專利名稱：用于堿性電池的陽極活性材料及其制造方法以及堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性電池的一種陰極活性材料，所述材料具有新的晶體結(jié)構(gòu)，還涉及所述材料的制造方法，以及具有所述陰極活性材料的堿性電池。
背景技術(shù)：
堿性電池，例如使用β型氫氧化鎳作為陰極活性材料的鎳氫電池等被廣泛用于家電設(shè)備、通信設(shè)備、AV相關(guān)設(shè)備以及OA相關(guān)設(shè)備等。此類堿性電池不僅被用作為一次電池(僅放電一次)，還被用作為重復(fù)充放電的二次電池(堿性蓄電池)。
在堿性電池中，陰極活性材料在充電和放電時改變其化合價。即，在充電時，陰極活性材料作為其中Ni化合價為3的β型羥基氧化鎳(βNiOOH)存在。另一方面，當(dāng)被放電時，陰極活性材料作為其中Ni化合價為2的β型氫氧化鎳(βNi(OH)2)存在。在這種情況下，在堿性電池中，陰極活性材料從β型氫氧化鎳變?yōu)棣滦土u基氧化鎳，或從β型羥基氧化鎳變?yōu)棣滦蜌溲趸嚕纱诉M行充電和放電。
就常規(guī)堿性電池的陰極活性材料而言，難于使得對氫氧化鎳的利用率等于或高于100％。即，陰極活性材料的實質(zhì)放電容量會低于氫氧化鎳的理想容量。結(jié)果，常規(guī)堿性電池則不具有足夠的電池容量，并且因此，存在如下問題其不能用于需要高能量密度的電子設(shè)備或類似產(chǎn)品。
因此，為了提高堿性電池的容量，目前已發(fā)展了若干種技術(shù)。
例如，在下述專利文獻1和2中，描述了通過用Co涂敷氫氧化鎳來提高Ni利用率的技術(shù)。
此外，在專利文獻3至5中，描述了一種技術(shù)，其中使用其X射線衍射峰的半寬度受到調(diào)控的氫氧化鎳。
但是，即使使用上述常規(guī)技術(shù)，仍然難于使氫氧化鎳的利用率等于或高于100％，仍然無法獲得大容量的堿性電池。
專利文獻1日本專利3272152專利文獻2日本專利3363670專利文獻3日本專利2576717專利文獻4日本專利3080441專利文獻5日本專利3324781發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題鑒于這些常規(guī)問題完成了本發(fā)明，其目的是提供具有大放電容量的陰極活性材料、其制造方法以及堿性電池。
解決問題的方法本發(fā)明的第一方面是提供堿性電池的陰極活性材料，其具有包括羥基氧化鎳的片晶結(jié)構(gòu)，所述活性材料的特征在于使用CuKα射線進行X射線衍射時，所述陰極活性材料具有位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰。
本發(fā)明的第一方面的最為顯著的關(guān)鍵點是當(dāng)使用CuKα射線進行X射線衍射時，所述陰極活性材料具有位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰。該特定的衍射峰作為來自所述陰極活性材料含有的新的羥基氧化鎳的峰被提供(下文中，該新的羥基氧化鎳被稱為“β’NiOOH”或“β’型羥基氧化鎳”)。
該β’型羥基氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)的一個實例顯示于下文提到的圖1中。此外，常規(guī)β型羥基氧化鎳(下文中，該β型羥基氧化鎳被稱為“βNiOOH”)的晶體結(jié)構(gòu)的一個實例顯示于下文提到的圖2中。通過比較，從這些圖中可知，與常規(guī)β型羥基氧化鎳相比，本發(fā)明陰極活性材料中含有的β’型羥基氧化鎳是新的物質(zhì)，其具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。
相比于常規(guī)β型羥基氧化鎳，β’型羥基氧化鎳具有高的Ni化合價。即，常規(guī)β型羥基氧化鎳的Ni化合價為3，而β’型羥基氧化鎳的Ni化合價M可被設(shè)置為3＜M＜3.5的范圍內(nèi)。因此，含有β’型羥基氧化鎳的陰極活性材料相比于含有β型羥基氧化鎳的常規(guī)陰極活性材料表現(xiàn)出更大的放電容量。
在本發(fā)明的陰極活性材料中，在充電狀態(tài)下為陰極活性材料的β’NiOOH在放電時變?yōu)棣滦蜌溲趸?，以及β型氫氧化鎳在充電時變?yōu)棣隆疦iOOH。通過交換β’型羥基氧化鎳的狀態(tài)和β型氫氧化鎳的狀態(tài)，陰極活性材料可以進行充電和放電。
在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，可以提供具有大放電容量的陰極活性材料。
本發(fā)明的第二方面提供一種堿性電池，其包含具有陰極活性材料的陰極，具有陽極活性材料的陽極，以及作為電解液的堿性水溶液，其特征在于，所述堿性電池包括如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的陰極活性材料作為陰極活性材料。
本發(fā)明的第二方面在陰極中含有本發(fā)明第一方面的陰極活性材料。因此，該堿性電池利用了該陰極活性材料的特征能夠表現(xiàn)出大的放電容量。
本發(fā)明的第三方面提供一種制造用于堿性電池的陰極活性材料的方法，所述材料具有片晶結(jié)構(gòu)，包括羥基氧化鎳，所述方法特征在于，包含用于制造陰極活性材料的氧化過程，所述氧化過程為，在含有堿和/或堿性鹽的溶劑中，對具有片晶結(jié)構(gòu)的由β型氫氧化鎳制成的原材料進行氧化。
本發(fā)明的第三方面具有氧化過程，其中，在含有堿和/或堿性鹽的溶劑中氧化由β型氫氧化鎳制成的具有片晶結(jié)構(gòu)的原材料。在氧化過程中，通過在堿中氧化作為原材料的β型氫氧化鎳，可以產(chǎn)生本發(fā)明第一方面的β’型羥基氧化鎳。即，可以制造本發(fā)明第一方面的陰極活性材料，其當(dāng)使用CuKα射線進行X射線衍射時具有位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰。
如上所述的陰極活性材料可以表現(xiàn)出高Ni化合價，并能夠表現(xiàn)出大的放電容量。


圖1示出了本發(fā)明第一方面的β’型羥基氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)；圖2示出了常規(guī)β型羥基氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)；圖3示出了根據(jù)第一實施方式的樣品X1至X8的陰極活性材料X射線衍射圖形；圖4示出了根據(jù)第一實施方式的堿性電池的結(jié)構(gòu)的截面圖；圖5示出了根據(jù)第一實施方式的堿性電池的電池電壓(V)和電池容量(mAh)之間的關(guān)系；圖6示出了根據(jù)第一實施方式的對比樣品的陰極活性材料(β型氫氧化鎳)的X射線衍射圖形。
具體實施例方式
用于實施本發(fā)明的最佳模式在本發(fā)明中，當(dāng)使用CuKα射線進行X射線衍射時，陰極活性材料具有位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰。當(dāng)衍射峰在該范圍之外時，就存在陰極活性材料放電容量減小的危險。
陰極活性材料含有具有特定衍射峰的β’型羥基氧化鎳。除β’型羥基氧化鎳之外，陰極活性材料還可以含有β型羥基氧化鎳、β型氫氧化鎳等。
優(yōu)選，陰極活性材料在其晶格中包括選自于堿金屬、堿土金屬和季銨離子的一種或多種元素或離子。
在這種情況下，在制造陰極活性材料時可以容易地制造具有特定衍射峰的陰極活性材料。即，將堿金屬、堿土金屬和季銨離子按照一定的順序排列于陰極活性材料的晶格中，由此可能容易地獲得具有上述特定衍射峰的陰極活性材料。
關(guān)于堿金屬，具體有Li、Na、K、Rb和Cs等。關(guān)于堿土金屬，具體有Be、Mg、Ca、Sr、Ba等。關(guān)于季銨離子，具體有NH4+、N(CH3)4+、N(C2H5)4+、N(C3H7)4+、N(C4H9)4+等。
此外，優(yōu)選，陰極活性材料中包含的堿金屬、堿土金屬和季銨離子與Ni的原子數(shù)比率為0.03至0.20。
在超出0.03至0.20范圍的情況下，會有如下危險陰極活性材料中的β’型羥基氧化鎳的量降低，不能獲得足夠的提高放電能力的效果。更優(yōu)選，堿金屬、堿土金屬和季銨離子的含量為相對于Ni的原子數(shù)比率在0.05至0.1之間。
此外，優(yōu)選，陰極活性材料中包括的Ni的至少部分是固態(tài)可溶的，并且被選自下述過渡金屬的一種或多種元素或離子所取代Mg、Zn、Cd、Al、Y、Yb和Er。
在這種情況下，可以增加陰極活性材料的產(chǎn)氧過電壓。此外，可以防止陰極活性材料中的氫氧化鎳變?yōu)棣眯偷?。即，在這種情況下，可以提高陰極活性材料的充電和放電效率。
接著，在本發(fā)明的第二方面，堿性電池具有包括本發(fā)明第一方面的 陰極活性材料的陰極，包括陽極活性材料的陽極以及作為電解液的堿性水溶液。此類堿性電池可被用為二次電池，但是也可能用為一次電池，例如鎳干電池。
堿性電池可由下述作為主要構(gòu)成元件的部件構(gòu)成陰極和陽極，裝置于這兩者之間的分離器，以及作為電解液的堿性水溶液等。
在堿性電池中，可以通過，例如下述方式來制成陰極將導(dǎo)電促進劑和粘合劑等與上述陰極活性材料混合，并加入適量的水制成糊狀的陰極復(fù)合物，用所述陰極復(fù)合物去涂敷集電器，例如，泡沫化的鎳板，然后將被涂敷的集電器壓縮，以按照需要提高電極密度。
例如，作為導(dǎo)電輔助劑，包括Co(例如，CoO、Co、CoOOH、Co(OH)2、Co2O3、Co3O4等)、碳和鎳等。
粘合劑用于使活性材料顆粒和導(dǎo)電促進劑顆粒相互接合。例如，可使用選自如下物質(zhì)的一種或多種物質(zhì)氟樹脂(例如，聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、氟橡膠)、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鉀等。
可以通過例如下述方法來制成陽極混合粘合劑與陽極活性材料以及混合適量的水制成糊狀的陽極復(fù)合物，用所述陽極復(fù)合物去涂敷集電器，例如，泡沫化的鎳板，然后按照需要對被涂敷的集電器進行壓制。對于粘合劑，可以使用與陰極類似的物質(zhì)。
此外，在用金屬，例如鋅等作為陽極活性材料時，可以用模制成片狀的金屬作為陽極。此外，模制成片狀的金屬可用于與集電器壓力結(jié)合。
優(yōu)選，陽極活性材料包括選自于鋅、鐵、氫氧化鋅和氫氧化鐵的一種或多種物質(zhì)。
在這種情況下，堿性電池可成為對于一次電池來說的最佳配置，因此，其能作為一次電池表現(xiàn)出高電池電壓和大電池容量。
優(yōu)選，陽極活性材料包括選自于貯氫合金、氫氧化鈣和氫的一種或多種物質(zhì)。
在這種情況下，堿性電池可成為對于二次電池來說的最佳配置，因此，其能作為二次電池表現(xiàn)出高電池電壓和大電池容量。
此外，夾在陰極和陽極之間的分離器用于將陰極和陽極相互分開并且容納電解液，例如，可以使用親水性分離器。更為精確地，可以使用，例如，被分別進行親水性加工的聚乙烯無紡布、聚丙烯無紡布、聚酰胺無紡布和尼龍無紡布等。
可以使用例如含有選自于氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鎂和氫氧化季銨等的一種或多種鹽的水溶液作為堿性水溶液。
作為電解液的堿性水溶液的濃度優(yōu)選為1至10M。在小于1M的情況下，導(dǎo)電率會變低，并且存在不能獲得足夠的電池容量的危險。另一方面，在超過10M的情況下，存在下述危險電解液容易吸收空氣中的二氧化碳，會發(fā)生碳酸化。結(jié)果，這種情況下導(dǎo)電率也會降低，存在不能獲得足夠的電池容量的危險。更優(yōu)選，作為電解液的堿性水溶液的濃度應(yīng)為4至8M。
此外，關(guān)于堿性電池的形狀，可以是硬幣形、圓柱形和矩形等。關(guān)于容納陰極、陽極、分離器和作為水溶液的電解液等的電池盒，可以使用與上述形狀相應(yīng)的形狀。
本發(fā)明的第三方面具有用于制造陰極活性材料的氧化過程，所述氧化過程為，在含有堿和/或堿性鹽的溶劑中對由β型氫氧化鎳制成的具有片晶結(jié)構(gòu)的原材料進行氧化。在氧化過程中，對原材料的氧化可通過化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化來進行。
關(guān)于堿和堿性鹽，包括例如氫氧化物，如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和季銨氫氧化物等；堿金屬和堿土金屬等的次氯酸鹽或亞氯酸鹽；以及氯化物，例如堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物等。此外，關(guān)于含有堿和堿性鹽的溶劑，可以使用例如水溶液或水溶液的噴霧氣流等。
優(yōu)選，在氧化過程中，通過下述方法來制造陰極活性材料制備堿性水溶液，其中包括濃度為0.1至20M的選自于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和季銨氫氧化物的一種或多種氫氧化物，以及將0.45至0.6V的Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢加到堿性水溶液中的原材料上。
在這種情況下，可以容易地制造陰極活性材料。即，在這種情況下，堿金屬、堿土金屬或季銨離子被沉積到原材料(β型氫氧化鎳)的晶體結(jié)構(gòu)上，從而可以容易地形成β’型羥基氧化鎳。
通過使用例如原材料作為電極，可以將電壓加到原材料上。
此外，在將電壓加到原材料的情況下，例如，可使用電勢掃描方法或電勢躍變方法可用于施加電壓。
電勢掃描方法是通過以均勻間隔從原材料(電極)顯示的電勢逐步增加電勢來加上電壓的方法。
此外，電勢躍變方法是通過從原材料(電極)顯示的電勢一次性躍變到預(yù)定電勢來加上電壓的方法。
在堿性水溶液中的氫氧化物濃度小于0.1M的情況下，導(dǎo)電率降低，因此存在陰極活性材料制造效率降低的危險。另一方面，在該濃度大于20M的情況下，堿性水溶液容易吸收空氣中的二氧化碳，存在發(fā)生碳酸化的危險。因此，必須具有設(shè)備或操作用于去除CO2，因此，存在制造成本增加的危險。更優(yōu)選，堿性水溶液中的氫氧化物的濃度為0.1至10M之間。
此外，在加到原材料上的電壓在0.45至0.6V的范圍之外時，存在不能充分獲得β’型羥基氧化鎳的危險。
例如可以使用LiOH、NaOH、KOH、RbOH和CsOH等作為堿金屬氫氧化物。
此外，例如可以使用Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2等作為堿土金屬氫氧化物。
例如可以使用NH4OH、N(CH3)4OH、N(C2H5)4OH、N(C3H7)4OH和N(C4H9)4OH等作為季銨氫氧化物。
優(yōu)選，在氧化過程中通過下述過程來制造陰極活性材料制備堿性水溶液，其中包括濃度為0.1至20M的選自于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和季銨氫氧化物的一種或多種氫氧化物，以及將原材料和具有不小于0.45V的Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的氧化劑放進堿性水溶液。
在這種情況下，可以容易地制備陰極活性材料。
在堿性水溶液中的氫氧化物濃度小于0.1M的情況下，如上所述，導(dǎo)電率會降低，因此存在陰極活性材料制造效率降低的危險。另一方面，在該濃度大于20M的情況下，堿性水溶液容易吸收空氣中的二氧化碳，存在發(fā)生碳酸化的危險。
在氧化劑電勢小于0.45V的情況下，存在不能充分獲得β’型羥基氧化鎳的危險。根據(jù)類似理由，優(yōu)選，氧化劑電勢上限小于或等于0.6V，但是，即使其高于0.6V，也可以通過使用更短的加工時間來獲得β’型羥基氧化鎳。
作為氧化劑，可以具體使用例如，ClO2、HClO2、HClO、O3、Cl2、NaClO、KClO、NaClO2、KClO2、Br2、NaBrO、KBrO、NaBrO2、KBrO2、I2、NaIO、KIO、NaIO2、KIO2和K2S2O2等。
此外，可以使用與上述物質(zhì)類似的物質(zhì)作為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和季銨氫氧化物。
優(yōu)選，在氧化過程中，通過下述方法來制造陰極活性材料制備具有不小于0.45V的Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的堿金屬或堿土金屬的次氯酸鹽和/或亞氯酸鹽水溶液，將原材料暴露于該水溶液的噴霧氣流。
在這種情況下，可以容易地制備陰極活性材料。
在次氯酸鹽或亞氯酸鹽電勢小于0.45V的情況下，存在不能充分獲得β’型羥基氧化鎳的風(fēng)險。根據(jù)類似的理由，優(yōu)選，氯酸鹽的電勢上限小于或等于0.6V。但是，即使其高于0.6V，也可以通過使用更短的加工時間來獲得β’型羥基氧化鎳。
例如可以使用LiClO、NaClO、KClO、RbClO和CsClO等作為堿金屬的次氯酸鹽。
例如可以使用Be(ClO)2、Mg(ClO)2、Ca(ClO)2、Sr(ClO)2和Ba(ClO)2等作為堿土金屬的次氯酸鹽。
例如可以使用LiClO2、NaClO2、KClO2、RbClO2和CsClO2等作為堿金屬的亞氯酸鹽。
例如可以使用Be(ClO2)2、Mg(ClO2)2、Ca(ClO2)2、Sr(ClO2)2和Ba(ClO2)2作為堿土金屬的亞氯酸鹽。
優(yōu)選，在使用次氯酸鹽和亞氯酸鹽進行氧化過程的情況下，氧化過程在20至80℃之間的溫度下進行。
在溫度低于20℃的情況下，存在不能充分獲得β’型羥基氧化鎳的危險。另一方面，在溫度高于80℃的情況下，存在難于保持合適的噴霧氣流條件的危險。
優(yōu)選，在氧化過程中，通過下述方法來制造陰極活性材料制備包括濃度為0.1至20M的堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的水溶液，將原材料分散到該水溶液中，以及對該水溶液加上電壓。
在這種情況下，通過向堿金屬和/或堿土金屬氯化物的水溶液加上電壓，而將堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物氧化，產(chǎn)生堿金屬和/或堿土金屬的次氯酸鹽。然后，次氯酸鹽氧化作為原材料的β型氫氧化鎳，由此可以產(chǎn)生作為陰極活性材料的β’型羥基氧化鎳。因此，這種情況下，同樣可以容易地制造陰極活性材料。
在堿金屬和/或堿土金屬氯化物水溶液濃度小于0.1M的情況下，導(dǎo)電率會降低，因此存在陰極活性材料制造效率降低的危險。此外，在高于20M的情況下，存在導(dǎo)電率降低的危險。更優(yōu)選，堿金屬和/或堿土金屬氯化物水溶液的濃度為0.1至10M。
此外，將電壓加到原材料上的步驟可以通過下述方法來進行將原材料分散進堿金屬和/或堿土金屬氯化物的水溶液，向水溶液中插入兩支例如鉑等的不可溶電極，在電極之間提供電壓。優(yōu)選，加上的電壓在0.8至1.3V之間。在加上的電壓在此范圍之外的情況下，存在不能充分獲得β’型羥基氧化鎳的危險。
例如可以使用LiCl、NaCl、KCl、RbCl和CsCl等作為堿金屬氯化物。
例如可以使用BeCl2、MgCl2、CaCl2、SrCl2和BaCl2等作為堿土金屬氯化物。
實施例[實施例]現(xiàn)在將參照圖1至圖6來描述本發(fā)明的實施例。
在該實施例中，制造了陰極活性材料，并且制造了使用陰極活性材料的堿性電池。
本實施例的陰極活性材料用于具有片晶結(jié)構(gòu)的包括羥基氧化鎳的堿性電池。當(dāng)使用CuKα射線進行X射線衍射時，所述陰極活性材料具有位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰。
本實施例的陰極活性材料包括β’型羥基氧化鎳，當(dāng)使用CuK α射線進行X射線衍射時，其具有位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰。該β’型羥基氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)示于圖1中。如同一幅圖所示，β’型羥基氧化鎳具有片晶結(jié)構(gòu)，其在晶格中包括鉀作為堿金屬。此外，作為對比，圖2中顯示了常規(guī)β型羥基氧化鎳的晶體結(jié)構(gòu)。
如圖2所示，β型羥基氧化鎳晶格中的NiO6層保持恒定的層間距離(距離記為C)。另一方面，在β’型羥基氧化鎳的晶格中，如圖1所示，連續(xù)排列的三層NiO6層的兩端NiO6層的層間距離是層間距離C的兩倍長，即，2×C，與β型羥基氧化鎳晶格的情況一樣。但是，任意NiO6層和其相鄰NiO6層之一之間的層間距離比C短。另一方面，任意NiO6層和其另一相鄰的NiO6層之間的層間距離比C長。
接著解釋本實施例中陰極活性材料的制造方法。
在本發(fā)明的制造方法中，用于堿性電池的陰極活性材料具有包括羥基氧化鎳的片晶結(jié)構(gòu)。本實施例的制造方法具有氧化過程，其通過在含有堿的溶劑中對具有片晶結(jié)構(gòu)的由β型氫氧化鎳制成的原材料進行氧化來制造陰極活性材料。
在本實施例的氧化過程中，制備包括濃度為5M的堿金屬氫氧化物的水溶液，通過向水溶液中的原材料加上0.45至0.6V之間的Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢來制造陰極活性材料。
為更為精確，首先，制備β型Ni(OH)2作為原材料。使用該原材料作為電極，在濃度為5M的KOH水溶液中進行電勢躍變，通過下述方法來氧化原材料將其在Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.48V的電壓條件下保持10分鐘。通過所述氧化獲得的材料(陰極活性材料)被命名為樣品X1。
然后，對樣品X1進行X射線衍射。X射線衍射通過使用CuKα射線的步進掃描來進行。步進掃描測量每個0.04度的步進寬度，在每一度進行10分鐘的測量。結(jié)果示于圖3中。
此外，進行對樣品X1的化學(xué)分析，通過原子數(shù)比率來評估K比Ni(K/Ni)的量。結(jié)果，樣品X上的K/Ni為0.03。
此外，在本實施例中，通過與樣品X1相同的方法制造七種陰極活性材料，不同之處只是改變了電勢躍變中的電壓。將其分別命名為樣品X2至樣品X8。
通過在電勢躍變中將電壓設(shè)置為0.50V并且進行與樣品X1相同的其它過程來制造樣品X2。與樣品X1一樣，對樣品X2進行化學(xué)分析，結(jié)果，樣品X2中K/Ni為0.06。
通過在電勢躍變中將電壓設(shè)置為0.52V并且進行與樣品X1相同的其它過程來制造樣品X3。與樣品X1一樣，對樣品X3進行科學(xué)分析，結(jié)果，樣品X3中K/Ni為0.07。
通過在電勢躍變中將電壓設(shè)置為0.54V并且進行與樣品X1相同的其它過程來制造樣品X4。與樣品X1一樣，對樣品X4進行化學(xué)分析，結(jié)果，樣品X4中K/Ni為0.09。
通過在電勢躍變中將電壓設(shè)置為0.56V并且進行與樣品X1相同的其它過程來制造樣品X5。與樣品X1一樣，對樣品X5進行化學(xué)分析，結(jié)果，樣品X5中K/Ni為0.13。
通過在電勢躍變中將電壓設(shè)置為0.58V并且進行與樣品X1相同的其它過程來制造樣品X6。與樣品X1一樣，對樣品X6進行化學(xué)分析，結(jié)果，樣品X6中K/Ni為0.22。
通過在電勢躍變中將電壓設(shè)置為0.60V并且進行與樣品X1相同的其它過程來制造樣品X7。與樣品X1一樣，對樣品X7進行化學(xué)分析，結(jié)果，樣品X7中K/Ni為0.29。
通過在電勢躍變中將電壓設(shè)置為0.62V并且進行與樣品X1相同的其它過程來制造樣品X8。與樣品X1一樣，對樣品X8進行化學(xué)分析，結(jié)果，樣品X8中K/Ni為0.31。
以與樣品X1相同的方式對樣品X2至X8進行X射線衍射。X射線衍射的結(jié)果與樣品X1一起示于圖3中。
由圖3可知，當(dāng)使用CuKα射線進行X射線衍射時，樣品X1至X8具有位置在衍射角2θ為大約9.4度的衍射峰，并在樣品X1至X8種形成了β’型羥基氧化鎳。特別是，位置在大約9.4度的衍射峰顯著出現(xiàn)于樣品X2至X5中。因此，關(guān)于獲得β’型羥基氧化鎳的條件，優(yōu)選，在氧化電勢為0.5至0.56V的Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢下氧化β型氫氧化鎳。
在本實施例中，通過在特定電壓下保持10分鐘來制造樣品。雖然在本實施例中沒有明確指出，但是通過調(diào)節(jié)該電壓的保持時間，即使氧化在與樣品X1和樣品X6至X8相同的氧化電勢下進行，仍能獲得顯示出位置在衍射角2θ為大約9.4度的范圍內(nèi)的顯著的衍射峰的陰極活性材料。
此外，如圖3所示，對于在上述特征性位置示出顯著衍射峰的陰極活性材料，優(yōu)選，該陰極活性材料中K的量與Ni原子數(shù)比率(K/Ni)為0.05至0.1的范圍內(nèi)。
接著，在本實施例中，通過使用樣品X4的陰極活性材料來制造堿性電池。如圖4所示，本實施例的堿性電池1具有包括陰極活性材料的陰極2，包括陽極活性材料的陽極3，以及作為電解液4的堿性水溶液。堿性電池1包括作為陰極活性材料的樣品X4。
如同一幅圖所示，堿性電池1中的陰極2和陽極3是通過將陰極活性材料和陽極活性材料分別連接到集電器25和35上來進行的。此外，將用于使陰極2和陽極3相互分離的分離器5置于這兩者之間。將陰極2、陽極3和分離器5置于電池盒6中，在電池盒6中充入電解液4。
下面解釋本實施例中堿性電池1的制造方法。
首先，通過混合氟樹脂、甲基纖維素和CoO與樣品X4的粉末來制造糊狀的陰極復(fù)合物。將該陰極復(fù)合物涂敷到用作集電器25的泡沫化鎳板上，對經(jīng)過涂敷的板加以干燥，將干燥的板限定為陰極2。此外，通過將貯氫合金填充入作為集電器的泡沫化鎳板并對其進行干燥來制造陽極3。
接著，制備親水性分離器5，并將陰極2和陽極3粘合起來，使得其二者之間夾住分離器5。將用作為電解液4的濃度為5M的KOH水溶液傾倒入電池盒6，密封電池盒6，獲得堿性電池1。將該電池限定為電池E。
在電池E中，將陰極2制成為1.5cm×1.5cm×1mm厚的平面形狀，其含有0.94g陰極活性材料(樣品X4)。
接著，對電池E進行充電和放電，檢測電池電壓隨著電池E的電池容量的變化。在20℃的溫度和60mA的電流下進行6小時的充電。進行放電，直到在60mA的電流下電池電壓達到1V。該時間的電池電壓和電池容量之間的關(guān)系示于圖5中。
此外，在本實施例中，為了明確通過使用樣品X4的陰極活性材料制造的電池E的優(yōu)秀特征，使用可通過商業(yè)途徑獲得的陰極活性材料制造堿性電池用于比較。
首先，制備具有如圖6所示的X射線衍射圖形的陰極活性材料(樣品C)作為可通過商業(yè)途徑獲得的陰極活性材料。該樣品C由β型氫氧化鎳構(gòu)成，且當(dāng)使用CuKα射線進行X射線衍射時，其不具有如樣品X1至X8那樣的位置在衍射角2θ為大約9.4度的衍射峰。
按照與電池E相同的方法，使用該樣品C來制造堿性電池。
為更為精確，首先，通過混合氟樹脂、甲基纖維素和CoO與樣品C來制造糊狀的陰極復(fù)合物。將該陰極復(fù)合物涂敷到泡沫化鎳板上，對經(jīng)過涂敷的板加以干燥，且將干燥的板限定為陰極。此外，按照與電池E相同的方法來制造陽極。
此外，按照與電池E相同的方法，將陰極和陽極粘合到一起，使得其二者之間夾住親水性分離器，并將其插入到電池盒中，以及填充入作為電解液的濃度為5M的KOH水溶液。將其命名為電池C。與電池E一樣，電池C中的陰極為1.5cm×1.5cm×1mm厚的板狀態(tài)，其包括0.94g的陰極活性材料。
接著，按照與電池E相同的方式，對電池C的電池電壓和電池容量之間的關(guān)系加以檢測，結(jié)果示于圖5中。
如圖5所示，相比于電池C，使用具有上述特定衍射峰的陰極活性材料(樣品X4)制造的電池E電池容量增加了大約14％。即，在電池C中，直到電池電壓達到1V，電池容量為272mAh，另一方面，在電池E中，直到電池電壓達到1V，表現(xiàn)出了310mAh的大容量。因此，相比于電池C，電池E具有更大的容量，并且，當(dāng)產(chǎn)生與電池C同樣數(shù)量的容量時，其能施加更高的電池電壓。
權(quán)利要求
1.一種用于堿性電池的陰極活性材料，其具有包括羥基氧化鎳的片晶結(jié)構(gòu)，其特征在于當(dāng)使用CuKα射線進行X射線衍射時，所述陰極活性材料具有位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極活性材料，其特征在于，所述陰極活性材料在其晶格中包括選自于堿金屬、堿土金屬和季銨離子的一種或多種元素或離子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陰極活性材料，其特征在于，所述陰極活性材料中包括的Ni的至少部分是固態(tài)可溶的、并且被選自于下述過渡金屬的一種或多種元素或離子所取代Mg、Zn、Cd、Al、Y、Yb和Er。
4.一種堿性電池，其包括具有陰極活性材料的陰極、具有陽極活性材料的陽極以及作為電解液的堿性水溶液，其特征在于，所述堿性電池包括如權(quán)利要求1至3中任一項所述的陰極活性材料作為所述陰極活性材料。
5.如權(quán)利要求4所述的堿性電池，其特征在于，所述陽極活性材料包括選自于鋅、鐵、氫氧化鋅和氫氧化鐵的一種或多種物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求4所述的堿性電池，其特征在于，所述陽極活性材料包括選自于貯氫合金、氫氧化鈣和氫的一種或多種物質(zhì)。
7.一種制造用于堿性電池的陰極活性材料的方法，所述陰極活性材料具有包括羥基氧化鎳的片晶結(jié)構(gòu)，所述方法特征在于，包括用于制造所述陰極活性材料的氧化過程，所述氧化過程為，在含有堿和/或堿性鹽的溶劑中，對具有片晶結(jié)構(gòu)的由β型氫氧化鎳制成的原材料進行氧化。
8.如權(quán)利要求7所述的用于制造所述陰極活性材料的方法，其特征在于，在所述氧化過程中，通過下述方法制造所述陰極活性材料制備堿性水溶液，所述堿性水溶液包括濃度為0.1至20M的選自于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和季銨氫氧化物的一種或多種氫氧化物，以及將0.45至0.6V的Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢加到所述堿性水溶液中的所述原材料上。
9.如權(quán)利要求7所述的用于制造所述陰極活性材料的方法，其特征在于，在所述氧化過程中，通過下述方法來制造所述陰極活性材料制備堿性水溶液，所述堿性水溶液包括濃度為0.1至20M的選自于堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物和季銨氫氧化物的一種或多種氫氧化物，以及將所述原材料和具有不小于0.45V的Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的氧化劑放入所述堿性水溶液。
10.如權(quán)利要求7所述的用于制造所述陰極活性材料的方法，其特征在于，在所述氧化過程中，通過下述方法來制造所述陰極活性材料制備具有不小于0.45V的Hg/HgO標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的堿金屬或堿土金屬的次氯酸鹽和/或亞氯酸鹽水溶液，以及將所述原材料暴露于所述水溶液的噴霧氣流。
11.如權(quán)利要求10所述的用于制造所述陰極活性材料的方法，其特征在于，所述氧化過程在20至80℃之間的溫度進行。
12.如權(quán)利要求7所述的用于制造所述陰極活性材料的方法，其特征在于，在所述氧化過程中，通過下述方法來制造所述陰極活性材料制備包括濃度為0.1至20M的堿金屬氯化物和/或堿土金屬氯化物的水溶液，將所述原材料分散到所述水溶液中，以及向所述水溶液施加電壓。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于堿性電池分陰極活性材料，其具有包括羥基氧化鎳的片晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用CuKα射線進行X射線衍射時，所述陰極活性材料具有位置在衍射角2θ為8.4度至10.4度的范圍內(nèi)的衍射峰。此外，本發(fā)明提供了一種堿性電池，其中包含具有陰極活性材料的陰極，具有陽極活性材料的陽極以及作為電解液的堿性水溶液。此外，本發(fā)明提供了一種方法，用于制造用于堿性電池的陰極活性材料，所述陰極活性材料具有包括羥基氧化鎳的片晶結(jié)構(gòu)。所述制造方法具有用于制造所述陰極活性材料的氧化過程，所述氧化過程為，在包括堿水溶液或堿的氣流中，對具有片晶結(jié)構(gòu)的由β型氫氧化鎳制成的原材料進行氧化。
文檔編號H01M4/70GK1961442SQ20058001758
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者小林哲郎, 近藤康仁, 松尾秀仁, 佐佐木嚴(yán), 伊藤勇一, 野崎洋, 野中敬正, 妹尾與志木, 右京良雄, 伊藤真典 申請人:豐田自動車株式會社