專利名稱：電解液組合物及其用作電化學(xué)儲能系統(tǒng)的電解液材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電解液組合物及其在電化學(xué)儲能系統(tǒng)中的用途。
鋰離子電池是具有非常高能量密度(高達(dá)180Wh/kg)的儲能系統(tǒng)。這些鋰離子電池的用途尤其在于便攜式電器領(lǐng)域，例如在筆記本電腦、攝像機(jī)、掌上電腦或者移動電話即所謂手機(jī)中。在此，負(fù)極材料尤其由石墨碳、導(dǎo)電炭黑和合適的粘合劑材料組成。盡管石墨碳具有相對于Li/Li+約100-200mV的極低電勢，這種“石墨電極”由于穩(wěn)定的循環(huán)性能以及-相對于鋰金屬(其用于所謂的“鋰金屬電池)-相當(dāng)高的操作安全性仍得以應(yīng)用。在鋰離子電池充電時，鋰離子嵌入石墨碳中，其中鋰離子由此通過電子吸收被還原。在放電時該步驟顛倒過來。作為正極材料主要使用具有高電勢(相對于Li/Li+為3.8-4.2V)的鋰-過渡金屬氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2或者LiMnxNiyCo1-x-yO2。
鋰離子電池的高能量密度尤其是由于基于其電極組合的高達(dá)4V的高電勢窗。這種高的電勢差對于所用電解液材料提出了高要求，例如使用由極性液體與鋰鹽的組合物作為電解液，其中鋰鹽充當(dāng)離子導(dǎo)體。在鋰離子電池的給定條件下，通常根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電解液不能持續(xù)穩(wěn)定，這是因?yàn)樨?fù)極既可以還原電解液液體又可以還原鋰導(dǎo)電鹽。鋰離子電池的工業(yè)可用性歸功于常規(guī)電解液的重要成分(例如碳酸亞乙酯)在負(fù)極處還原時在石墨表面上形成不溶于電解液中的膜(“固體電解液界面”或者“SEI”)，其中這種膜能夠傳導(dǎo)離子，但阻止電解液的進(jìn)一步還原。
在室溫下固化的碳酸亞乙酯通常作為與低粘度溶劑(例如碳酸二甲酯(DMC)或者碳酸甲乙酯(EMC))的混合物使用，以提高導(dǎo)電性能。這種低粘度添加劑使得電解液在高溫度下?lián)]發(fā)和易燃。
Blomgren等人記載了離子溶液在鋰離子電池中作為電解液材料的用途(A.Webber，G.E.Blomgren，Advances in Lithium-Ion Batteries(2002)，185-232；G.E.Blomgren，J.Power Sources 2003，119-121，326-329)。
Covalent Associates在WO 01/93363中記載了一種由具有有機(jī)陽離子的鹽或者離子溶液、有機(jī)溶劑、丙烯酸聚合物或者含氟聚合物以及導(dǎo)電鹽組成的不易燃電解液。
JP 2002373704中Yuasa Corp.記載了一種由1-乙基-3-甲基咪唑鹽、鋰鹽和具有π鍵的環(huán)酯組成的非水性電解液。
JP 11307121中Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.記載了一種由基于四價咪唑離子或者吡啶離子的離子溶液和1-130體積％的有機(jī)環(huán)狀化合物組成的電解液。
本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種難燃并且由此導(dǎo)致鋰離子電池的安全操作的電解液組合物。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種由離子液、導(dǎo)電鹽和膜形成劑組成的難燃電解液組合物可以在鋰離子電池中用作電解液，并且該組合物可以通過添加合適的成膜劑在穩(wěn)定循環(huán)下運(yùn)行。根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物具有如下優(yōu)點(diǎn)即不含有或者僅含有最高20重量％的易揮發(fā)成分。由此，基于不易燃離子液的本發(fā)明的電解液組合物基本上不舍可燃成分和因而與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電解液組合物相比鋰離子電池的可用溫度范圍限制較小。使用根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物可以進(jìn)一步提高鋰離子電池對誤操作(例如過量充電)的耐受性。由于在本發(fā)明的電解液組合物中幾乎完全避免有機(jī)溶劑，可以在鋰離子電池中使用在有機(jī)溶劑環(huán)境下溶解的隔板材料。這在基于聚合物的電池中恰恰是有利的，因?yàn)槭褂帽景l(fā)明的電解液組合物不會導(dǎo)致密封性和耐久性方面的問題。在鋰離子電池中使用本發(fā)明的電解液組合物還在大量充電和放電循環(huán)時導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量的低損失。使用本發(fā)明的電解液組合物作為電解液材料顯著提高了電池運(yùn)行的安全性和特別是改善了低溫和高溫性能。根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物導(dǎo)致鋰離子電池的穩(wěn)定充電和放電性能。令人驚奇地表明，通過在同時使用陶瓷隔板的情況下使用根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物來制備鋰離子電池，可以實(shí)現(xiàn)操作安全性的進(jìn)一步提高，這既因?yàn)樵诒景l(fā)明的電解液組合物中可以幾乎避免或者避免舍有易揮發(fā)成分，也因?yàn)槭褂昧颂卣髟谟诟吣蜏匦缘母舭?。此外還表明，本發(fā)明的電解液組合物和陶瓷隔板的結(jié)合即使在100℃或者150℃下較長期加熱時也具有改善的熱穩(wěn)定性。此外，在鋰離子電池中本發(fā)明的電解液組合物與陶瓷隔板相結(jié)合顯示出陶瓷隔板被本發(fā)明的電解液組合物更好地潤濕。
本發(fā)明的主題是一種電解液組合物，其特征在于，所述電解液組合物含有導(dǎo)電鹽(D)和由下列組成的基礎(chǔ)組分80-99.5重量％的熔點(diǎn)低于100℃的至少一種離子液(A)，0.5-10重量％的成膜劑(B)，和0-10重量％的粘度調(diào)節(jié)劑(C)，其中在基礎(chǔ)組分中含有0.25mol/(kg基礎(chǔ)組分)至溶解度極限的導(dǎo)電鹽(D)。
本發(fā)明的另一主題是根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物在電化學(xué)儲能系統(tǒng)中的用途以及含有根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物的鋰離子電池。
根據(jù)本發(fā)明的電解液組合物的特征在于，其含有導(dǎo)電鹽(D)和由下列組成的基礎(chǔ)組分80-99.5重量％的熔點(diǎn)低于100℃的至少一種離子液(A)，0.5-10重量％的成膜劑(B)，和0-10重量％的粘度調(diào)節(jié)劑(C)，其中在基礎(chǔ)組分中含有0.25mol/(kg基礎(chǔ)組分)至溶解度極限的導(dǎo)電鹽(D)。
本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選由導(dǎo)電鹽(D)和由下列組成的基礎(chǔ)組分組成80-99.5重量％的熔點(diǎn)低于100℃的至少一種離子液(A)，0.5-10重量％的成膜劑(B)，和0-10重量％的粘度調(diào)節(jié)劑(C)，其中在基礎(chǔ)組分中含有0.25mol/(kg基礎(chǔ)組分)至溶解度極限的導(dǎo)電鹽(D)。
在本發(fā)明的電解液組合物的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該電解液組合物不含粘度調(diào)節(jié)劑。通過這種方式可以顯著降低本發(fā)明的電解液組合物中易揮發(fā)組分的含量。由此，本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選含有由下列組成的基礎(chǔ)組分90-99.5重量％的熔點(diǎn)低于100℃的至少一種離子液(A)，和0.5-10重量％的成膜劑(B)，特別是所述基礎(chǔ)組分由下列組成92-98重量％的熔點(diǎn)低于100℃的至少一種離子液(A)，和2-8重量％的成膜劑(B)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)離子液是指熔點(diǎn)最高為100℃的鹽。關(guān)于離子液的綜述例如由Welton(Chem.Rev.99(1999)，2071)和Wasserscheid等人(Angew.Chem.112(2000)，3926)做出。本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選含有含有機(jī)陽離子的離子液(A)。優(yōu)選地，本發(fā)明的電解液組合物含有含一種或多種下列結(jié)構(gòu)的陽離子的離子液(A)
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并可以為-氫、羥基、烷氧基、硫烷基(R-S-)、NH2-、NHR”-、NR”2-基團(tuán)，或者鹵素，特別是F、Cl、Br或者I，其中R”是具有1-8個碳原子的烷基，-具有1-20個碳原子、優(yōu)選1-8個、更優(yōu)選1-4個碳原子的線型或者支化的脂族烴基，其被例如羥基、具有1-8個、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代或者未經(jīng)取代，-具有5-30個、優(yōu)選5-10個、更優(yōu)選5-8個碳原子的環(huán)脂族烴基，其被例如羥基、具有1-8個、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代或者未經(jīng)取代，-具有6-30個、優(yōu)選6-12個、更優(yōu)選6-10個碳原子的芳族烴基，其被例如羥基、具有1-8個、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代或者未經(jīng)取代，-具有7-40個、優(yōu)選7-14個、更優(yōu)選7-12個碳原子的烷基芳基，其被例如羥基、具有1-8個、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代或者未經(jīng)取代，-具有2-20個碳原子的被一個或多個雜原子(氧、NH、NCH3)中斷的線型或者支化的脂族烴基，其被例如羥基、具有1-8個、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代或者未經(jīng)取代，-具有2-20個碳原子的被一個或多個選自下列組的官能團(tuán)中斷的線型或者支化的脂族烴基-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O)2-O-、-O-S(O)2-、-S(O)2-NH-、-NH-S(O)2-、-S(O)2-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O)2-，該脂族烴基可以例如被羥基、具有1-8個、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代或者未經(jīng)取代，或者-具有1-20個碳原子的-OH、-NH2、-N(H)CH3端基官能化的線型或者支化的脂族烴基，其可以例如被羥基、具有1-8個、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代或者未經(jīng)取代。
本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選含有至少一種離子液(A)，該離子液(A)含有基于銨離子、吡啶離子、吡咯烷離子、吡咯啉離子、惡唑離子、唑啉離子、咪唑離子、噻唑離子或者離子的陽離子。
本發(fā)明的電解液組合物中所含的離子液(A)優(yōu)選含有一種或者多種選自下列的陰離子磷酸根、鹵代磷酸根、特別是六氟磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基硫酸根和全氟芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟烷基磺酸根和全氟芳基磺酸根、特別是三氟甲基磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯鋁酸根、七氯二鋁酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺基、特別是全氟酰胺基、二氰胺、糖精酸根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根、優(yōu)選三氟乙酸根，和雙(全氟烷基磺?；?酰胺陰離子。
在本發(fā)明的電解液組合物的一個特別實(shí)施方案中，其優(yōu)選所含的離子液(A)含有至少一種鹽，該鹽具有下面結(jié)構(gòu)的咪唑離子、吡啶離子(特別是4位取代的吡啶離子)、銨離子或者離子作為陽離子 其中R和R’相同或者不同，并且可以是例如被羥基、具有1-8個、優(yōu)選1-4個碳原子的烷基和/或鹵素基團(tuán)取代或者未經(jīng)取代的烷基或者芳基，優(yōu)選具有1-8個碳原子的烷基或具有6-12個碳原子的芳基，R和R’優(yōu)選不相同；并具有選自下列的陰離子四氟硼酸根、烷基硼酸根、特別是三乙基己基硼酸根、芳基硼酸根、鹵代磷酸根、特別是六氟磷酸根、硝酸根、磺酸根、尤其是全氟烷基和芳基磺酸根、鹵代硫酸根、烷基硫酸根、特別是全氟烷基和芳基硫酸根、硫氰酸根、全氟酰胺、二氰胺和/或雙(全氟烷基磺?；?酰胺、特別是雙(三氟甲基磺?；?酰胺((CF3SO2)2N)。
本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選含有基于1-烷基’-3-烷基咪唑離子或者烷基’三烷基銨離子的離子液(A)，其中取代基烷基和烷基’不相同并具有1-8個碳原子，特別優(yōu)選的是選自下列的離子液1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑-二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑-乙基硫酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、1-丁基-2，3-二甲基咪唑-二氰胺和/或甲基-三辛基銨-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺。
在本發(fā)明的電解液組合物的一個特別的實(shí)施方案中，該電解液組合物含有至少一種離子液(A)，該離子液(A)含有基于銨離子、優(yōu)選四烷基銨離子和特別優(yōu)選三甲基烷基銨離子和/或三乙基烷基銨離子的陽離子。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的電解液組合物含有基于根據(jù)

圖1b、特別是基于4-烷基吡啶離子和優(yōu)選基于4-甲基吡啶離子的陽離子的離子液(A)。
本發(fā)明的電解液組合物還可以含有至少兩種不同離子液(A)的混合物。在此，本發(fā)明的電解液組合物可以含有基于離子液(A)的至少兩種不同陰離子和/或兩種不同陽離子。
在本發(fā)明電解液組合物的基礎(chǔ)組分中優(yōu)選含有80-99.5重量％、更優(yōu)選90-99重量％、特別優(yōu)選92-98重量％和最特別優(yōu)選94-97重量％的離子液(A)，基于基礎(chǔ)組分計。
本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選含有鋰化合物作為導(dǎo)電鹽(D)，其中更優(yōu)選LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiCl、LiNO3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiFSO3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、氟代烷基磷酸鋰和/或Li(NTf2)。在本發(fā)明電解液組合物的基礎(chǔ)組分中優(yōu)選含有0.25mol/kg到導(dǎo)電鹽(D)的溶解度極限，優(yōu)選0.25-1.5mol/(kg基礎(chǔ)組分)、特別優(yōu)選0.4-1.0mol/kg基礎(chǔ)組分)和最特別優(yōu)選0.5mol/(kg基礎(chǔ)組分)的導(dǎo)電鹽。
本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選含有有機(jī)化合物、優(yōu)選有機(jī)碳酸酯化合物并特別優(yōu)選碳酸亞乙烯酯作為成膜劑(B)。在一個特別的實(shí)施方案中，本發(fā)明的電解液組合物含有選自下列的化合物作為成膜劑亞硫酸亞乙酯、(甲基)丙烯腈、碳酸亞乙酯、尤其是鹵化的碳酸亞乙酯、尤其是氯代碳酸亞乙酯、鋰硼絡(luò)合物(Lithium-Borato-Komplexe)、特別是雙(草酸根合)硼酸鋰或雙(二苯根合)硼酸鋰、馬來酸酐、吡啶、二甲基乙酰胺、苯胺、吡咯、亞硫酰氯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二烯丙酯、甲酸氰甲酯、4，4’-聯(lián)吡啶、N，N-二甲基乙酰胺或者這些化合物的衍生物。
在本發(fā)明的電解液組合物的一個特別實(shí)施方案中，該電解液組合物含有官能化的離子液作為成膜劑(B)，其中該官能化的離子液含有根據(jù)結(jié)構(gòu)1-14中至少之一的陽離子，至少一個取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6具有多重鍵，優(yōu)選雙鍵。
本發(fā)明的電解液組合物的基礎(chǔ)組分優(yōu)選含有0.5-10重量％、更優(yōu)選2-8重量％和最特別優(yōu)選3-6重量％的成膜劑(B)，基于基礎(chǔ)組分計。
本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選含有有機(jī)非質(zhì)子溶劑，優(yōu)選碳酸酯、或者還有1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甘醇二烷基酯、二氧戊烷、環(huán)氧丙烷、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、甲酰胺、硝基甲烷、γ-丁內(nèi)酯、碳酸烷基酯和/或乳酸甲酯作為粘度調(diào)節(jié)劑(C)。在這種情況下還可以向粘度調(diào)節(jié)劑(C)中添加選自氯代烴或者溴代烴、鹵代或者烷基或者芳基取代的膦烷、磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯和亞磷酸酯的阻燃劑。本發(fā)明的電解液組合物還可以含有離子液作為粘度調(diào)節(jié)劑(C)，通過這種方式可以得到幾乎不含易揮發(fā)組分的本發(fā)明的電解質(zhì)組合物。通常，在本發(fā)明的電解液組合物中使用粘度調(diào)節(jié)劑(C)取決于所用的離子液(A)，并用于優(yōu)化本發(fā)明的電解液組合物的粘度，優(yōu)選用于降低本發(fā)明的電解液組合物的粘度。本發(fā)明的電解液組合物的基礎(chǔ)組分中含有0-10重量％、優(yōu)選0-5重量％的粘度調(diào)節(jié)劑(C)，基于基礎(chǔ)組分計。
本發(fā)明的另一主題是本發(fā)明的電解液組合物用于制備電化學(xué)儲能體系的用途。優(yōu)選地，本發(fā)明的電解液組合物用于制備鋰金屬電池和/或鋰離子電池。尤其優(yōu)選地，本發(fā)明的電解液組合物用于制備鋰離子電池。
本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選用于制備具有陶瓷隔板作為隔板的鋰離子電池，其中陶瓷隔板優(yōu)選具有多個開口的平面柔性基材，在該基材上和基材中存在多孔無機(jī)涂層，基材的材料選自織造或者非織造的不導(dǎo)電聚合物纖維或者天然纖維并具有大于50％的孔隙率。這種基材優(yōu)選具有50-97％、特別優(yōu)選75-90％和最特別優(yōu)選80-90％的孔隙率。在此將孔隙率定義為非織造物的體積(100％)減去非織造物纖維的體積，也即未被材料填充的非織造物的體積份額。在此，非織造物的體積可以由非織造物的尺寸計算。纖維的體積由被測非織造物的測得重量和聚合物纖維的密度得出。因?yàn)槔帽景l(fā)明的隔板可以實(shí)現(xiàn)較高的電解液吸收，基材的大孔隙率能夠允許本發(fā)明的雜合隔板的較高孔隙率。
本發(fā)明的電解液組合物優(yōu)選用于制備其隔板厚度小于80μm、優(yōu)選小于75μm、特別優(yōu)選10-75μm和最特別優(yōu)選15-50μm的鋰離子電池。通過低厚度在隔板與電解液一起使用時實(shí)現(xiàn)了特別低的隔板電阻。隔板本身當(dāng)然具有非常高的電阻，這是因?yàn)槠浔旧肀仨毦哂薪^緣性能。
在將本發(fā)明的電解液組合物用于制備鋰離子電池時可以使用具有優(yōu)選不導(dǎo)電的聚合物纖維作為基材材料的隔板，所述聚合物優(yōu)選選自聚丙烯腈(PAN)、聚酯、聚酰胺(PA)、聚酰亞胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)和/或聚烯烴(PO)，例如聚丙烯(PP)或者聚乙烯(PE)或者這些聚烯烴的混合物。還可以使用所有其它在這些非常具反應(yīng)性的介質(zhì)中穩(wěn)定的聚合物和穩(wěn)定的天然纖維，但是上面提及的是特別優(yōu)選的材料。這些聚合物纖維優(yōu)選具有0.1-25μm、特別優(yōu)選1-10μm的直徑。
基材材料選自織造或者非織造的聚合物纖維?？椩斓木酆衔锢w維可以例如是編織物。非織造聚合物纖維可以例如是針織物、非織造物或者氈。特別優(yōu)選地，所述彈性基材的材料是由聚合物纖維制成的非織造物或者含有聚合物纖維的非織造物。
在本發(fā)明的電解液組合物的本發(fā)明的用途中使用的隔板的基材特別含有厚度為1-200μm、優(yōu)選5-50μm和最特別優(yōu)選10-30μm的非織造物。基材的厚度對隔板的性能具有很大影響，這是因?yàn)楸浑娊庖航n的隔板的柔性薄層電阻取決于基材厚度。此外，較薄的隔板允許電池組中增高的封裝密度，這樣在相同體積下可以存儲更大的能量。此外，也可以通過增大電極面積來提高極限電流密度。隔板的基材特別具有1-50g/m2、優(yōu)選2-30g/m2和特別優(yōu)選4-15g/m2的單位面積重量。
本發(fā)明用途的隔板具有多孔的電絕緣陶瓷涂層。當(dāng)位于基材上和基材中的涂層含有不導(dǎo)電的金屬Al、Zr和/或Si的氧化物時可能是有利的。這種隔板優(yōu)選具有10％-80％、更優(yōu)選20％-70％和尤其優(yōu)選40％-60％的孔隙率。其中該孔隙率是指可到達(dá)的孔，也即開孔。當(dāng)假定僅存在開孔時，孔隙率可以借助已知的水銀孔率法來確定或者可以由所用起始材料的體積和密度計算。
在本發(fā)明的電解液組合物的根據(jù)本發(fā)明用途中，所用隔板的特征在于至少1N/cm、優(yōu)選至少3N/cm和最特別優(yōu)選大于6N/cm的斷裂強(qiáng)度。所用的隔板優(yōu)選能夠彎曲到低達(dá)100mm、優(yōu)選低達(dá)50mm、尤其優(yōu)選低達(dá)2mm和最特別抵達(dá)0.1mm的半徑下仍不發(fā)生損壞。所用隔板的高斷裂強(qiáng)度和良好的可彎曲性具有下面優(yōu)點(diǎn)在電池充電和放電時出現(xiàn)的電極的幾何形狀變化可以通過隔板得以適配，而不損壞隔板。此外，可彎曲性還具有下面優(yōu)點(diǎn)，即可以用這種隔板生產(chǎn)商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的卷曲電池。在這些電池中電極/隔板疊層以標(biāo)準(zhǔn)尺寸彼此螺旋型纏繞或者接觸。
通常，可在本發(fā)明的電解液組合物的根據(jù)本發(fā)明用途中使用陶瓷隔板，該陶瓷隔板由施加在基材(例如聚合物纖維非織造物)上的陶瓷材料組成。這些陶瓷隔板尤其記載在下列專利申請中WO03/021697、WO 03/072231、WO 03/073534、WO 2004/021469、WO2004/021474、WO 2004/021475、WO 2004/021476、WO 2004/021477和WO 2004/021499。
在本發(fā)明的電解液組合物的根據(jù)本發(fā)明的另一用途中該組合物用于制備其電極材料含有納米級硅顆粒的鋰離子電池。優(yōu)選地，本發(fā)明的電解液組合物在鋰離子電池情況下使用，其電極材料含有-5-85重量％的BET表面積為5-700m2/g和平均初級顆粒直徑為5-200nm的納米級硅顆粒，-0-10重量％的導(dǎo)電炭黑，
-5-80重量％的平均顆粒直徑為1μm至100μm的石墨，和-5-25重量％的粘合劑，其中所述組分份額之和最多為100重量％。
此外，本發(fā)明的主題是含有本發(fā)明的電解液組合物的鋰離子電池。優(yōu)選地，本發(fā)明的鋰離子電池除了本發(fā)明的電解液組合物之外還含有具有多個開口的平面柔性基材的隔板，在該基材上和基材中存在多孔無機(jī)涂層，基材的材料選自織造或者非織造的不導(dǎo)電聚合物纖維或者天然纖維并具有大于50％的孔隙率。此外，本發(fā)明的鋰離子電池除了本發(fā)明的電解液組合物之外還含有至少一個電極，該電極由含納米級硅粉末的電極材料組成。優(yōu)選地，該電極材料含有-5-85重量％的BET表面積為5-700m2/g和平均初級顆粒直徑為5-200nm的納米級硅顆粒，-0-10重量％的導(dǎo)電炭黑，-5-80重量％的平均顆粒直徑為1μm至100μm的石墨，和-5-25重量％的粘合劑，其中所述組分份額之和最多為100重量％。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，納米級硅粉末是指平均初級顆粒直徑為5-200nm、優(yōu)選5-100nm的硅粉末，或者具有200-2000nm尺寸的積聚成附聚物或聚集體的初級顆粒的硅粉末。所述顆粒直徑通過借助透射電子顯微鏡(TEM)的照片進(jìn)行測定。
下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但是不應(yīng)將本發(fā)明限制在這些實(shí)施方案中。
實(shí)施例1測定離子液的電化學(xué)窗為了測定本發(fā)明的電解液組合物的電化學(xué)方法的穩(wěn)定性，測定了電化學(xué)窗。為此，連續(xù)地升高浸沒在電解液中的合適電極對的電勢差。通過這種方式可以測定在何種電壓下電解液發(fā)生分解和在何種條件下電解液不發(fā)生分解。電解液組合物的電化學(xué)窗的測定是在玻璃槽中氬氣條件下在不添加鋰鹽、成膜劑或者粘度調(diào)節(jié)劑的情況下進(jìn)行的。電壓增量選定為5mV/s。采用相對于Li/Li+電壓為-3.08V的以AgCl涂覆的Ag棒作為參比。陽極在銅(參見圖1a)上、陰極在鋁(參見圖1b)上進(jìn)行測量。作為電解液使用下面的其主要成分為本發(fā)明的電解液組合物的離子液(A)-1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺(EMI-TFSI)-1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽(EMI-BF4)-1-乙基-3-甲基咪唑-乙基硫酸鹽(EMI-EtSO4)鋰沉積的電勢和由此一些鋰和LiCoO2嵌入石墨中在圖1a和1b中出于對比目的給出。已經(jīng)認(rèn)識到，該離子液對于LiCoO2是陽極(即氧化性)穩(wěn)定的，而其在達(dá)到鋰電勢之前陰極(即還原性)分解。在圖1a和1b中以“Li/Li+”或者“LiCoO2”給出了鋰電極或者LiCoO2電極的各自電化學(xué)電勢。為了確保電化學(xué)穩(wěn)定性，試樣(在該情況下為離子液)在該電勢范圍內(nèi)(也即在各圖中“Li/Li+”的右方和“LiCoO2”的左方)尚不允許有電流。在上面實(shí)施例中僅對于正極、也即LiCoO2給出。因此，該離子液對鋰而言是不穩(wěn)定的。在圖1a和1b中，I/mA表示工作電極和對電極之間流過的電流(mA)，U/V表示工作電極和參比電極之間的電化學(xué)電勢差(伏特)，基于Ag/AgCl參比計。
實(shí)施例2負(fù)極材料試驗(yàn)電化學(xué)循環(huán)在所謂半電池設(shè)置中進(jìn)行。在半電池設(shè)置中，本發(fā)明的電解液組合物在夾層設(shè)置(工作電極-隔板/本發(fā)明的電解液組合物-對電極/參比電極)中測定。作為工作電極(負(fù)極)使用具有由90重量％的來自瑞士TIMCAL SA公司的市售SFG 44石墨和10重量％的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)粘合劑組成的電極材料的電極。離子液相對于其穩(wěn)定的部分鋰化Li4Ti5O12尖晶石用作對電極/參比電極(正極)，該電極相對于Li/Li+具有1.56V的電勢。作為電勢極限使用0和-1.55V，這對應(yīng)于相對于Li/Li+為10mV和1.56V。循環(huán)速率以電極材料的單位活性質(zhì)量的電流密度給出。對此所用值對于第一次循環(huán)為10mA/g石墨，對于后續(xù)循環(huán)為50mA/g石墨。在電壓極限達(dá)到低于對應(yīng)于5mA/g的值時以下降的電流進(jìn)行充電和放電。使用這種下降的電流使得可以分開電極的功率性能(以恒電流模式流過的電流部分或者恒流部分)和可能的不可逆損失(總?cè)萘恳布窗ㄔ诤汶妱莶襟E中流過的容量的減損)(對此參見H.Buqa等人在ITE Battery Letters，4(2003)，38中的記載)。
2.1不添加成膜劑的鋰嵌入試驗(yàn)所用電解液組合物由下面組分組成
·100重量份的1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺作為基礎(chǔ)成分·0.5mol/(kg基礎(chǔ)成分)雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰作為導(dǎo)電鹽。
圖2a表明，鋰不能被嵌入陽極材料中。離子液在-0.3V至-0.4V(相對于Li/Li+約1.1-1.2V)時發(fā)生還原性分解。
2.2在添加成膜劑條件下的鋰嵌入試驗(yàn)2.2.1碳酸亞乙烯酯作為成膜劑(B)a.)10重量％的碳酸亞乙烯酯所用的本發(fā)明電解液組合物由下列組分組成·90重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺和·10重量％的碳酸亞乙烯酯作為基礎(chǔ)成分，以及0.5mol/(kg基礎(chǔ)成分)雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰作為導(dǎo)電鹽。
圖2b表明，鋰可逆地嵌入到石墨中，其中在圖2b中僅以圖示方式闡述了開始兩次循環(huán)。電化學(xué)容量大致相當(dāng)于對于全部鋰化所預(yù)期的電化學(xué)容量。鋰嵌入和釋放可重復(fù)超過30次循環(huán)而沒有發(fā)生可逆容量損失，但是在循環(huán)中發(fā)生了仍相對較高的不可逆損失。這可以通過采用LiPF6作為導(dǎo)電鹽進(jìn)行改善。
在圖2a和2b中C表示所研究石墨材料的理論額定容量(其為372mAh/g)，即以該額定容量為單位給出了石墨容量。E表示工作電極和對電極之間的電化學(xué)電勢差(以伏特為單位)，基于鋰金屬電勢計。
b.)5重量％的碳酸亞乙烯酯所用的本發(fā)明電解液組合物由下列組分組成·95重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺和·5重量％的碳酸亞乙烯酯作為基礎(chǔ)成分，以及0.5mol/(kg基礎(chǔ)成分)的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為導(dǎo)電鹽。
圖2c示出了超過90次的均一循環(huán)性質(zhì)。沒有發(fā)現(xiàn)衰減。在本發(fā)明范圍內(nèi)衰減是指隨著循環(huán)數(shù)增加可逆(可用)容量下降。在使用5重量％碳酸乙烯酯時鋰嵌入的可逆性非常高。
c.)2重量％的碳酸亞乙烯酯所用的本發(fā)明電解液組合物由下列組分組成·98重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺和·2重量％的碳酸亞乙烯酯作為基礎(chǔ)成分，以及0.5mol/(kg基礎(chǔ)成分)的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為導(dǎo)電鹽。
圖2d示出了在成膜劑含量進(jìn)一步降低到2重量％時的性能。其仍然能使得可逆循環(huán)幾乎無衰減，但是每次循環(huán)不可逆損失稍有增加。
實(shí)施例3陰極材料試驗(yàn)電化學(xué)循環(huán)在所謂半電池設(shè)置中進(jìn)行。在半電池設(shè)置中，本發(fā)明的電解液組合物在夾層設(shè)置(工作電極-隔板/本發(fā)明的電解液組合物-對電極/參比電極)中測定。作為工作電極使用具有由86重量％的在石墨-導(dǎo)電炭黑-粘合劑基質(zhì)中的LiCoO2組成的電極材料的電極。離子液相對其穩(wěn)定的未鋰化Li4Ti5O12尖晶石用作對電極/參比電極，該電極相對于Li/Li+具有1.56V的電勢。作為電勢極限采用1.5V和2.7V，這對應(yīng)于相對于Li/Li+的3.05V和4.25V。循環(huán)速率以電極材料的單位活性質(zhì)量的電流密度給出。在此所用值為30mA/g LiCoO2。
3.1不添加成膜劑的試驗(yàn)所用電解液組合物由下面組分組成·100重量份的1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺作為基礎(chǔ)成分，和·0.5mol/(kg基礎(chǔ)成分)雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰作為導(dǎo)電鹽。
圖3a示出了在超過250次循環(huán)時每次循環(huán)的極低不可逆損失。經(jīng)過總的循環(huán)次數(shù)(250)衰減為約30％。
3.2在不添加成膜劑時升高上述電勢極限的試驗(yàn)電勢極限由2.7V增加0.2V達(dá)到2.9V(這對應(yīng)于相對Li/Li+為4.45V)。其它試驗(yàn)參數(shù)按實(shí)施例3.1保持不變。
圖3b表明，電極保持穩(wěn)定而容量增加了10-20％?？梢宰⒁獾矫看窝h(huán)不可逆損失略微升高，但是衰減沒有劣化。
3.3在添加成膜劑條件下的試驗(yàn)所用的本發(fā)明電解液組合物由下列組分組成所用的本發(fā)明電解液組合物由下列組分組成·95重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺和·5重量％的碳酸亞乙烯酯作為基礎(chǔ)成分，以及0.5mol/(kg基礎(chǔ)成分)的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為導(dǎo)電鹽。
圖3c表明，相對于不含碳酸亞乙烯酯的電解液存在略微更高的衰減，但是仍能令人滿意。
實(shí)施例4全電池試驗(yàn)在全電池情況下，在全電池設(shè)置(工作電極(石墨)-隔板/本發(fā)明的電解液組合物-對電極(LiCoO2))中對比測量該材料與標(biāo)準(zhǔn)陰極材料LiCoO2。在此采用2.5-4.0V作為電勢極限。循環(huán)速率以單位活性質(zhì)量的石墨電極材料的電流密度給出。在此，所用值在第一次循環(huán)中為10mA/g石墨，在后續(xù)循環(huán)中為50mA/g石墨。循環(huán)在全電池中相對于LiCoO2電極進(jìn)行。在該實(shí)施例中全電池操作在使用具有下面組成的本發(fā)明電解液組合物條件下進(jìn)行試驗(yàn)·95重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺和·5重量％的碳酸亞乙烯酯作為基礎(chǔ)成分，以及0.5mol/(kg基礎(chǔ)成分)的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為導(dǎo)電鹽。
該電池是石墨限定的，即其允許LiCoO2正極材料過量，以補(bǔ)償使用石墨時更高的不可逆損失。在圖中給出的可逆容量與石墨的活性質(zhì)量相關(guān)。
圖3d顯示電池具有正確的性能?？梢园l(fā)現(xiàn)弱的衰減，但是在循環(huán)期間幾乎無不可逆損失。
實(shí)施例5在使用本發(fā)明的電解液組合物和陶瓷隔板情況下的全電池試驗(yàn)電化學(xué)循環(huán)在如實(shí)施例2中所述的半電池中以石墨作為工作電極進(jìn)行。使用Degussa AG-Creavis Technologies&Innovation公司的陶瓷隔板Separion S 450作為隔板。所用的本發(fā)明的電解液組合物由下面組分組成·95重量％的1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺和·5重量％的碳酸亞乙烯酯作為基礎(chǔ)成分，以及0.5mol/(kg基礎(chǔ)成分)的六氟磷酸鋰(LiPF6)作為導(dǎo)電鹽。
在此，循環(huán)速率在第一次循環(huán)中為10mA/g石墨，在后續(xù)循環(huán)中為50mA/g石墨。圖3e示出了循環(huán)性能。
實(shí)施例6陶瓷隔板和本發(fā)明的電解液組合物的主要成分即離子液(A)的組合的熱穩(wěn)定性初步試驗(yàn)在搭鎖蓋小玻瓶中將切成1.5cm×1.5cm大小的隔板片分散到離子液中。借助油浴先對該試樣進(jìn)行熱處理。然后對隔板試樣用乙醇仔細(xì)凈化掉離子液并經(jīng)空氣干燥。然后對隔板試樣用顯微鏡和借助看版臺上的放大鏡進(jìn)行分析和評價，在此特別是觀察隔板的變形、變亮(Aufhellung)和磨損。
使用下列產(chǎn)品作為隔板SE1 ASAHI公司的聚烯烴6022SE2 Celgard公司的Celgard2005微孔膜SE3 Degussa AG-Creavis Technologies&Innovation公司的Separion S 450(陶瓷隔板)使用下列產(chǎn)品作為離子液(A)IL1 2-乙基-3-甲基-2-惡唑啉甲基硫酸鹽(根據(jù)專業(yè)人士常用的2-乙基惡唑啉和硫酸二甲酯的反應(yīng)制備)IL2 1-乙基-3-甲基咪唑-雙(三氟甲烷磺?；?酰胺(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(P.Bonhote，A.-P.Dias，N.Papageorgiou，K.Kalyanasundaram，M.Grtzel，Inorg.Chem.1996，35，1168；L.Cammata，S.Kazarian，P.Salter，T.Welton，Phys.Chem.Chem.Phys.2001，3，5192)進(jìn)行制備)。
IL3 Goldschmidt Rewo GmbH公司的Rewoquat CPEMRewoquat CPEM具有下面結(jié)構(gòu)
所述離子液在與隔板一起經(jīng)熱處理之前具有下面外觀IL1 淺黃色、澄清和低粘度液體，IL2 輕微淺黃色、澄清和低粘度液體，和IL3 淺黃色、澄清和粘稠液體。
試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果總結(jié)在表1和7中。
表1
表2
表3
o.B.隔板表面穩(wěn)定，在隔板試樣上未觀察到磨損，未觀察到隔板的熱收縮以及損害。
隔板SE1試樣漂浮在離子液IL1和IL2上，其中離子液在隔板試樣上呈珠粒狀析出。在熱處理期間該隔板試樣必須一直反復(fù)用離子液噴濕。與之相反，隔板SE3顯示出被所用的離子液IL1和IL2良好地潤濕。
表4
在指觸試驗(yàn)時隔板的機(jī)械穩(wěn)定性通過手指間摩擦測試，然后在光學(xué)顯微鏡下觀察隔板表面。
表5
表6
具有隔板SE2的試樣漂浮在離子液IL1或者IL2上，其中離子液在隔板試樣上形成珠粒析出。在熱處理期間必須總是用離子液反復(fù)噴濕隔板試樣。
權(quán)利要求
1.電解液組合物，其特征在于，該電解液組合物含有導(dǎo)電鹽(D)和由下列組成的基礎(chǔ)組分80-99.5重量％的熔點(diǎn)低于100℃的至少一種離子液(A)，0.5-10重量％的成膜劑(B)，和0-10重量％的粘度調(diào)節(jié)劑(C)，其中在基礎(chǔ)組分中含有0.25mol/(kg基礎(chǔ)組分)至溶解度極限的導(dǎo)電鹽(D)。
2.權(quán)利要求1的電解液組合物，其特征在于，該電解液組合物含有由下列組成的基礎(chǔ)組分90-99.5重量％的熔點(diǎn)低于100℃的至少一種離子液(A)，和0.5-10重量％的成膜劑(B)。
3.權(quán)利要求1或2的電解液組合物，其特征在于，所述離子液(A)含有基于銨離子、吡啶離子、吡咯烷離子、吡咯啉離子、唑離子、唑啉離子、咪唑離子、噻唑離子或者離子的陽離子。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項(xiàng)的電解液組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電鹽(D)是鋰化合物。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的電解液組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電鹽(D)選自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiAlCl4、LiGaCl4、LiCl、LiNO3、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiFSO3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、氟代烷基磷酸鋰和/或Li(NTf2)。
6.權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的電解液組合物，其特征在于，所述成膜劑(B)是有機(jī)化合物。
7.權(quán)利要求1-6中至少一項(xiàng)的電解液組合物，其特征在于，所述成膜劑(B)是有機(jī)碳酸酯化合物。
8.權(quán)利要求1-7中至少一項(xiàng)的電解液組合物，其特征在于，所述成膜劑(B)是碳酸亞乙烯酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的電解液組合物在電化學(xué)儲能體系中的用途。
10.權(quán)利要求9的用途，其特征在于，所述電化學(xué)儲能體系是鋰金屬電池或者鋰離子電池。
11.權(quán)利要求10的用途，其特征在于，所述電化學(xué)儲能體系是鋰離子電池。
12.權(quán)利要求11的用途，其特征在于，所述鋰離子電池具有陶瓷隔板。
13.鋰離子電池，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項(xiàng)的電解液組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及由離子液、導(dǎo)電鹽、成膜計和粘度調(diào)節(jié)劑組成的電解液組合物以及根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電解液組合物作為電化學(xué)儲能系統(tǒng)、在此尤其是鋰金屬和鋰離子電池的電極材料的用途。
文檔編號H01M10/36GK1973397SQ200580020411
公開日2007年5月30日 申請日期2005年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者C·喬斯特, M·霍爾扎普弗爾, P·諾瓦克, A·普羅迪-施瓦布, V·亨尼格, C·海英 申請人:德古薩公司