專利名稱：π共軛單體化合物、低聚化合物和聚合物，以及包含它們的光電電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型π共軛單體化合物、低聚化合物以及聚合物。尤其是，本發(fā)明涉及包含至少一個具有芴酮結構或其衍生物的單元以及可選的亞噻吩基-亞乙烯基單元的新型化合物。
本發(fā)明還涉及這些化合物在光電裝置中的應用以及涉及包含這些化合物的光電電池。
本發(fā)明的技術領域可以定義為有機半導體以及尤其是異質結的領域。
背景技術：
有機半導體的大量應用涉及它們在電子系統(tǒng)，例如電致發(fā)光二極管、場效應晶體管或光電電池中的應用。有機半導體的后者(光電電池)應用是基于某些π共軛聚合物和低聚物、或同樣地小π共軛分子將光能轉換成電能的能力。
當形成的結由兩種不同特性的半導體組成并且至少其中之一是有機半導體時，從而定義了異質結。
作為不同型異質結的混合物，即，在p型的有機半導體和n型的有機或無機半導體之間，近年來在塑料電子領域具有許多應用，例如，在電致發(fā)光二極管和光電電池中的應用。通常，在這些中，上述π共軛聚合物或低聚物或小π共軛分子與n型受體如富勒烯或其衍生物進行接觸，并且它起p型給體的作用。
在光照射下，在π共軛單體、低聚物或聚合物上產生電子空穴對(激子)。通過受體對電子的俘獲可離解這種激子。這些電荷被收集在電極處并產生電流。
在光電領域中的異質結尤其記載于文獻WO-A-03/078498中，其涉及衍生自聚對亞苯亞乙烯基(PPV)的共軛聚合物。這些導電聚合物尤其用于光電電池的活性層。
這些電池的主要問題之一涉及光的吸收；這是因為，為了有效，聚合物或低聚物的吸收光譜應盡可能接近太陽的發(fā)射光譜。光的吸收越有效，則產生激子的可能性越大。在PPV以及其衍生物的情況下，在固態(tài)下，吸收范圍不超過650nm。
為了解決這種問題，已嘗試通過利用小間隙聚合物例如基于噻吩基吡咯以及基于苯并二噻唑，來增加活性層的吸收范圍，如在文獻“Molecular Crystals Liquid Crystals”，385，213-220，2002中所描述的，或者通過利用亞甲基[70]富勒烯衍生物，其在可見區(qū)吸收更遠，如在論文“Efficient Methano[70]fullerene/MDMO-PPV BulkHeterojunction Photovoltaic Cells”M.M.WIENK et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，3371-3375中所論述的。
最近已研究了另一系列的聚合物它是聚烷基噻吩系列。因此，在Applied Physics Letters，Vol.81，No.20，p.3885(2002)中的論文描述了異質結，其包含聚(3-己基噻吩)和亞甲基富勒烯的混合物。
在論文“Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells”W.U.HUYNH etal.，Science，Vol.295，March 2002中也研究了聚烷基噻吩，其是作為與無機CdSe型半導體納米晶的混合物。
在使用聚烷基噻吩的情況下，為了電荷的遷移率，僅使用立體規(guī)則性聚合物。這是因為在這些裝置中電荷的遷移是另一個臨界點。
立體規(guī)則性(régiorégularité)有利于自組織并且使得可以增加材料的結晶度，其有利于電遷移。此外，應當注意到，立體規(guī)則的聚烷基噻吩還呈現(xiàn)比無規(guī)聚烷基噻吩更寬的吸收范圍。
此外，芴衍生物還因其良好的光電性能而成為眾所周知的材料。因此，文獻EP-A2-1 282 258披露了單亞烷基芴化合物、低聚亞烷基芴化合物以及聚亞烷基芴化合物在電子裝置如場效應晶體管、電致發(fā)光二極管、光電電池以及傳感器中用作電荷的轉運體。
在現(xiàn)有技術的文獻中披露的半導體有機聚合物呈現(xiàn)一種吸收范圍，其并不足夠接近太陽的發(fā)射光譜并且其并不足夠延伸到可見區(qū)。此外，激子的產生和離解是不充分的，其可能是電荷載體過低遷移率以及過低遷移到電極的原因。
因此需要這樣的化合物或材料以及尤其需要半導體有機單體、低聚物或聚合物，其吸收范圍大大地延伸到太陽的發(fā)射光譜，其產生大量的激子并在任何情況下比在現(xiàn)有技術的化合物(例如聚合物)中更多的激子。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種半導體有機化合物，尤其用于光電電池，其尤其滿足這些需要。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種尤其是用于光電電池的半導體有機化合物，其并不呈現(xiàn)現(xiàn)有技術的化合物的缺點、弱點、限制以及缺陷，并且其可以解決現(xiàn)有技術的問題。
根據本發(fā)明，這種目的和其它目的可以通過對應于下述化學式(I)的單體化合物、低聚化合物以及聚合物來實現(xiàn) 其中-A表示多環(huán)基團，其可選地被一個或多個相同或不同的選自烷基的R基團所取代，所述多環(huán)基團包含至少兩個選自芳香族碳環(huán)和/或芳香族雜環(huán)的環(huán)并且包含至少一個能夠使發(fā)色團的連接成為可能的基團，-X1和X2，其是相同或不同的，各自獨立地表示化學式(II)的基團 其中·B和D，其是相同或不同的，各自獨立地表示可選地被一個或多個R基團取代的芳香族碳環(huán)或芳香族雜環(huán)；·R1和R2，其是相同或不同的，各自獨立地表示選自氫原子、R基團、氰基團、硝基、鹵素原子以及氘原子的基團；
·b和d是0至100的整數(shù)，優(yōu)選0至12，包括0和12之間的所有值；·c是0至20的整數(shù)，優(yōu)選0至5，包括0和5之間的所有值；·e是0至100的整數(shù)，優(yōu)選0至10，包括0和10之間的所有值；·X1和/或X2可選地被化學式(II)的一個或多個基團所取代，其中所述基團相同或不同于取代的X1或X2基團；-n是1至1000的整數(shù)，優(yōu)選1至200，包括1和200之間的所有值；-a是1至100的整數(shù)，優(yōu)選1至5，包括1和5之間的所有值；-化學式(I)的一個或多個氫原子可以被氘原子或氟原子替代。
根據本發(fā)明的化合物可以是單體(n＝1)。
這種單體可以是對稱的或不對稱的，但優(yōu)選是對稱的；這是因為通過均聚反應從這些對稱單體可以獲得沒有偶聯(lián)缺陷的立體規(guī)則的交替(alterné)低聚物和聚合物。
術語“對稱的”通常是指在化學式(I)中X1相同于X2。
有利地，能夠使發(fā)色團的連接成為可能的基團是基團
其中X表示O、S、Se或N-R3，而R3是選自由羰基基團(X＝O)與胺的反應(以形成亞胺鍵)產生的基團。
羰基基團(X＝O)可以通過與任何胺的反應加以改性以形成亞胺鍵。優(yōu)選地，這種亞胺是選自苯胺以及后者的衍生物或苯胺低聚物以及后者的衍生物，并且再優(yōu)選地這種胺是翠綠亞胺堿(emeraldine base)形式的苯胺四聚物。
有利地，在化學式(I)中，A基團的多環(huán)基團是稠合多環(huán)基團而不是包含通過單鍵或鍵合基團鍵合的若干環(huán)的多環(huán)基團。
有利地，在化學式(I)中，A基團是選自芴酮基團、三聚茚酮(truxénone)基團、茚并芴酮基團、苯并芴酮基團、二苯并芴酮基團、茚并芴二酮基團、環(huán)戊芴酮(cyclopentafluorénone)基團、環(huán)戊芴二酮基團、硫代吡喃酮(thiopyranone)基團、菲酮基團或環(huán)戊二噻吩酮基團以及衍生自這些基團的基團(以下列出基團的衍生物)；衍生自以下化學式的呫噸酮的基團 其中X′表示-CO-、-S-、-Se-、-NH-、-CH2-或-CH2＝CH2-基；衍生自4-哌啶酮的基團，其包含至少兩個稠合芳香族碳環(huán)和/或芳香族雜環(huán)，這些基團可選地被一個或多個R基團所取代和/或可選地與一個或多個芳香族碳環(huán)和/或芳香族雜環(huán)進行稠合(或縮合)。
此外，根據本發(fā)明的低聚物和聚合物可以包含相同特性或不同特性的A基團。
低聚物和聚合物優(yōu)選的是立體規(guī)則性低聚物和聚合物，其優(yōu)選包含單一類型的A基團，其沒有偶聯(lián)缺陷并且其獲自上述對稱單體。
可以獲得沒有偶聯(lián)缺陷、甚至具有高分子量(即通常為2000～200000Da)的立體排列聚合物。
優(yōu)選地，在化學式(II)中，B和D表示噻吩基團，優(yōu)選噻吩-2，5-二基(thién-2，5-diyle)基團。
優(yōu)選地，B和D均表示這樣的基團。
優(yōu)選地，B和D，尤其是當它們表示如上述所定義的噻吩時，被1～10個碳原子的烷基如正辛基所取代。
這是因為，當亞噻吩基類型的B和D單元，例如，攜帶烷基基團時，體系的溶解度表現(xiàn)為增加，這使得可以通過液體途徑加以使用。
應當注意到，優(yōu)選選擇B和D環(huán)的連接、以及取代基R和R1及R2的位置，以在單體的情況下獲得對稱的分子，這樣的對稱單體接著導致立體規(guī)則的交替聚合物。
優(yōu)選地，A基團是芴酮基團或其衍生物并且它對應于以下化學式
以及，X1和X2，其是相同或不同的，對應于以下化學式結構式 A基團和噻吩基基團可以可選地被一個或多個R基團所取代。
根據本發(fā)明的特別優(yōu)選的化合物對應于以下化學式 這種化合物是2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮(TVF)，如果n＝1(單體)；或聚(2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮)(聚(TVF))，如果n大于1(低聚物或聚合物)。
在上述化學式(I)和(II)中，除非另有說明，用于烷基和用于包含烷基部分的基團的術語“烷基”是指，包含1～30個碳原子的直碳鏈或支碳鏈，優(yōu)選1～10個碳原子，更優(yōu)選1～8個碳原子，其可以包含一個或多個碳-碳雙鍵或三鍵，和/或其可以被一個或多個氧原子、硫原子、硅原子或氮原子所攜帶和/或間斷，和/或其可以被一個或多個基團所取代，所述基團選自例如氯、溴、碘以及氟的鹵素原子、雜環(huán)、或芳基、羥基、烷氧基、氨基、?；⒓柞０坊?、-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-PO4H2、-NHSO3H、磺酰胺基、單烷基氨基或三烷基銨基；或可替換地被二烷基氨基所取代，其中兩個烷基可以和所述的二(C1-C4)烷基氨基基團的氮原子(它們鍵合到其上)一起形成環(huán)，該環(huán)可以被一個或多個氮原子、氧原子或硫原子間斷。
同樣，根據本發(fā)明，除非另有說明，用于烷氧基和用于包含烷氧基部分的基團的術語“烷氧基”是指O-烷基鏈，術語“烷基”具有以上指出的含義。烷氧基羰基基團的烷氧基優(yōu)選具有1～4個碳原子。?；鶊F優(yōu)選具有2～4個碳原子。
根據本發(fā)明，術語“雜環(huán)”是指芳香族(當被指定時)或非芳香族環(huán)，其包含5、6或7原子數(shù)以及1～3個選自氮原子、硫原子以及氧原子的雜原子。這些雜環(huán)可以與其它雜環(huán)或與其它環(huán)、尤其是芳香環(huán)如苯基進行稠合(condenser)。此外，這些雜環(huán)可以被烷基季銨化。術語“烷基”和術語“烷氧基”具有上述含義。
在雜環(huán)以及尤其那些B和D的雜環(huán)中，尤其可以提及(作為實例)下述環(huán)噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吲哚、二氫吲哚、咔唑、吡啶、脫氫喹啉、色酮、久洛尼定(julodinine)、噻二唑、三唑、異噁唑、噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三嗪、噻嗪、吡嗪、噠嗪、嘧啶、吡啶、二氮雜草、氧氮雜卓、苯并三唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并噻唑、嗎啉、哌啶、哌嗪、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷或氮丙啶。
根據本發(fā)明，除非另有說明，術語“芳香族碳環(huán)”是指，C6～C30芳基，其可以被下述一個或多個基團所取代烷基、烷氧基、?；?、氰基、甲酰胺基(carboxamido)、-CO2H、-SO3H、-PO3H2、-PO4H2、羥基、氨基、單(C1-C4)烷基氨基、或二(C1-C4)烷基氨基，其中兩個烷基可以和所述二(C1-C4)烷基氨基基團的氮原子一起形成。優(yōu)選地，芳基是苯基或萘基，其可以如上所述的被取代。
本發(fā)明還涉及如上所述的化合物在光電裝置如光電電池、場效應晶體管或電化學傳感器中的應用。
本發(fā)明還涉及一種包含活性層的光電電池，所述活性層包含由如上所述的化合物組成的電子給體以及電子受體。
所述電子受體通常選自有機受體，如PCBM(1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基-[6，6]-C61)、C60衍生物、C70衍生物、碳納米管、苝、四氰基對苯醌二甲烷(TCNQ)以及喹喔啉；和無機受體，如半導體納米晶，其可以或不可以用有機層涂布。
如在上文已提及的文獻EP-A2-1 284 258中所披露的，芴衍生物因其良好的光電性能而成為眾所周知的化合物。
然而，此文獻并沒有披露任何芴酮單體、低聚物或聚合物。
對包含芴酮的聚合物研究得非常少。在光電裝置的范圍內，與這些化合物有關的文獻表明，芴酮被看作是聚芴的分解產物。在光電裝置中，芴酮的存在事實上并不是所希望的，因為芴酮會以無法控制的方式改變電致發(fā)光二極管的發(fā)射顏色，如在文獻AdvancedFunctional Materials，13(4)，325-330，2003中所提及的。
在用于光電電池或用于場效應晶體管的范圍內，從未提及包含芴酮單元的材料。
對其用于光電電池和場效應晶體管來說，根據本發(fā)明的芴酮化合物的制備因此與本技術領域的廣泛的偏見相反并克服這種偏見。
因此，文獻US-2003/0081432 A1涉及一種用于制備包含環(huán)戊酮結構的聚合物例如聚(9-芴酮)聚合物的方法，以及涉及這些聚合物在電致發(fā)光二極管(ELD)中的應用。此文獻早于以上提及的2003年的文獻“Advanced Functional Materials”，其強調在ELDs中這些聚合物所引起的嚴重缺點。此外，這篇文獻既沒有提及也沒有啟發(fā)在其中制備的聚合物可以用于光電電池和場效應晶體管。
很清楚，在上述文獻中制備的聚合物在任何情況下都不適用于場效應晶體管和光電電池，以及它們的關于吸收范圍、激子的產生、電荷的遷移率以及溶解度的性能是不適合的并且不適用于這些裝置。
根據本發(fā)明的材料，不管是單體、低聚物還是聚合物都基本上由一種結構、一種π共軛結構加以定義，該結構包含幾種類型的發(fā)色團，即，一般說來，一方面，發(fā)色團存在于A基團中，其優(yōu)選是芴酮或后者的衍生物，而另一方面，發(fā)色團存在于X1和/或X2基團中，其優(yōu)選是亞噻吩基-亞乙烯基單元。
若干類型的發(fā)色團的存在可將本發(fā)明的化合物的吸收光譜延伸到光譜的可見部分并且還改善光子的收集，從而還促進激子的產生并且使得可以產生比在現(xiàn)有技術的化合物中更多的激子，其中現(xiàn)有技術的化合物并不具有根據本發(fā)明的化合物的特殊結構。
此外，根據本發(fā)明的化合物的結構已表明，在將光子轉換成電子的范圍內是非常有效的，如圖3所示。
關于根據本發(fā)明的聚合物，它們的π共軛大分子結構優(yōu)選是規(guī)則化學上(régiochimiquement)很好限定的、具有可控的立體規(guī)則、以及盡可能扁平。這種方式使得可以獲得這樣的聚合物，這些聚合物的自組織是有利的以及其結晶度是優(yōu)化的。因此，增強了電荷在本發(fā)明的材料中的遷移率。
根據本發(fā)明的單體、低聚物以及聚合物并不呈現(xiàn)現(xiàn)有技術的化合物的缺點并且針對現(xiàn)有技術的化合物的問題引入了一種解決辦法。
此外，除了回答提出的問題之外，根據本發(fā)明的化合物由于它們的特殊結構是高度適用的，從而使得可以改進所需要的性能。
尤其是，根據本發(fā)明的化合物在A基團中包含至少一個能夠使發(fā)色團(另外的發(fā)色團，其將補充在A、X1以及X2基團中已經存在的發(fā)色團)的連接成為可能的基團。
這種使得發(fā)色團的連接成為可能的基團例如羰基基團(借助于這種基團可提供根據本發(fā)明的化合物)使得可以在側位引入其它發(fā)色團。這是因為這種基團如羰基基團是足夠活性的以使得這樣的引入成為可能并且足夠穩(wěn)定的以防止在聚合階段期間發(fā)生分解。
換言之，根據本發(fā)明的化合物，尤其是根據本發(fā)明的聚合物，可以通過它們的結構根本上與在現(xiàn)有技術的文獻中披露的化合物區(qū)別開來，其中現(xiàn)有技術的代表性的文獻例如是文獻WO-A1-03/078498。
根據本發(fā)明的聚合物在太陽光譜的可見部分內呈現(xiàn)更寬的吸收范圍，這是由于存在若干發(fā)色團，從而使得可以在此區(qū)域收集更多的光子。因此，根據本發(fā)明的化合物使得可以產生更多的激子(參見

圖1)。
這從圖1可以清楚地看到，其中比較了現(xiàn)有技術的PCBM/MDMO-PPV混合物(不符合本發(fā)明)和PCBM/PTVF混合物(其涉及根據本發(fā)明的聚合物(PTVF))的固相光譜，其中在玻璃上沉積相同厚度的薄膜。
本發(fā)明的單體例如TVF也可以與現(xiàn)有技術區(qū)別開來，因為它們和聚合物一樣可以在溶液中使用。
在現(xiàn)有技術中，在光電電池中使用的小有機分子都是通過升華加以利用，如在文獻Advanced Materials，2003，15，22中所描述的。
具體實施例方式
根據下文結合附圖進行的用于說明目的而不是限制目的的詳細描述，可以更好地理解本發(fā)明，其中-圖1是曲線圖，其表示沉積在玻璃上的相同厚度薄膜的固相光譜，其中薄膜分別是未根據本發(fā)明的PCBM/MDMO-PPV混合物的薄膜(虛線曲線)和根據本發(fā)明的PCBM/PTVF混合物的薄膜(實線曲線)。
光密度(D.O.)為縱坐標而吸收波長λ(以nm為單位)為橫坐標。
-圖2是表現(xiàn)活性層的光電電池的垂直截面簡圖，其中所述所述活性層可以包含根據本發(fā)明的化合物。
-圖3是曲線圖，其給出作用光譜，即作為基于PTVF的電池的波長函數(shù)的轉換效率(3條不同的虛線曲線是針對不同的操作條件)。
活性層的吸收光譜(實線曲線)是在相同的曲線圖上。
將波長λ(以nm為單位)作為橫坐標而將IPCE(％)(左邊)和光密度D.O.或吸收(右邊)作為縱坐標。
-圖4是取自光電電池上方的簡圖。
圖5是曲線圖，其表示在活性層中包含根據本發(fā)明的PCBM/PTVF混合物的電池的I(V)曲線。
將電壓V(伏特)作為橫坐標而將電流強度I(mA)作為縱坐標。
以下的描述基本上是參照對稱單體的制備和應用，所述對稱單體是TVF，即2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮，以及參照來自這種前體單體的無缺陷立體排列性交替PTVF聚合物的制備和應用，但顯而易見的，借助于本領域技術人員可以容易進行的方法和方式的必要修改，此描述可以應用于根據本發(fā)明的化學式(I)的所有單體、低聚物以及聚合物。
用于獲得根據本發(fā)明的化學式(I)的對稱單體的合成方法可以就TVF來說以下述方式加以描述首先根據在出版物J.Am.Chem.Soc.，1997，Vol.119，p.10774中描述的方法制備亞噻吩基-亞乙烯基衍生物，如(TV)(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯。根據已知程序，如在Org.Letters，2003，Vol.5，11，1879-1882中以及在Synth.Metals，1998，93，123-126中所描述的那些程序，用硼酸酯(ester boronique)或甲錫烷基基團使這些衍生物官能化。已知這些官能團在鈀催化偶聯(lián)中是有效的。
然后可以利用本領域技術人員熟知的Stille或Suzuki偶聯(lián)條件將如此官能化的衍生物偶聯(lián)于2，7-二溴芴酮(其是一種商品)。
由此獲得對稱單體，例如TVF，然后可以(如果需要)通過各種方法來均聚上述對稱單體。
第一種方法是化學或電化學氧化偶聯(lián)，例如利用氯化鐵(FeCl3)，如在Macromolecules，1992，25，4297-4301中所描述的。
第二種方法是單體(例如TVF)的正確官能化衍生物的縮聚作用或加聚作用，例如，通過在末端噻吩的α位加入溴。然后可以使用Yamamoto偶聯(lián)條件，在有“零價”鎳絡合物存在的情況下通過加聚合作用進行聚合。這樣的方法描述在例如Macromolecules，1999，32，4519-4524中。
然而，可以設想用于制備聚合物的其它方法，尤其是通過雙取代的亞噻吩基或亞乙烯基的衍生物和雙取代的芴酮衍生物之間的共聚合反應。然而，還可以使用其它方法。
根據本發(fā)明的化合物可以用于所有種類的光電裝置，例如光電電池、場效應晶體管以及電化學傳感器。
在圖2和圖4中示出了代表性的光電電池，該光電電池包括活性層，其中加入與受體混合的、根據本發(fā)明的單體化合物、低聚化合物或聚合物(圖2和圖4分別是側視圖和俯視圖)。
這種電池是制造在由柔性或剛性材料(例如玻璃)制成的透明基底1上，并在其上沉積有導電層2，該導電層由金屬氧化物例如氧化銦錫(ITO)組成。
例如在三分之一的表面上，ITO膜2被蝕刻。其后在不同溶液中用超聲波清洗樣品優(yōu)選丙酮，其次是乙醇。其后用去離子水漂洗、接著用TDF4進行漂洗，并在烘箱中干燥。
在真空下沉積鉻/金觸點3，以便使得其后可以測量電池的I(V)特性。前置層4，其可以是處于導電狀態(tài)的聚苯胺或摻雜有PSS(聚苯乙烯磺酸酯)的PEDOT(聚(乙烯二氧噻吩))，被沉積在基底上。這種“前置層”4的厚度通常在10～150nm之間，但優(yōu)選為80nm。
通過液體途徑直接在上述“前置層”上沉積活性有機層5，該活性有機層由與受體混合的根據本發(fā)明的以其單體形式、低聚形式或聚合形式的共軛電子給體組成，其中受體優(yōu)選為PCBM(1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基-[6，6]-C61)，其是可溶的富勒烯衍生物。
關于在活性層中使用的受體，應當注意到，可以用呈現(xiàn)相等能級的有機類型的任何其它受體來代替PCBM，如C60衍生物、以及C70衍生物、碳納米管、苝、四氰基對苯醌二甲烷(TCNQ)或喹喔啉。還可以用任何呈現(xiàn)相同特性的無機受體來代替PCBM，如半導體納米晶體，其涂敷或未涂敷有機層。
為了沉積活性層5，給體和受體是在有機溶劑或有機溶劑組合物的溶液中。
這些溶劑可以是脂肪族的、芳香族的或雜芳族的，取代的或未取代的。更具體地，這些溶劑是非極性芳香族溶劑并且可以選自，例如，甲苯、鄰二氯苯、氯苯以及其混合物。氯苯是優(yōu)選的溶劑。
受體的濃度通常在0.1～100g/l之間并且優(yōu)選為10g/l，而給體的濃度通常在0.1～100g/l之間并且優(yōu)選為8.75g/l。
電極由薄膜6(通常為LiF薄膜)以及諸如鋁層的層組成，該薄膜具有通常為0.5～5nm的厚度，優(yōu)選1.3nm，其例如在真空下沉積在活性層5上，該鋁層是例如在真空下沉積5至200nm，但優(yōu)選70nm，其將覆蓋上述LiF膜。
在該諸如鋁層的層上限定了通常為圓形、具有例如6mm直徑的照射表面7。
光電電池通常具有長方形的形狀，其具有例如17mm的寬度和25mm的長度。
現(xiàn)將參照下面的實施例來描述本發(fā)明，其中實施例是為了說明的目的而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在本實施例中，合成了根據本發(fā)明的單體TVF(即，2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮)。
反應物和化學制劑所有反應物和化學制劑均獲自Aldrich。
使用前，THF經鈉/二苯甲酮加以蒸餾。
其它反應物和化學制劑按原樣使用。
表征技術對薄層層析片進行薄層層析，其中使用在鋁載體上的硅膠，硅膠大小為2～25μm，孔徑大小為60。用于快速分離色譜的硅石是Merck60(70～230目)。所有合成的分子是通過1H和13C NMR以及元素分析加以表征。
NMR譜記錄在BruckerAC 200MHz或Varian400MHz光譜儀上。d-氯仿、d6-丙酮或d6-DMSO(包括TMS作為內標)用作溶劑，其取決于材料的溶解度。
由在Vernaison(法國)的CNRS的分析系(或處)進行元素分析。
前體的合成用于制備二噁硼雜六環(huán)(dioxaborinane)前體的一般步驟 5，5-二甲基-2-[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))][1，3，2]二噁硼雜六環(huán)將1.6M己烷溶液形式的1.46ml(2.33mmol)的正丁基鋰在-50℃下在5分鐘內逐滴加入884mg(2.12mmol)的(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯的無水THF(15ml)攪拌溶液中。
在-50℃下進一步攪拌這種混合物60min，然后冷卻到-78℃。在此階段，在反應器中快速加入1.72ml(6.38mmol)的硼酸三丁酯并使溶液再次升溫到環(huán)境溫度。
在升溫的同時，活性混合物變成乳狀。然后將它注入含有冰(40ml)的1M HCl中，接著用乙醚萃取。用氯化鈉溶液洗滌有機相兩次，然后在存在5.20g(50mmol)新戊二醇的情況下經硫酸鎂干燥30min。其后過濾分離干燥劑并利用旋轉式蒸發(fā)器除去溶劑，從而產生橙色油狀物。
通過硅膠柱層析法進行非常充分的純化(己烷/醚(9∶1)混合物作為洗提液)，從而給出5，5-二甲基-2-[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))[1，3，2]二噁硼雜六環(huán)，其是粘性橙色油狀物(產率61％)。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ7.24(s，1H)，7.05(d，1H，J＝15.6Hz)，7.00(d，1H，J＝4.8Hz)，6.90(d，1H，J＝15.8Hz)，6.76(d，1H，J＝5.4Hz)，3.69(s，4H)，2.56(t，4H，J＝7.26Hz)，1.45-1.60(m，4H)，1.15-1.28(m，20H)，0.96(s，6H)，0.75-0.85(m，6H)。13C NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ142.28，141.89，141.16，138.35，136.26，129.83，122.70，120.54，119.34，72.43(20CH2)，32.05(2C)，31.86(2C)，30.97，30.86，29.68(Cq)，29.42，29.68，29.24，29.21，28.47，28.31，22.65(2CH3)，21.87(2C)，14.06(2C)，未觀察到C-硼。IR(KBr，cm-1)3016(w)，2956(s)，2922(s)，2854(s)，1520(w)，1536(w)，1476(m)，1458(m)，1416(m)，1368(m)，1380(m)，1278(s)，1268(s)，1298(s)，1250(s)，1182(w)，1108(m)，1020(w)，932(w)，914(s)，806(w)，742(s)，680(w)，646(m)。元素分析針對C31H49BO2S2的計算結果C，70.43％；H，9.34％；S，12.13％。實際獲得的結果C，70.79％；H，9.66％；S，12.24％。
用于制備錫前體的一般步驟
[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))]三甲基錫將(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯(1.15g，2.76mmol)的無水THF(20ml)溶液冷卻到-78℃，然后緩慢加入1.9ml(3.3mmol，1.1當量)的正丁基鋰(n-BuLi)的己烷溶液(1.6M)。
使溶液再次升溫至-45℃，并在攪拌50min以后，接著將淡紅色溶液冷卻至-78℃。在此階段，加入氯化三甲基錫(606mg，3.03mmol，1.01當量)在4ml無水THF中的溶液。溶液立即變成橙色，然后使溶液再次升溫到環(huán)境溫度。除去溶劑，然后用二乙醚萃取殘留物，并用氯化鈉溶液洗滌兩次。通過MgSO4干燥有機相，在溶劑蒸發(fā)以后，回收到1.45g的暗橙色油狀物。這種殘余油狀物的1H NMR分析表明，它是錫產物(48％)和原初分子(811mg)的混合物(產率51％)。由于在硅膠層析期間甲錫烷基基團的不穩(wěn)定性以及產物的危險特性，在Stille偶聯(lián)反應中，使用了這種混合物而沒有更充分的純化。
單體TVF的合成2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮。TVF
合成自5，5-二甲基-2-[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))][1，3，2]二噁硼雜六環(huán)(Suzuki偶聯(lián))使用了183mg的2，7-二溴芴-9-酮、629mg的5，5-二甲基-2-[E-(5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基))][1，3，2]二噁硼雜六環(huán)、280mg的K3PO4、50mg的Pd(P(Ph)3)4以及12ml的DMF。
混合物在90℃下加熱12小時。在標準處理以后，通過柱層析法(硅膠，戊烷/醚，97∶3)對粗制品進行純化，以給出960mg(76.4％)的油狀橙色產物。在標準處理以后，通過柱層析法(硅膠，戊烷/醚，97∶3)對粗制品進行純化，然后利用己烷/CHCl3(90∶10)作為洗提液進行第二次柱層析處理，以給出81mg(15％)的暗橙色蠟狀產物。
合成自[E-5-(3-辛基噻吩-2-基-乙烯基)-(3-辛基噻吩-2-基)]三甲基錫(Stille偶聯(lián))。
將215mg的2，7-二溴芴-9-酮(0.63mmol)以及包含錫化合物(1.40mmol)的混合物放入無水DMF(8ml)中。在氬氣氛下攪拌混合物10min，然后在8ml的DMF中加入297mg的K3PO4(1.40mmol)以及52mg的Pd(P(Ph)3)4(0.044mmol)。將混合物保持在95℃，同時再連續(xù)攪拌15小時，然后使它冷卻至環(huán)境溫度。在標準處理之后，通過柱層析法(硅膠，戊烷/醚，95∶5)對粗制品進行純化，以給出600mg(93％)的暗紅色蠟狀產物。
1H NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ7.75(d，2H，J＝1.34Hz)，7.56(dd，2H，J＝7.80以及1.74Hz)，7.34(d，2H，J＝7.80Hz)，7.05(s，2H)，7.01(d，2H，J＝5.24Hz)，6.90(d，4H，J＝4.70Hz)，6.78(d，2H，J＝5.11Hz)，2.59(m，8H，J＝8.74Hz)，1.60-1.48(m，8H)，1.30-1.18(m，40H)，0.84-0.77(m，12H)。13C NMR(CDCl3，200MHz，ppm)δ193.30(C＝O)，142.52(2C)，142.07(2C)，141.14(2C)，139.28(2C)，136.86(2C)，136.86(2C)，136.18(2C)，135.08(2C)，131.00(2C)，129.88(2C)，127.80(2C)，126.38(2C)，122.84(2C)，120.95(2C)，120.63(2C)，119.82(2C)，118.85(2C)，31.89(4C)，30.94(4C)，30.78(4C)，29.39(4C)，29.25(4C)，28.48(4C)，22.66(4C)，14.08(4C)。IR(KBr，cm-1)3066(w)，3016(m)，2954(s)，2924(s)，2852(s)，1720(s)，1600(w)，1584(w)，1542(w)，1472(s)，1464(s)，1456(s)，1436(s)，1378(w)，1294(m)，1260(m)，1086(m)，1024(m)，928(s)，906(m)，820(s)，784(s)，722(m)，680(w)，654(w)。元素分析針對C65H84OS4的計算結果C，77.33％；H，8.39％；S，12.70％。實際獲得結果C，76.70％；H，8.42％；S，12.70％。
實施例2聚合物PTVF的合成
將在由5ml硝基甲烷和5ml氯仿組成的溶劑混合物中的260mg無水氯化鐵溶液滴入到在15ml新鮮蒸餾和脫氣氯仿中的共聚單體(405mg)的溶液中。
在0℃下完成上述加入，同時連續(xù)攪拌90min。在加入結束時，重新加熱混合物至10℃并保持在此溫度60min。
然后使反應混合物再次升溫至環(huán)境溫度并攪拌12小時。
接著通過真空抽空濃縮反應混合物，然后從100ml甲醇中沉淀出來。接著將粗制聚合物溶解在50ml氯仿中，并用0.1M氨水溶液洗滌四次(每次150ml)。在隨后的階段中，用相同的水溶液攪拌聚合物48小時。
作為合成的聚合物通常包含少量的未經確定的化學基體的摻雜劑，因而需要進一步的處理以除去摻雜劑。
通過用EDTA水溶液(0.05M，200ml)洗滌聚合物的氯仿溶液來除去摻雜劑。
接著用水洗滌聚合物兩次，然后在真空下干燥。
實施例3電池的制備用于試驗的電池具有圖2和圖4所示的構造。它包括用ITO層覆蓋的玻璃基底，而所述ITO層本身被兩層PEDOT/PSS(導電聚合物)(由BAYER出售的產品)所覆蓋。
上層PEDOT/PSS覆蓋有與PCBM混合的根據本發(fā)明的單體、低聚物或聚合物(例如，TVF或PTVF)的活性有機層，而PCBM是可溶的富勒烯衍生物。
最后活性有機層被順序地用LiF層以及鋁層涂敷。
因此電池的結構如下玻璃基底/ITO/PEDOT-PSS/低聚物或聚合物+PCBM/LiF-Al用下述方式制備電池基底的表面積為4.25cm2。
通過離心涂布(或旋轉涂布)進行沉積的條件在第一階段，涂布的持續(xù)時間在1500轉/分鐘下為40秒，并具有加速作用，其使得在4秒內可以達到1500轉，然后在第二階段，涂布的持續(xù)時間在2000轉/分鐘下為20秒，并具有4秒的加速作用以從1500轉變化成2000轉。
階段1用旋轉器將兩個PEDOT/PSS(由BAYER出售的產品)連續(xù)層沉積在用ITO覆蓋的玻璃基底上。所獲得的層的厚度是80nm。在空氣中制備沉積的涂層，然后在真空下干燥。
階段2活性層通過旋轉涂布沉積PCBM(可溶性富勒烯衍生物)和TVF的混合物或PCBM和PTVF的混合物。
沉積的涂層是制備自一種溶液，該溶液包括在1ml氯苯中的10mg的PCBM以及8.75mg的TVF或PTVF。沉積的涂層是在氮氣氣氛下并在手套式操作箱中加以制備?；钚员砻娣e為2cm2。
階段3在真空下沉積LiF層(1.3nm)，然后在真空下沉積鋁層(70nm)。表面積大約為0.3cm2。
實施例4(比較性的)在此實施例中，以和實施例3相同的方式制備電池，僅有的差別在于活性層由根據文獻WO-A1-03/078498的PCBM(受體)和MDMO-PPV的混合物而不是PCBM和TVF或PTVF的混合物組成。
實施例5電池的表征然后在手套式操作箱中并在可控氣氛下，即在氧氣水平和水蒸汽水平小于1ppm的氮氣氛下，以及在室溫下，對在實施例3中制備的根據本發(fā)明的電池進行表征。在AM1.5照度和80W/m2的功率下，記錄了電流電壓(I(V))特性。
以相同方式對在實施例4中制備的比較性的電池進行表征，其中所述比較性的電池包含根據現(xiàn)有技術的活性層。
在以下的表1中給出了電池的特性，這些電池具有根據本發(fā)明的活性層(制備自單體TVF和相應的聚合物PTVF)，以及具有未根據本發(fā)明的活性層，其具有PCBM/MDMO-PPV混合物。這些試驗和其它試驗的結果列在圖1、圖3和圖5中。
表1

Isc(以mA為單位)表示短路電流。
Jsc(以mA/cm2為單位)表示短路電流密度。
Voc(以V為單位)表示開路電壓。
Pmax表示由電池供給的最大功率密度(mW/cm2)。
FF表示填充系數(shù)(用于電池效率的校正系數(shù))理想地FF＝1。
效率對應于光子到電子的轉化率。
在列于表1中的電池的性能表明，與具有包含MDMO-PPV(WO03/078498 A1)的活性層的電池(在和本發(fā)明的化合物相同條件下進行試驗)相比，包含根據本發(fā)明的活性層的電池的某些特性有改善。
尤其是，借助于PTVF，電池呈現(xiàn)大于1.3倍的填充系數(shù)(FF)。
電池的整流性能在PTVF的情況下好于MDMO-PPV。
至于單體TVF，其呈現(xiàn)開路電壓(Voc)，等于針對MDMO-PPV聚合物所確定的開路電壓。
權利要求
1.一種對應于下述化學式(I)的單體化合物、低聚化合物或聚合物 其中-A表示多環(huán)基團，其可選地被一個或多個相同或不同的選自烷基的R基團所取代，所述多環(huán)基團包含至少兩個選自芳香族碳環(huán)和/或芳香族雜環(huán)的環(huán)并且包含至少一個能夠使發(fā)色團的連接成為可能的基團，-X1和X2，其是相同或不同的，各自獨立地表示化學式(II)的基團 其中·B和D，其是相同或不同的，各自獨立地表示可選地被一個或多個R基團取代的芳香族碳環(huán)或芳香族雜環(huán)；·R1和R2，其是相同或不同的，各自獨立地表示選自氫原子、R基團、氰基、硝基、鹵素原子以及氘原子的基團；·b和d是0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～12；·c是0～20的整數(shù)，優(yōu)選0～5；·e是0～100的整數(shù)，優(yōu)選0～10；·X1和/或X2可選地被與取代的X1或X2基團相同或不同的化學式(II)的一個或多個基團所取代；-n是1～1000的整數(shù)，優(yōu)選1～200；-a是1～100的整數(shù)，優(yōu)選1～5；化學式(I)的一個或多個氫原子可以被氘或氟原子替代。
2.根據權利要求1所述的化合物，其中，所述能夠使發(fā)色團的連接成為可能的基團是以下基團 其中X表示O、S、Se或N-R3，而R3是選自由羰基基團(X＝O)與胺的反應所產生的、以形成亞胺官能團的基團。
3.根據前述權利要求中任一項所述的化合物，其中，在所述化學式(I)中，所述A基團的多環(huán)基團是稠合多環(huán)基團。
4.根據權利要求1所述的化合物，其中，在所述化學式(I)中，所述A基團是選自芴酮基團、三聚茚酮基團、茚并芴酮基團、苯并芴酮基團、二苯并芴酮基團、茚并芴二酮基團、環(huán)戊芴酮基團、環(huán)戊芴二酮基團、硫代吡喃酮基團、菲酮基團或環(huán)戊二噻吩酮基團以及衍生自這些基團的基團；衍生自以下化學式的呫噸酮的基團 其中X′表示-CO-、-S-、-Se-、-NH-、-CH2-或-CH2＝CH2-；衍生自4-哌啶酮的基團，其包含至少兩個稠合芳香族碳環(huán)和/或芳香族雜環(huán)，這些基團可選地被一個或多個R基團所取代和/或可選地與一個或多個芳香族碳環(huán)和/或芳香族雜環(huán)進行稠合。
5.根據權利要求1所述的化合物，其中，在所述化學式(II)中，B和D表示噻吩，優(yōu)選噻吩-2，5-二基基團。
6.根據前述權利要求中任一項所述的化合物，其中，B和D，尤其是當它們表示噻吩時，被1～10個碳原子的烷基如正辛基所取代。
7.根據權利要求1所述的化合物，其是對稱單體(n＝1)。
8.根據權利要求1所述的化合物，其是立體規(guī)則性交替低聚物或聚合物，其優(yōu)選包含單一類型的A基團并且其沒有偶聯(lián)缺陷。
9.根據權利要求1所述的化合物，其中，所述A基團對應于以下化學式 以及，X1和X2，其是相同或不同的，對應于以下化學式 所述A基團和所述噻吩基基團可以可選地被一個或多個A基團所取代。
10.根據權利要求1所述的化合物，對應于以下化學式 其是2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮(TVF)，如果n＝1；或聚(2，7-二(5-[(E)-1，2-二(3-辛基噻吩-2-基)乙烯基])-芴-9-酮)(聚(TVF))，如果n大于1。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的化合物在光電裝置中的應用。
12.根據權利要求11所述的應用，其中，所述光電裝置是光電電池、場效應晶體管或電化學傳感器。
13.光電電池，其包括活性層，而所述活性層包含由根據權利要求1至10中任一項所述的化合物構成的電子給體以及電子受體。
14.根據權利要求13所述的光電電池，其中，所述電子受體是選自有機受體，如PCBM(1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基-[6，6]-C61)、C60衍生物、C70衍生物、碳納米管、苝、四氰基對苯醌二甲烷(TCNQ)以及喹喔啉；以及無機受體，如半導體納米晶體，其涂布了或未涂布有機層。
全文摘要
本發(fā)明涉及對應于以下化學式(I)的單體化合物、低聚化合物或聚合物其中－A表示可選取代的多環(huán)基團，所述多環(huán)基團包含至少一個能夠使發(fā)色團的連接成為可能的基團，X
文檔編號H01L51/00GK1968987SQ200580020334
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月20日 優(yōu)先權日2004年4月21日
發(fā)明者雷諾·德馬德里萊, 亞當·普龍, 米里埃爾·菲龍, 若瑟蘭·勒魯瓦 申請人:法國原子能委員會