米，降低35％)。泡沫板覆蓋法和紙覆蓋法之間的不同場致發(fā)射結(jié)果可能起因于它們不同的厚度和表面微結(jié)構(gòu)。蓋板的不同厚度和不同微結(jié)構(gòu)甚至可能得到更好的CNT場致發(fā)射性質(zhì)。
還進(jìn)行另外一個實驗，以進(jìn)一步證實覆蓋泡沫板的層壓法得到的CNT涂層比膠粘帶粘貼法得到的CNT涂層具有好得多的場致發(fā)射性質(zhì)。上述未激活的樣品的一半?yún)^(qū)域用膠粘帶粘貼法活化，而另一半用覆蓋泡沫板的層壓法進(jìn)行激活。圖9是該樣品的場致發(fā)射圖像?？梢钥闯?，采用覆蓋泡沫板的層壓法進(jìn)行激活，下面一半的區(qū)域具有高得多的亮度和發(fā)射點密度。
5.大面積上覆蓋蓋板的層壓法上面的試驗集中在2厘米×2厘米面積的CNT涂層。還可以采用陰影掩模將CNT噴涂到較大面積的ITO/玻璃基材上(10英寸×10英寸)。采用未純化的CarboLex SWNT。每個開孔的尺寸為1.3毫米×1.3毫米，間距為2.5毫米，開孔之間的間隙為1.2毫米?？椎臄?shù)量為96×96像素。在噴涂過程中，將掩模粘貼到ITO/玻璃上，通過掩模上的開孔將CNT沉積到基材上。然后，通過上面所用的覆蓋3毫米厚的泡沫板的層壓法激活該樣品。圖10和11是該樣品在不同電場下(分別為2.21伏特/微米和2.67伏特/微米)的場致發(fā)射圖像。可以看出，整個14英寸對角線上的場致發(fā)射均勻性優(yōu)良。在低壓下(小于3伏特/微米)的場致發(fā)射非常均勻。圖11所示缺陷可能起因于差的陽極磷光熒光板。甚至可以處理更大的基材(例如對角線大于或等于40英寸)。
6.在具有圖案化結(jié)構(gòu)的大面積基材上進(jìn)行覆蓋蓋板的層壓法上面的所有實驗都是在蓋板CNT基材上進(jìn)行的。對于CNT冷陰極器件，可以采用三極管結(jié)構(gòu)，以降低吸取電壓和成本。采用購自CarbonNanotechnologies有限公司的純化SWNT。在具有圖案化結(jié)構(gòu)的基材上噴涂CNT涂層。該基材的示意圖可見圖12。首先，在玻璃基材上絲網(wǎng)印刷6微米厚的銀糊電極，然后，印刷50微米厚的絕緣保護(hù)涂層，在表面上留下銀電極的小孔(孔尺寸300微米×800微米)。基材上的孔數(shù)目為288×288像素?？侰NT活性面積為10英寸×10英寸。利用陰影掩模將CNT噴涂到孔中。陰影掩模上的開孔尺寸為200微米×650微米，使得CNT涂層小于基材上孔的尺寸。基材上的保護(hù)涂層比CNT涂層厚30-40微米。制備兩個樣品，分別用膠粘帶粘貼法和覆蓋泡沫板的層壓法進(jìn)行激活。膠粘帶和泡沫板都具有足夠彈性，可以被壓制在CNT涂層上(見圖12)。
參見圖13，對膠粘帶粘貼法以120毫安時2.14伏特/微米的電場相比，用覆蓋泡沫板的層壓法的電場低得多(在120毫安下的電場為1.42伏特/微米，降低30％以上)。圖14是采用覆蓋泡沫板的層壓法降活的樣品的場致發(fā)射圖像(120毫安，1.42伏特/微米)。
雖然已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明及其優(yōu)點，但應(yīng)當(dāng)理解，在不背離所附權(quán)利要求規(guī)定的本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對其作出各種改變、替換和變化。
權(quán)利要求
1.一種改善含碳納米管的場致發(fā)射陰極的電場發(fā)射的方法，所述方法包括以下步驟將CNT沉積到基材上；對非粘性材料進(jìn)行擠壓，使其與CNT層接觸；和除去非粘性材料，使之不與CNT層接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，非粘性材料是柔性的，或是非柔性的，如彈性泡沫板、紙、金屬、陶瓷或玻璃板。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、巴基管、碳小纖維、化學(xué)改性的碳納米管、衍生碳納米管、金屬碳納米管、半導(dǎo)體碳納米管、金屬化碳納米管和它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，碳納米管包含選自下面的混合微粒球形微粒、盤形微粒、片狀微粒、棒狀微粒、金屬微粒、半導(dǎo)體微粒、聚合物微粒、陶瓷微粒、電介質(zhì)微粒、粘土微粒、纖維、納米微粒和它們的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，CNT層通過噴涂、絲網(wǎng)印刷、旋涂、分散、噴墨印刷、電泳沉積、刷涂、浸涂或其他方法進(jìn)行沉積。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述擠壓的過程通過層壓法進(jìn)行。
全文摘要
通過以下方法明顯改善了場致發(fā)射性質(zhì)在CNT表面上覆蓋非粘性材料(例如紙、泡沫板或輥)，用一定的力擠壓該材料，然后除去該材料。
文檔編號H01L21/02GK1998067SQ200580022685
公開日2007年7月11日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者茅東升, R·芬克, Z·雅尼弗 申請人:毫微-專賣股份有限公司