專利名稱：使用混合的混合－平面異質結的高效有機光伏電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有效的有機光敏器件。
背景技術：
使用有機材料的光電器件出于許多原因正日益成為所需要的。用來制造這種器件的許多材料是相對廉價的，所以有機光電器件具有成本上優(yōu)于無機器件的潛力。另外，有機材料的固有性質，例如它們的柔性可以使它們非常適于特殊的應用，例如在柔性襯底上的制造。有機光電器件的實例包括有機發(fā)光器件(OLEDs)、有機晶體管/光電晶體管、有機光伏電池和有機光檢測器、對于OLEDs，有機材料具有優(yōu)于傳統(tǒng)(即無機)材料的性能優(yōu)點。例如，有機發(fā)光層發(fā)射光的波長通常容易用適當?shù)膿诫s劑調整。對于有機晶體管/光電晶體管，在其上構造它們的襯底可以是柔性的，這就在工業(yè)和商業(yè)上提供了更廣闊的應用。
本文使用的術語“有機”包括可以用來制造包括光電子器件的有機器件的聚合物材料以及小分子有機材料?！靶》肿印敝覆皇蔷酆衔锏娜魏斡袡C材料，并且“小分子”實際上可以是相當大的。在某些情況中，小分子可以包括重復單元。例如，使用長鏈烷基作為取代物并未將該分子從“小分子”類別除去。還可以將小分子結合入聚合物中，例如作為聚合物骨架上的側基或者作為骨架的一部分。小分子還可以用作樹枝狀聚合物的核部分，該樹枝狀聚合物由在核部分上構建的一系列化學外殼組成。小分子通常具有明確的分子量，而聚合物通常沒有明確的分子量。
關于小分子量的有機薄膜光檢測器和太陽能電池的一般背景信息可以在Peumans等，“Small Molecular Weight Organic Thin-FilmPhotodetectors and Solar Cells”，Journal of AppliedPhysics-Applied Physics Reviews-Focused Review，第93卷，第7期，第3693-3723頁(2003年4月)中找到。
太陽能電池的“填充因子”(FF)是Pmax/(Jsc*Voc)，其中Pmax是太陽能電池的最大功率，通過在I-V曲線上找到電流和電壓的乘積是最大的點來確定。高的FF表示太陽能電池的I-V曲線看上去多么“正方(square)”。
光電子器件依靠材料的光學和電學性質來電學地產(chǎn)生或者檢測電磁輻射或者從周圍的電磁輻射中產(chǎn)生電。光敏光電子器件將電磁輻射轉化成電。光伏(PV)器件或者太陽能電池是一類光敏光電子器件，具體地用來產(chǎn)生電力?？梢詮奶柟庖酝獾墓庠串a(chǎn)生電力的PV器件用來驅動消耗功率的負載以提供例如發(fā)光、加熱，或者操作電子設備，例如計算機或遠程監(jiān)控或者通訊設備。這些發(fā)電應用還通常涉及電池或者其它能量儲備器件的充電，從而當不能從太陽或者其它周圍光源獲得直接照明時設備操作可以繼續(xù)。本文使用的術語“電阻負載”指任何耗能或儲能的器件、設備或系統(tǒng)。另一種光敏光電子器件是光導電池。在該功能中，信號檢測電路監(jiān)測器件的電阻來檢測由于吸收光而引起的變化。另一種光敏光電子器件是光檢測器。操作中，光檢測器具有外加電壓并且當光檢測器暴露于電磁輻射下時電流檢測電路測量產(chǎn)生的電流。此處描述的檢測電路能夠向光檢測器提供偏壓并且測量光檢測器對周圍電磁輻射的電響應。根據(jù)是否存在如下定義的整流結并且還根據(jù)是否用外加電壓，也稱作偏壓或偏置電壓來操作器件，可以給這三種光敏光電子器件進行表征。光導電池不具有整流結并且通常在偏壓下操作。PV器件具有至少一個整流結并且在無偏壓下操作。光檢測器具有至少一個整流結并且通常但不總是在偏壓下操作。
存在對于更高效率的有機光伏電池的需求。

發(fā)明內容
提供了一種器件，其具有第一電極、第二電極和布置在第一電極和第二電極之間的光活性區(qū)。光活性區(qū)包括含有有機受主材料和有機施主材料的混合物的第一有機層，其中第一有機層的厚度不大于0.8特征電荷遷移長度(charge transport lengths)，以及與第一有機層直接接觸的第二有機層，其中第二有機層包括第一有機層的有機受主材料或有機施主材料的未混合層，并且第二有機層的厚度不小于大約0.1光學吸收長度。優(yōu)選地，第一有機層的厚度不大于0.3特征電荷遷移長度。優(yōu)選地，第二有機層的厚度不小于大約0.2光學吸收長度。本發(fā)明的實施方案能夠具有2％或更大，并且優(yōu)選5％或更大的功率效率。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機光伏電池的示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案的另一個有機光伏電池的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方案的再一個有機光伏電池的示意圖。
圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機光伏電池的制造方法。
圖5顯示了器件的能級圖。
圖6顯示了混合器件(hybrid device)的J-V特性。
圖7顯示了參照圖6描述的器件的其它光伏特性。
圖8顯示了沉積在ITO上的具有各種混合物比例的CuPc∶C60的吸收光譜。
圖9顯示了對于參照圖6描述的器件在各種光強度下的校正的光電流-電壓特性。
圖10顯示了對于平面HJ器件和混合HJ器件在黑暗中的電流密度對電壓(J-V)的特性。
圖11顯示了對于具有dD＝dA-200＝200-dm/2的混合HJ電池，n和Js對于混合層厚度dm的依賴關系。
圖12顯示了對于具有各種混合層(mixed layer)厚度的混合器件，在Po＝120mW/cm2的照明強度下的光電流密度JPh。
圖13顯示了對于混合層厚度為200的混合器件，在各種Po下的實驗J-V特性。
圖14顯示了混合層厚度為200的平面HJ器件和混合HJ器件的吸收光譜。
圖15顯示了對于混合HJ器件和平面HJ器件，照明強度與ηP、FF和VOC的關系。
圖16顯示了均相和混合的CuPc和C60膜的X射線衍射結果。
具體實施例方式
有機光伏(PV)電池由于其用于低成本太陽能或周圍環(huán)境能量轉換的潛力而已經(jīng)引起了大量的關注。使用基于單個施主-受主(D-A)異質結的有機PV電池的早期結果產(chǎn)生1％效率的薄膜。參見C.W.Tang，Appl.Phys.Lett.48，183(1986)。從此，通過使用新的材料和器件結構，功率轉換效率，ηP，已經(jīng)穩(wěn)步提高。參見P.Peumans等，J.Appl.Phys.93，3693(2003)；A.Yakimov和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.80，1667(2002)；P.Peumans和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.79，126(2001)；S.E.Shaheen等，Appl.Phys.Lett.78，841(2001)；P.Peumans等，Nature(London)425，158(2003)。特別是在雙異質結銅酞菁(CuPc)/C60薄膜電池中實現(xiàn)了在1個太陽(100mW/cm2)AM1.5G模擬的太陽光照明下ηP＝(3.6±0.2)％。P.Peumans和S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.79，126(2001)。但是，這些單異質結器件是有局限的，因為器件的“活性區(qū)”，即吸收的光子可以用于光電流的區(qū)域局限于由光子激發(fā)的激子可以從中在合理的概率下向單異質結擴散的區(qū)域。
可以使用施主(D)-受主(A)整體(bulk)異質結(BHJs)來提高聚合物和小分子基的光伏(PV)電池的效率。因為有機D-A雙層結構的外部量子效率(ηEQE)通常受到短的激子擴散長度的限制，所以已經(jīng)建議BHJ作為克服這種限制的方法，導致提高的ηEQE和功率轉換效率(ηP)。這種BHJ可以由施主類酞菁(Pc)和受主類C60的混合薄膜組成。最近，在混合的ZnPc∶C60PV電池中，在0.1個太陽(10mW/cm2，AM1.5)的照明下已經(jīng)報道了ηP＝3.37％。參見D.Gebeyehu等，Solar Energy Mater.Solar Cells，79，81(2003)。不幸地是那種器件具有大的電池串聯(lián)電阻(RS)，導致降低的短路電流密度(JSC)，因此功率效率在1個太陽強度下降低至＝1.04％。這種大的RS的原因可能是由于存在電阻有機層，該層包括聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT∶PSS)，并且更重要的是它們的接觸電阻。另一方面，最近的結果表明具有非常低RS的CuPc/C60雙層器件表現(xiàn)出ηP的顯著提高，尤其是在更高的照明強度下，在4-12個太陽下實現(xiàn)了＝(4.20.2)％的最大功率效率。參見Xue等，Appl.Phys.Lett.，84，3013(2004)。
現(xiàn)在詳細地參照附圖，圖1中顯示了根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機光伏電池100的示意圖。器件100可以包括依次布置在襯底上的第一電極102、第一有機層106、第二有機層108、第三有機層114和第二電極104。第一有機層106包含有機受主材料和有機施主材料的混合物。第二有機層108包含第一有機層106的有機受主材料，但是不包括第一有機層106的有機施主材料。第二有機層108的厚度介于大約0.5個激子擴散長度和大約10個激子擴散長度之間。優(yōu)選地，有機層108具有大約1-10個激子擴散長度的厚度。結果，第一有機層106用作整體異質結，其中光生激子可以分離成電子和空穴。第二有機層108吸收光子以產(chǎn)生可能以后對光電流有貢獻的激子，從這個意義上說可以是光活性的，但是這些激子可能首先擴散到第一有機層106的異質結中。第三有機層114包含激子阻擋層，其由所選的以阻止激子從第二有機層108進入第三有機層114的材料組成。可以將第三有機層114稱作非光活性有機層，因為它不會起到吸收對光電流有顯著貢獻的光子的作用。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案的另一個有機光伏電池200的示意圖。器件200可以包括依次布置在襯底上的第一電極202、第一有機層206、第二有機層208、和第二電極204。第一有機層206包含有機受主材料和有機施主材料的混合物。第二有機層208包含第一有機層206的有機施主材料，但是不包括第一有機層206的有機受主材料。第二有機層208的厚度介于大約0.5個激子擴散長度和大約10個激子擴散長度之間，并且優(yōu)選介于大約1-10個激子擴散長度之間。結果，第一有機層206用作整體異質結，其中光生激子可以分離成電子和空穴。第二有機層208吸收光子以產(chǎn)生后來可對光電流有貢獻的激子，從這個意義上說可以是光活性的，但是這些激子可能首先擴散到第一有機層206的異質結中。第三有機層214包含激子阻擋層，其由所選的以阻止激子從第二有機層208進入第三有機層214的材料組成。
下面的表1中顯示了各種受主和施主材料的擴散長度的實例表1-報道的激子擴散長度

aPPEI＝苝二(苯乙基酰亞胺)，A1q3＝三(8-羥基喹啉)鋁。
b使用對于SnO2淬滅表面的結果并且假定無限大的表面復合速度。導致LDPPEI=2.5±0.5μm]]>的結果可能受到溶劑蒸發(fā)輔助退火期間淬滅劑擴散和形貌改變的影響。
不考慮光學干涉效果。
很清楚上面表1中列出的有機材料是示例性的并不是指限制性的?？梢允褂闷渌哂邢嗨苹虿煌瑪U散長度的材料而不會背離本發(fā)明的范圍。此外，很清楚表1中列出的擴散長度不意味著將本文公開的本發(fā)明僅限制于那些列出的長度。可以使用無論是借助使用其它材料或是根據(jù)上面指出的材料擴散長度的不同測定、計算或者測量方法獲得的其它長度，而不會背離本發(fā)明的范圍內。
在一個實施方案中，混合有機層，例如第一有機層106(或206)中有機受主材料和有機施主材料混合物可以分別從大約10∶1至大約1∶10重量的比例存在。在一個實施方案中，包括受主和施主材料混合物的有機層(例如第一有機層106)，以及僅包括受主材料或施主材料的有機層(例如第二有機層108或208)各自貢獻光活性器件總能量輸出的5％或更大，并且優(yōu)選10％或更大。在一個實施方案中，包括受主和施主材料混合物的有機層(例如第一有機層106或206)以及僅包括受主材料或施主材料的有機層(例如第二有機層108或208)各自吸收入射到光活性器件上的能量的5％或更大，并且優(yōu)選10％或更大。不認為具有更低百分數(shù)的對能量和/或吸收的貢獻的層作為器件光活性區(qū)一部分顯著地參與。在一個實施方案中，有機受主材料可以選自富勒烯、苝、背縮(catacondensed)共軛分子系統(tǒng)，例如線型多并苯(polyacenes)(包括蒽、萘、并四苯和并五苯)、芘、蒄及其官能化的變體。在一個實施方案中，有機施主材料可以選自含金屬的卟啉、無金屬的卟啉、紅熒烯、含金屬的酞菁、無金屬的酞菁、二胺(例如NPD)及其官能化的變體，包括萘酞菁(naphthalocyanines)。這種枚舉不是全面的，并且可以使用其它適合的受主和施主材料。在一個實施方案中，第一有機層206可以基本由CuPc和C60的混合物組成。在一個實施方案中，光活性器件100，200還可以包含可以布置在第二電極104，204與第二有機層108，208之間并且可以是非光活性層的第三有機層114，214。在一個實施方案中，第三有機層114，214可以包含2，9-二甲基-，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)。在一個實施方案中，第三有機層114，214可以是激子阻擋層。在一個實施方案中，第一電極102，202可以由氧化銦錫或者其它導電氧化物組成。在一個實施方案中，第二電極104，204可以由Ag、LiF/Al、Mg∶Ag、Ca/Al和其它金屬組成?？梢允褂闷渌牧线x擇。
當將層稱作“未混合的”受主或施主層時，“未混合的”層可以包括非常少量的相反材料作為雜質。如果濃度顯著低于在層中滲透所需的量，即小于大約5重量％，可以將材料看作是雜質。優(yōu)選地，存在更低量，例如小于1重量％或者最優(yōu)選小于大約0.1重量％的任何雜質。根據(jù)用來制造器件的工藝和工藝參數(shù)，在直接相鄰層中材料的一些雜質是不可避免的。
優(yōu)選阻擋層對于由光活性區(qū)吸收的光波長是透明的。阻擋層優(yōu)選容易接受可以在其中通行的電荷載流子類型的注入并進行傳導—例如，布置在光活性區(qū)受主側上的、布置在受主材料和電極之間的阻擋層應該容易接受來自受主的電子注入，并且應該容易傳導電子。
如果被層吸收的光子對器件的光電流做出顯著的貢獻，稱該層是“光活性的”。器件可以具有包含幾個光活性層的光活性區(qū)。在本發(fā)明的許多實施方案中，光活性區(qū)包含多個光活性層，包括是受主和施主材料混合物的層以及僅包括受主材料或施主材料，但不是兩者(盡管如上所述可以存在雜質)的層。結合了混合光活性層與一個或多個未混合光活性層的器件可以稱作混合器件，因為它結合了平面HJ器件(沒有混合層的D-A界面)的有利性質和混合層器件(沒有未混合的A或D層的混合D-A層，或者僅有最少的A和D材料的未混合層)的有利性質。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方案的再一個有機光伏電池300的示意圖。器件300可以包括依次布置在襯底上的第一電極302、第三有機層310、第一有機層306、第二有機層308、第四有機層314和第二電極304。第一有機層306包含有機受主材料和有機施主材料的混合物。第二有機層308包含第一有機層306的有機受主材料，但是不包括第一有機層306的施主材料。第二有機層308的厚度介于大約0.5個激子擴散長度和大約10個激子擴散長度之間，并且優(yōu)選介于大約1-10個激子擴散長度之間。第三有機層310包含第一有機層306的有機施主材料，但是不包括第一有機層306的受主材料。第二有機層310的厚度介于大約0.5個激子擴散長度和大約10個激子擴散長度之間，并且優(yōu)選介于大約1-10個激子擴散長度之間。結果，第一有機層306用作整體異質結，其中光生激子可以離解成電子和空穴。第二有機層308和第三有機層310吸收光子以產(chǎn)生后來可對光電流有貢獻的激子，從這個意義上說可以是光活性的，但是這些激子可能首先擴散到第一有機層306的異質結中。第四有機層314包含激子阻擋層，其由所選的以阻止激子從第二有機層308進入第三有機層314的材料組成?？梢詫⒌谒挠袡C層314稱作非光活性有機層，因為它不會產(chǎn)生對光電流有顯著貢獻的光子的吸收。
圖3實施方案的優(yōu)選參數(shù)，例如層厚、材料選擇、第一有機層306(混合層)中的材料比例、吸收的入射能量的相對量和總能量輸出的相對量與圖1和2中的參數(shù)相似。
在本發(fā)明的許多實施方案中，有包括受主和施主材料的混合物的有機層(例如層106、206和306)，以及至少一層只包括來自混合層的施主或受主材料的層(例如層108、208、308和310)。當器件吸收光子時，可能產(chǎn)生激子。然后，如果激子能夠到達適當設計的異質結，它可能離解并對光電流有貢獻。包括受主和施主材料的混合物的層提供了整體異質結，從而有利地具有大的可能發(fā)生這種離解的體積。但是，這種層可能具有低于未混合的層的電導率，并且低的電導率是不可取的。更厚的層加重了電導率的問題，所以如果需要合理的電導率，對這種混合層可以具有的厚度有限制。
只包括受主或施主的層可以有利地具有高于混合層的電導率。但是，在這種層中沒有異質結，從而為了有效離解，通過吸收光子形成的激子需要移動到異質結中。結果，對于太陽能電池中未混合層的有用厚度也有限制，但是與電導率問題不同，該限制更多地涉及激子的擴散長度。
另外，因為較厚的光活性層可以比較薄的光活性吸收更多可以對光電流有貢獻的光子，所以厚的光活性區(qū)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的許多實施方案提供結合了具有整體異質結(例如混合層106、206或306)，但無未混合層的器件的有利性質以及不具有整體異質結的器件—即具有與純的施主層形成平面結的具有純受主層的器件的有利性質。混合和未混合層每個都是光活性區(qū)的一部分，從而厚度增加可以吸收更多光子。因此，比光活性區(qū)只包括混合層或者只包括未混合層，或者大部分厚度來自于只是混合層或者只是未混合層的器件的情況相比，可以實現(xiàn)更大的對光電流有貢獻的層厚?；蛘?，可以實現(xiàn)對于給定厚度的光活性區(qū)具有更低電阻的器件。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，可以選擇只包括單獨的受主或者施主材料，而不是兩種混合物的一層或多層，例如層108、208、308和310，以具有高的電導率，同時能夠對光電流有貢獻。為了對光電流有貢獻，通過在這種層中吸收光子形成的激子必須擴散到異質結中。結果，這種層的厚度優(yōu)選為大約0.5個激子擴散長度至大約10個激子擴散長度，并且更優(yōu)選大約1-10個激子擴散長度。對于厚度大于大約10個擴散長度的層，因為距離異質結太遠吸收的光子不能到達異質結，所以任何附加厚度都不能給光電流顯著的貢獻。
在未混合光活性層的下限處，光學吸收是比激子擴散長度更重要的參數(shù)。材料的“光學吸收長度”是入射光強度降低至(1/e)，或者大約37％的長度。有機光活性材料的典型吸收長度在500-1000的范圍內。對于CuPc，光學吸收長度對于500nm-700nm的波長是500。對于C60，光學吸收長度對于450nm的波長是1000。為了使層對光電流有顯著的貢獻，層厚應該至少為吸收長度的一大部分。優(yōu)選光活性層，例如未混合的有機光活性層的厚度不小于大約0.1吸收長度，并且更優(yōu)選不小于大約0.2吸收長度。對于更小的厚度，層可能不會對光電流有顯著的貢獻。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，包括受主和施主材料混合物的層，例如層106、206和306包括10％或更多的受主材料和10％或更多的施主材料。相信10％是有足夠材料滲透的下限。在受主和施主材料二者中滲透都是優(yōu)選的，因為它允許源于在混合層中任何地方離解的光生電子和空穴通過分別穿過受主和施主，而不穿過相反的(施主或受主)層到達適當?shù)碾姌O。優(yōu)選地，光活性區(qū)中的未混合層包含混合層中存在的材料之一，從而避免滲過混合層并到達未混合層的電荷載流子HOMO/LUMO的失配。
在聚合物和小分子基BHJ太陽能電池中對于高效的載流子收集都需要D-A相分離。另一方面，CuPc∶C60混合層表現(xiàn)出大的與使用相同材料的優(yōu)化的雙層器件相當?shù)摩荘，這與需要退火和相分離來提高效率的CuPc3，4，9，10-苝四羧酸二苯并咪唑混合層器件相反。參見Peumans等，Nature，425，158(2003)。事實上，對于CuPc∶C60混合層電池進行相似的退火程序導致ηP顯著降低。假定兩種材料的濃度都在滲透閾值之上，這表明混合的CuPc∶C60系統(tǒng)本身在沉積過程可能經(jīng)歷相分離，從而混合層是兩種材料的滲透網(wǎng)絡。
可以使用未混合的有機施主-受主異質結在吸收入射光時提供高效的電荷載流子的光產(chǎn)生。這種電池的效率可能受到激子(即，結合的電子-空穴對)向施主-受主界面上的擴散能力不好的限制?？梢允褂没旌蠈?，即施主-受主混合物通過產(chǎn)生對于混合層中產(chǎn)生的每個光生激子均可達到的空間分布的施主-受主界面來減輕這個問題。但是，因為與均勻的膜相比，電荷遷移率在混合物中顯著降低，光生空穴和電子的復合在混合物中更可能發(fā)生，導致載流子的不完全收集。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了對于分子施主-受主混合物優(yōu)選的微結構。在具有或者不具有一層或多層未混合光活性層的光敏器件中可以使用具有優(yōu)選微結構的混合層。盡管可以使用其它的施主和受主材料，但是就CuPc和C60的混合物來說明優(yōu)選微結構的示例。優(yōu)選的微結構包括空穴和電子傳輸通過混合施主-受主層的滲透通道，每個通道僅一個或者幾個分子寬。優(yōu)選地，通道的寬度為5個分子寬或更小，并且更優(yōu)選3個分子寬或更小。光生電荷可以沿著這種通道有效地傳輸?shù)狡涓髯缘碾姌O上而不會與它們的反電荷顯著復合。施主和受主材料相互穿透的網(wǎng)絡形成納米結構化的、空間分布的施主-受主界面，以用于有效的激子擴散和隨后的離解。
在通過真空熱蒸發(fā)制備的1∶1重量比的CuPc∶C60混合物中表現(xiàn)出優(yōu)選的微結構。在該混合物中，發(fā)現(xiàn)電荷遷移長度，即電荷在與其反電荷復合前行進的平均距離在不施加偏壓下時為大約40nm，與光學吸收長度在相同的量級。相信在CuPc混合物中不存在純的施主或受主區(qū)域。缺乏這種純的區(qū)域是優(yōu)選的。通過增加層中C60的含量降低了CuPc聚集的趨勢。
進行X射線衍射來研究均相和混合的CuPc和C60膜的晶體結構，如圖16所示。發(fā)現(xiàn)均相的CuPc膜是多晶的，而均相的C60膜是無定形的。1∶1重量比的混合CuPc∶C60膜也是無定形的，表明沒有明顯的相分離發(fā)生。“沒有明顯的相分離”意指通過目前可獲得的測量技術沒有可測量的聚集。相信當前這些技術中最敏感的是使用能夠測量5個分子寬和以上聚集體的同步加速器X射線源(例如Brookhaven)的測量。注意“沒有明顯的相分離”和“聚集體”的這些定義不排除可能是許多個分子長的相交穿插的分子線的可能性。
在不同的混合比下，對于混合的CuPc∶C60膜測量光學吸收譜，如圖8所示。從兩個CuPc吸收峰(大約620nm和690nm)的相對強度與混合比的關系中，發(fā)現(xiàn)CuPc分子表現(xiàn)出隨著C60含量增加而聚集的趨勢降低。
制造在均相CuPc和C60層之間夾有混合CuPc∶C60層的有機光伏電池，以形成混合的平面-混合異質結光伏電池，并且在模擬的AM1.5G太陽光照明下測試。電池的光活性區(qū)具有15nm CuPc/10nm CuPc∶C60(1∶1重量比)/35nm C60。該電池的光電流與具有單一33nm厚的混合光活性層的電池一樣高，并且電荷收集效率與沒有混合層(即平面異質結電池)的電池一樣高。與在1-4個太陽下混合層的3.5％(在1個太陽下3.6％)以及對于平面異質結電池在4-12個太陽下的4.2％相比，在1-4個太陽的模擬AM1.5G太陽光照明下獲得了5.0％的最大功率轉換效率。使用基于電荷遷移長度的模型擬合混合的平面-混合異質結電池在照明下的電流-電壓特性，在短路條件下對于電池獲得40nm的電荷遷移長度(如圖13所示)，這與光學吸收波長在相同的量級。相比，CuPc∶PTCBI(3，4，9，10-苝四羧基二苯并咪唑)混合層的電荷遷移長度估計小于5-10nm。
盡管就未摻雜的有機層說明的許多實施方案，但是可以理解為了增加電導率和/或改變摻雜的有機層的光吸收特性，從而有利地影響器件或層的性能，可以向各有機層中添加摻雜劑。
可以理解，圖1-3中顯示的實施方案只是示例性的，并且根據(jù)本發(fā)明可以使用其它實施方案。具有包括受主材料和施主兩者的混合有機層以及只包括受主或施主材料的相鄰層兩者的任何光伏電池都將在本發(fā)明實施方案的范圍內，其中混合層和未混合層都對光電流有顯著的貢獻。例如，可以改變圖1-3中顯示了層的次序。例如，在圖1和2中，可以交換光活性層，即第一有機層106(或206)和第二有機層108(208)的位置，并且適當?shù)刂匦虏贾米钃鯇拥?。還可以存在或不存在附加的層，例如阻擋層、電荷復合層等。例如，可以除去阻擋層，即第三有機層114或第四有機層314，和/或可以存在附加的阻擋層(例如第一有機層106和下面的第一電極104之間的阻擋層)。可以使用各種太陽能電池結構，例如串聯(lián)太陽能電池?？梢允褂门c那些具體描述的材料不同的材料。例如，可以制造所有電極都是ITO的器件，從而器件在一定程度上是透明的。另外，可以在襯底上制造器件，然后施用到支持表面上，從而最后沉積的電極最接近支持表面。盡管就太陽能電池說明了許多實施方案，但是在具有D-A異質結的其它類型光敏器件，例如光檢測器中可以使用其它的實施方案。
圖4顯示了制造根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機光伏電池的方法。該方法始于步驟400。在步驟402中，可以在第一電極上沉積第一有機層。第一有機層可以是混合層，包括有機受主材料和有機施主材料兩者。在步驟404中，可以在第一有機層上方沉積第二有機層。第二有機層可以是未混合層，包括第一有機層的有機受主材料或者有機施主材料，但不是二者?？梢酝ㄟ^任何適當?shù)姆椒ǔ练e有機層，包括熱蒸發(fā)(或者多種材料的共蒸發(fā))和OVPD。在步驟406中，可以在第二有機層上方沉積第二電極。所述方法在步驟408結束。
在本發(fā)明的一個實施方案中，提供具有真空共沉積的施主-受主銅酞菁(CuPc)∶C60混合層的高效有機太陽能電池。制造具有氧化銦錫/330CuPc∶C60(1∶1)/100C60/752，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉/Ag的結構的器件。器件的串聯(lián)電阻只有RS＝0.25Ω·cm2，在+1V的正向偏壓下導致～1A/cm2的電流密度和在±1V下的106的整流比。在模擬的太陽照明下(本文中描述的全部模擬的太陽光譜是AM1.5G模擬的太陽光譜)，短路電流密度隨著光強達到2.4個太陽線性地增加。測量最大功率轉換效率在0.3個太陽下ηP＝(3.6±0.2)％，并且在1個太陽下ηP＝(3.5±0.2)％。盡管填充因子隨著增加的強度而降低，在2.4個太陽強度下觀測到高達ηP＝(3.3±0.2)％的功率效率。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了高效的太陽能電池。器件具備如下結構氧化銦錫/150CuPc/100CuPc∶C60(1∶1重量比)/350C60/1002，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉/1000Ag。該光伏電池在模擬的AM1.5G太陽光照明的1-4個太陽下表現(xiàn)出(5.0±0.2)％的功率轉換效率。
通過本發(fā)明實施方案實現(xiàn)的功率效率高于任何其它先前有機太陽能電池所實現(xiàn)的功率效率。這些驚人的結果是由于本發(fā)明實施方案的幾個特征之間的相互作用引起的，這些特征包括使用與混合的有機光活性層相關的未混合的有機光活性層，且厚度根據(jù)所需效率來選擇。本發(fā)明的實施方案能夠獲得2％、3.5％或5％或者更大的功率效率。預期在細調和最優(yōu)化根據(jù)本發(fā)明實施方案的器件下，甚至可以實現(xiàn)更高的功率效率。
在選擇混合層厚度中要考慮的一個參數(shù)是特征電荷遷移長度L，可以將其看作在電場下電子或者空穴在復合前在混合層中行進的平均距離。如果混合層的厚度太大，與產(chǎn)生光電流相反，許多電荷載流子將復合。因此，選擇混合層的厚度是在幾個因子中的權衡，包括增加吸收的厚層的需求和避免復合的薄層的需求。優(yōu)選混合層的厚度不大于大約0.8特征電荷遷移長度，并且更優(yōu)選不大于大約0.3特征電荷遷移長度。對于本文中所述的一些使用CuPc∶C60(1∶1)混合層的具體實施方案，混合層的特征電荷遷移長度大約為45nm。對于混合層厚度為330和100的器件獲得優(yōu)異的效率。
在Hiromoto，Three-layered organic solar cell with aphotoactive interlayer of codeposited pigments，Appl.Phys.Lett.58(10)(1991)的圖1中公開的器件具有特征電荷遷移長度大約為40nm的混合層，并且層厚大約為1特征電荷遷移長度。結果，該器件的混合層中的復合可能部分解釋了低的器件效率。
表2中總結了各種結構的MPc∶C60混合器件的光伏特性。
表2

表中，P0是入射光強度，JSC是短路電流密度，VOC是開路電壓，F(xiàn)F是填充因子，ηP是功率轉換效率，MPP是N，N’二甲基-3，4，9，10-苝(二羰酰亞胺(carboximde))，m-MTDATA是4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯氨基)三苯胺。
最簡單的混合結構ITO/370 CuPc∶C60/75 BCP/Ag在1個太陽下表現(xiàn)了大的與使用相同施主和受主材料組合的優(yōu)化的雙層器件相當?shù)腏SC＝(12.0±0.6)mA/cm2。參見Xue等，Appl.Phys Lett，84，3013(2004)。但是，由于降低的填充因子，F(xiàn)F＜0.5相對于雙層結構中的FF～0.6)，在該混合件中觀測到的ηP＝(2.8±0.1)％的小于優(yōu)化的雙層結構。參見同上。通過在CuPc∶C60和BCP層之間添加薄的(100)C60層進一步提高了JSC和ηP兩者。相信，通過使光活性區(qū)更遠離反射的金屬陰極，附加的C60層在D-A界面處導致增加的光場。參見Peumans等，J.Appl.Phys.，93，3693(2003)。具有優(yōu)化的330厚CuPc∶C60的器件在1個太陽下表現(xiàn)出JSC＝(15.2±0.7)mA/cm2并且ηP＝(3.5±0.2)％。在此情況下，JSC在1個太陽下比雙層器件大約大20％，并且ηP在1個太陽下大致等于雙層器件的。
實驗和計算在預涂敷在玻璃襯底上的1300厚的氧化銦錫(ITO)層上制造光伏器件。在沉積前將溶液清洗的ITO表面暴露于紫外線/O3下。如在Forrest，Chem，Rev，97，1793(1997)中所述，也在使用前通過熱梯度升華純化有機源材料CuPc、C60和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)。在高真空(＜10-6托)中熱蒸發(fā)所有有機材料，使用石英晶體監(jiān)測儀以測定膜厚和沉積速率。除非另有說明，將使用厚度監(jiān)測儀測量的基于重量％的CuPc與C60的混合比固定在1∶1。通過具有1mm直徑開口的金屬蔭罩蒸發(fā)Ag陰極。在黑暗并在來自過濾的Xe弧光燈光源的AM1.5G模擬的太陽光譜照明下測量電流密度-電壓(J-V)特性。使用校準的功率表測量照明強度。
圖5表示了器件的能級圖。除了高效的激子離解外，均勻的D∶A混合膜允許電子和空穴二者遷移到接觸處。通過在BCP上沉積Ag陰極，產(chǎn)生將電子從C60高效地向陰極遷移，同時有效地阻擋空穴和激子遷移的缺陷狀態(tài)。在陽極處，將CuPc∶C60混合層直接沉積到預先清洗的ITO表面上。
圖6表示了具有ITO/330 CuPc∶C60/100C60/75 BCP/Ag結構的混合器件，在黑暗和AM1.5G模擬的太陽光譜的各種照明強度下的J-V特性。具體地說，提供了在黑暗下和0.01太陽、0.03個太陽、0.08個太陽、0.3個太陽、0.9個太陽和2.4個太陽下的J-V特性。黑暗下的J-V特性表現(xiàn)出在±1V下為～106的整流比，并且在+1V下的正向電流＞1A/cm2，表明低的串聯(lián)電阻RS＝0.25Ω·cm2，其為根據(jù)修正的理想二極管等式擬合J-V特性曲線獲得的。參見Xue等，Appl.Phys.Lett，84，3013(2004)。
圖7表示了參照圖6描述的器件的其它光伏特性。JSC隨著入射光強(P0)線性增加，響應率為(0.15±0.07)A/W。另外，隨著P0增加，VOC增加并且FF降低。結果，在介于0.01-2.4個太陽之間的所有光強下的ηP幾乎不變，并且最大ηP＝(3.6±0.2)％，且在0.3個太陽照明下，JSC＝(4.2±0.1)mA/cm2，VOC＝0.47V且FF＝0.49。在更高的強度下，F(xiàn)F降低至0.42，導致在2.4個太陽下ηP＝(3.3±0.2)％。
盡管RS在高強度下可能影響J-V特性，但是混合器件小的RS＝0.25Ω·cm2在2.4個太陽下，在短路條件下導致僅JSC·RS＝10mV的電壓降。與理想的器件(RS＝0Ω·cm2)相比，估計這種電壓降相應的使ηP降低小于0.1％。使用ZnPC∶C60混合層結構的最近報道的結果，參見D.Gebehu等，Solar Energy Mater.Solar Cells，79，81(2003)，以及表2中的ZnPc項在較低(～1/10個太陽)強度下表現(xiàn)出與某些具有混合層的器件相當?shù)摩荘和相似的光伏特性，但是在1個太陽下JSC和FF顯著降低，導致較小的ηP(參見表2)。ηP的這種降低可能是由于前者器件大的RS(40-60Ω·cm2)。
最近，Sullivan等，Appl.Phys.Lett.，84，1210(2004)中已經(jīng)報道了與表2中那些相似的結構，盡管那些器件的效率比本文公開的某些器件低～3倍。Peumans等，J.Appl.Phys.，93，3693已經(jīng)表明一旦層超過在接觸沉積期間導致的“有害厚度”，效率隨著阻擋層(BCP)的厚度指數(shù)級降低。Sullivan的BCP層是120，明顯超過了有害厚度。另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)材料的純度在確定PV電池效率方面是非常重要的。對于本發(fā)明人制造的和本文公開的器件，在用于制造器件前所有材料源至少升華三次。
圖8顯示了沉積在ITO上、具有各種混合比的CuPc∶C60膜的吸收光譜?；旌夏ぶ蠧uPc的濃度是(a)100％(CuPc單一層)，(b)62％，(c)40％，(d)33％和(e)21％。純的CuPc膜具有兩個中心在620nm和690nm的波長處的峰。更長波長的峰是由于分子的Frenkel激子產(chǎn)生，而更短波長的特征歸屬于CuPc聚集體的形成。在氣相或稀溶液中長波長峰是主要的。圖8顯示了長波長峰的強度隨著增加C60含量而增加。因此，隨著增加C60含量CuPc分子表現(xiàn)出更低的聚集趨勢。這表明C60濃度的增加抑制了其CuPc的聚集，從而降低了混合膜中的空穴遷移，也許導致低的載流子收集效率。這反映在CuPc∶C60(1∶2)混合層PV電池降低的功率效率(ηP＝(2.6±0.1)％，參見表2)。但是，在1∶1的濃度下，可能有CuPc分子的充分聚集(盡管是不可測量的聚集)，和/或形成CuPc“線”或滲透通道，從而允許低阻空穴遷移。更高對稱性的C60分子還可能形成電子向陰極高效遷移的滲透通道。目前，盡管可以其它的濃度，但是相信1.2∶1(重量比)的CuPc/C60是最優(yōu)選的。
圖9顯示了對于參照圖6描述的器件在各種光強度下的校準的光電流-電壓特性。通過減去暗電流，然后除以AM1.5G光強來校準電流密度。圖9還顯示了對于雙層和混合層二種器件所提出的光伏過程。在雙層器件910中，光生激子向D-A界面遷移(1)，其中它們在內建的耗盡區(qū)中分離成電荷載流子(2)，接著通過載流子濃度梯度輔助的擴散掃過中性區(qū)(3)。在混合層器件920中，激子在D-A對處立即分離成電荷載流子(4)。然后，電荷載流子在內建電場下通過漂移向電極前行(5)，一些載流子由于復合而損失(6)。
在雙層電池中，如果距D-A界面太遠吸收光子，這些光子可能對光電流沒有貢獻?！疤h”的距離與激子擴散長度(LD)有關。雙層器件的外部量子效率(ηEQE)以及吸收效率受激子擴散到D-A結的效率(ηED)的限制。另一方面，在混合器件中，因為所有激子都在D-A分子對處產(chǎn)生，因此容易離解，所以ηED是高的(～100％)。這表明混合器件不受有機薄膜小LD特性的限制。因此，混合器件在1個太陽下的JSC＝15.4mA/cm2大于優(yōu)化的雙層器件的JSC＝11.3mA/cm2。參見Xue等，Appl.Phys.Lett.，84，3013(2004)。但是，混合器件在J-V特性中表現(xiàn)出大的電場相關性(參見圖9)，導致比雙層器件更小的FF，因此更小的功率轉換效率。
因為混合層的高電阻使得遠離激子離解位置的電荷分離難以進行，所以電子-空穴復合在混合層器件中是更為可能的。但是，圖9中在不同照射強度下的J-V特性表明甚至在高強度(因此更高的載流子濃度)下，校準的光電流沒有明顯降低，表明光生載流子的雙分子復合在混合層中是不明顯的。因為載流子的產(chǎn)生在整個混合層中發(fā)生，所以載流子濃度梯度是非常小的，表明對總電流的擴散部分也是小的。因此，混合層內的電流主要受漂移驅動并且可以受到外加電場的強烈影響(參見圖9，器件910)。另一方面，在雙層器件中，D-A界面處的光生載流子擴散穿過中性區(qū)(參見圖9，器件920)。從D-A界面向電極延伸的大的電荷濃度梯度幫助了這種過程，導致相對小的電場依賴性。
制造具有如下結構的另一種混合光伏電池氧化銦錫/150CuPc/100CuPc∶C60(1∶1重量比)/350C60/100 2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉/1000Ag。這種光伏電池在1-4個模擬的AM1.5G太陽光照明的太陽光下表現(xiàn)出(5.0±0.2)％的最大功率轉換效率。
如下制造器件在用～1500厚透明的、導電ITO陽極預涂覆的玻璃襯底上制造有機混合HJ PV電池，該玻璃襯底具有的薄膜電阻為15Ω/sq并且從Applied Film Corp，Bou lder，CO，80301獲得。按照在Burrows等，J.Appl.Phys.79，7991(1996)中所述，在溶劑中清洗襯底。然后，如Xue等，J.Appl.Phys.95，1869(2004)中所述，用UV-臭氧處理襯底5分鐘。在基礎壓力為～2×10-7托的高真空室中通過熱蒸發(fā)沉積有機層和金屬陰極。在ITO陽極上沉積CuPc層，接著是共沉積的均勻混合的CuPc∶C60(1∶1重量比)層，接著是C60層。制造具有不同厚度有機層的各種器件。CuPc層的厚度在dD～50-200之間變化。共沉積的均勻混合的CuPc∶C60(1∶1重量比)層的厚度在dm～0-300之間變化。C60層的厚度在dA～250-400之間變化。在沉積了C60層后，沉積100厚的BCP激子阻擋層。最后，通過具有1mm直徑開口的蔭罩蒸發(fā)1000厚的Ag陰極。對于dm大于0的器件，器件看上去如器件1010中所述，即器件與圖3中的器件相似，其中第三有機層310是CuPc，第一有機層306是CuPc和C60的混合物，第二有機層308是C60，并且第四有機層314是BCP。
使用HP 4155B半導體參數(shù)分析儀，在黑暗中或者在來自150W的Xe弧光燈(Oriel Instruments)的模擬的AM1.5G太陽光照明下測量25℃下的PV電池的電流-電壓特性。使用中性密度濾光片改變照明強度并且使用校準的寬頻帶光功率計(Oriel Instruments)測量。為了測量外部量子效率，使用單色光束，其通過使Xe弧光燈的白光穿過0.3m的單色計(Acton Research Spectra Pro-300i)來產(chǎn)生并且使用校準的Si光檢測器(Newport 818-UV)測定其強度。然后，在400 Hz的斬波頻率下，使用鎖定放大器(Stanford Research SR830)作為入射光波長和外加電壓的函數(shù)測量光電流。
圖10顯示了對于平面HJ(dD＝200且dA＝400，dm＝0)和混合HJ(dD＝100，dm＝200且dA＝300)電池，在黑暗中電流密度對電壓(J-V)的特性。兩個電池都表現(xiàn)出在±1V下整流比＞106，并且分流電阻＞1MΩ·cm2。使用修正的二極管等式可以擬合正向偏壓特性J=JS{exp[q(V-JRS)nkT]-1}---(1)]]>式中JS是反向偏壓飽和電流密度，n是理想因子，RS是串聯(lián)電阻，q是電子電荷，k是波爾茲曼常數(shù)，并且T是溫度。當RS對于兩個電池大約相同，為～0.25Ω·cm2時，n從平面HJ電池的1.94±0.08降低至混合HJ電池的1.48±0.05，而JS也從(4±1)×10-7A/cm2(平面HJ)降低至(1.0±0.3)×10-8A/cm2(混合HJ)。
圖11顯示了對于具有dD＝dA-200＝200-dm/2的混合HJ電池，n和JS與混合層厚度dm的關系。隨著增加dm，在dm≤100下n(空心圓)和JS(實心方塊)都顯著降低，并且在dm≥100下趨向于飽和。
對于具有混合層的電池，較低的n和JS可以歸因于在這些電池的耗盡區(qū)中復合電流的降低。對于平面HJ電池，由于在CuPc/C60界面處，最高占據(jù)和最低未占據(jù)分子軌道(分別為HOMO和LUMO)大的能量偏移(～1eV)，擴散-發(fā)射電流是可忽略的；因此暗電流主要是耗盡區(qū)中的復合電流，耗盡區(qū)包括整個混合層和與混合層接觸的部分未混合的光活性層，導致n≈2。根據(jù)Shockley-Hall-Read復合模型，復合電流的JS可表達如下Js,rec=qniW′2τ=12qniW′Ntσvth---(2)]]>式中，ni是本征電子/空穴濃度，W’是有效耗盡寬度，τ＝1/(Ntσvth)是過剩載流子的壽命，Nt是復合中心的總密度，σ是電子/空穴俘獲截面，并且vth是載流子的熱速度。在載流子借助跳躍(hopping)過程遷移的無序半導體中，Paasch等，Synth.Met.132，97(2002)已經(jīng)表明對于μ＜1cm2/V·s，vth∝μ1.1，其中μ是載流子遷移率。因此，與未混合層相比，作為混合層中μ降低的結果，在混合層中可能發(fā)生JS的降低。在更多降低的復合電流下，擴散-發(fā)射電流對暗電流的貢獻變得明顯，導致在具有混合層的電池中1＜n＜2。通過對于平面HJ電池和dm≥200的混合電池比較JS，可以推斷通過以1∶1的重量比相互混合CuPc和C60，CuPc中的空穴遷移率和C60中的電子遷移率大約降低1.5個數(shù)量級。
圖12顯示了對于混合層厚度為0≤dm≤300的電池，在P0＝120mW/cm2的照明強度下的光電流密度，JPh同樣的，dD＝200-dm/2并且dA＝400-dm/2。在0V下(短路，實心方塊)，對于dm≤200，JPh隨著dm增加，而當dm進一步增加至300時幾乎保持不變。在施加-1V的偏壓(空心圓)時，JPh顯著增加，對于具有更厚混合層的電池增加更多。對于平面HJ電池，這可以歸因于遠離D-A界面的場輔助的激子離解。但是，對于混合HJ電池，尤其是那些具有更厚混合層的電池(dm≥150)，JPh的顯著增加可以歸因于由于混合層中電場增加而增加的電荷收集效率(ηCC，或者在電極處被收集的光生電荷的分數(shù))，這與混合層不良的遷移性質直接相關。
基于考慮光學干涉效應和激子擴散二者的Peumans等，J.Appl.Phys.93，3693(2003)描述的模型，假定混合層中激子完全離解和理想的電荷收集(ηCC＝1)，可以作為混合層厚度的函數(shù)模擬混合HJ電池的JPh如圖12中的實線1210所示，使用在CuPc和C60中分別為70和300的激子擴散長度，模型的預測與在-1V下的實驗數(shù)據(jù)合理地一致。dm≤150下的差異可以歸因于混合層中場輔助的激子離解，這在用來產(chǎn)生線1210的模型中沒有考慮。
為了解釋混合HJ電池中有限的ηCC，可以使用如下模型假定在與混合層/C60(或者CuPc)未混合層界面距離x處的混合層中的電子(或空穴)到達混合層/未混合層界面的概率為P(x)=exp(-x/L)，其中電子(或空穴)穿過未混合層遷移并且在電極處收集。L是載流子遷移的特征長度。然后，總電荷收集效率為ηCC=∫p(x)p(x)dx/∫p(x)dx]]>=Ldm[1-exp(-dmL)],]]>如果p(x)＝常數(shù) (3)式中p(x)是空穴濃度。通過用前面段落中描述的模型的結果乘以ηCC可以獲得光電流密度JPh并且將其用來產(chǎn)生線1210，其相應于ηCC＝1。使用本段中描述的模型擬合0V下的JPh實驗數(shù)據(jù)，產(chǎn)生虛線1220，并且獲得特征電荷遷移長度L=450±50。
特征電荷遷移長度L可以看作在電場下電子或空穴在復合前在混合層中行進的平均距離。因此，L可以表達如下L＝τμ(Vbi，-V)/W≈L0(Vbi-V)/Vbi(4)式中τ是載流子壽命，μ是載流子遷移率，Vbi是內建電勢，W是耗盡寬度，并且L0＝τμVbi/W＝L(V＝0)。如果W不隨偏壓顯著改變，進行近似。現(xiàn)在電荷收集效率ηCC通過L的電壓關系成為V的函數(shù)，如下JPh(V)＝P0R0ηCC(V)(5)式中R0是對應于ηCC＝1的響應率?？傠娏髅芏仁荍Ph和由等式(1)描述的暗電流密度的和。圖13表示了對于dm＝200的混合HJ電池，在不同P0下的實驗J-V特性。使用來自暗電流分析的Js，n和Rs的結果和Vbi＝0.6V，通過在-1V＜V＜0.6V下擬合數(shù)據(jù)可以計算出L0＝400±50且R0＝(0.22±0.02)A/W。此處獲得的L0與對于短路電流密度的擬合結果是一致的。
圖14顯示了平面HJ電池(實線)和dm＝200的混合HJ電池(虛線)的吸收光譜。吸收效率ηA＝1-R，其中R是通過在有機層上面具有Ag陰極的玻璃襯底的入射光的反射(參見結構1410)。這兩個器件吸收光譜的輕微差異除了在MCL和PCL中的CuPc的不同聚集狀態(tài)外，還可以歸因于不同的材料密度分布和干涉誘導的在有機層厚度中的光場強度的不均勻分布。
圖14中還顯示了對于平面HJ(實線)和混合HJ(虛線)，在0V下的外部量子效率，ηext。與CuPc吸收相應，混合HJ電池在550nm和750nm之間的光譜區(qū)中具有更高的ηext，而在C60吸收區(qū)(380nm-530nm)中，由于略微更低的ηA，ηext在混合HJ電池中略低。因此，與平面HJ電池相比，對于混合HJ電池在CuPc吸收區(qū)中內部量子效率，ηint＝ηext/ηA，顯著增加，而在C60吸收為主的光譜區(qū)中它幾乎是相同的?？紤]到在平面HJ電池中，dD＝200-2LD，而dA＝400-LD，這與CuPc(LD～100)和C60(LD～400)不同的激子擴散長度是一致的?；旌螲J電池的量子效率和吸收光譜二者都表現(xiàn)出從800nm-900nm延伸的長波長峰部，遠超過CuPc的吸收邊(～750nm)。與在Zn酞菁∶C60混合系統(tǒng)中觀察到的相似，這歸因于CuPc∶C60混合物中電荷轉移狀態(tài)的吸收。參見G Ruan i等，J.Chem Phys.116，1713(2002)。
圖15顯示了對于具有ITO/CuPc(150)/CuPc∶C60(100，1∶1重量比)/C60(350)/BCP(100)/Ag(1000)結構的混合HJ電池(空心圓圈)，照明強度與ηP，F(xiàn)F和VOC的關系。還顯示了先前報道的Xue等，Appl.Phys Lett.84，3013(2004)中的平面HJ電池(實心方塊)和圖6中的混合HJ電池(實心三角)的結果。所有三個電池在實驗中使用的全部范圍P0內都表現(xiàn)出JSC對P0的線性關系。在1個太陽(＝100mW/cm2)下，對于平面、整體和混合HJ電池分別為JSC＝(11.8±0.5)、(15.5±0.5)和(15.0±0.5)mA/cm2。在整體和平面HJ電池中獲得的更高光電流可能是激子擴散在混合層中比在未混合層更有利的結果。盡管只使用非常薄的混合層，但是混合HJ電池與整體HJ電池幾乎具有相同的JSC。除了在最高強度下，對于所有三個電池VOC隨著P0對數(shù)增加，這可以使用p-n結理論解釋。參見Xue等，Appl.Phys Lett.84，3013(2004)。VOC對log(P0)的不同斜率是由于這些二極管的理想因子不同對于平面HJ電池n≈2并且對于本體和平面HJ電池n≈1.5。
由于未混合層的低RS和良好的遷移性質，平面HJ電池具有高的FF～0.6。對于整體HJ電池，F(xiàn)F顯著降低，尤其是在高強度下，例如與對于平面HJ電池的FF＝0.62相比，在1個太陽下FF＝0.45。在比本體HJ結構薄得多的混合層下(100對330)，混合HJ電池在P0≤1個太陽下表現(xiàn)出FF≥0.6并且在～10個太陽的強照明下也只輕微降低至0.53，表明更多改善的電荷遷移性質。
總之，復合HJ電池在120mW/cm2≤P0≤380mW/cm2下具有最大的效率ηP＝(5.0±0.2％)(參見圖示1510)。由于的VOC的降低，將照明強度降低至1個太陽以下導致ηP的降低。由于降低的FF，增加強度至高于4個太陽也引起ηP的輕微降低。這種VOC和FF與P0關系之間的相互作用可以在某照明強度下導致最大的ηP，而照明強度可以通過改變混合層厚度在太陽光幾分之一至幾個太陽之間調整。在混合HJ結構中更厚的混合層下，F(xiàn)F隨著P0更顯著地降低，導致ηP在較低強度處具有峰值。對于混合層非常薄(dm≤50)的電池，電池的串聯(lián)電阻可能是在強的照明下限制FF的因素。例如，對于dm＝50的混合HJ電池，ηP在P0～4-10個太陽下達到最大，而對于dm＝150的電池，它的峰值在0.4個太陽≤P0≤1.2個太陽下。
當就具體的實施例和優(yōu)選的實施方案說明了本發(fā)明時，很清楚本發(fā)明不局限于這些實施例和實施方案。因此，本領域技術人員明白根據(jù)權利要求的本發(fā)明包括本文中公開的具體實施例和優(yōu)選實施方案的變體。
權利要求
1.一種器件，其包括第一電極；第二電極；布置在第一電極和第二電極之間的光活性區(qū)，光活性區(qū)進一步包括含有有機受主材料和有機施主材料的混合物的第一有機層，其中第一有機層的厚度不大于0.8特征電荷遷移長度；以及與第一有機層直接接觸的第二有機層，其中第二有機層包含第一有機層的有機受主材料或有機施主材料的未混合層，并且第二有機層的厚度不小于大約0.1光學吸收長度。
2.權利要求1的器件，其中該第一有機層的厚度不大于0.3特征電荷遷移長度。
3.權利要求1的器件，其中該器件具有2％或更大的功率效率。
4.權利要求1的器件，其中該器件具有5％或更大的功率效率。
5.權利要求1的器件，其中該第二有機層的厚度不小于大約0.2光學吸收長度。
6.權利要求1的器件，其中第一有機層中的有機受主材料和有機施主材料的混合物比例分別在從大約10∶1至大約1∶10的范圍內。
7.權利要求1的器件，其中所述第一和第二有機層每層都貢獻至少大約5％的光活性器件的總能量輸出。
8.權利要求7的器件，其中該第一和第二有機層每層都貢獻至少大約10％的光活性器件的總能量輸出。
9.權利要求1的器件，其中該第一和第二有機層每層都吸收光活性區(qū)吸收的能量的至少大約5％。
10.權利要求9的器件，其中該第一和第二有機層每層都吸收光活性區(qū)吸收的能量的至少大約10％。
11.權利要求1的器件，其中所述有機受主材料選自富勒烯、苝、背縮共軛分子系統(tǒng)，例如線型多并苯(包括蒽、萘、并四苯和并五苯)、芘、蔻及其官能化的變體。
12.權利要求1的器件，其中所述有機施主材料選自含金屬的卟啉、無金屬的卟啉、紅熒烯、含金屬的酞菁、無金屬的酞菁、二胺(例如NPD)及其官能化的變體，包括萘酞菁。
13.權利要求1的器件，其中所述第一有機層基本上由CuPc和C60的混合物組成。
14.權利要求1的器件，其還包括布置在所述第一電極和第二有機層之間的第一非光活性層。
15.權利要求14的器件，其中所述第一非光活性層包含2，9-二甲基-，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)。
16.權利要求14的器件，其中所述第一非光活性層是激子阻擋層。
17.權利要求1的器件，其中該第一電極由氧化銦錫組成。
18.權利要求1的器件，其中該第二電極由Ag組成。
19.權利要求1的器件，其中該第二有機層包含第一有機層的有機受主材料。
20.權利要求1的器件，其中該第二有機層包含第一有機層的有機施主材料。
21.權利要求1的器件，其中該器件是串聯(lián)太陽能電池。
22.權利要求1的器件，其中該器件是太陽能電池。
23.權利要求1的器件，其中該器件是光檢測器。
24.一種器件，其包括第一電極；第二電極；布置在第一電極和第二電極之間的光活性區(qū)，光活性區(qū)進一步包括含有有機受主材料和有機施主材料的混合物的第一有機層，其中第一有機層的厚度不大于0.8特征電荷遷移長度；與第一有機層直接接觸的第二有機層，其中第二有機層包含第一有機層的有機受主材料的未混合層，并且第二有機層的厚度不小于大約0.1吸收長度；以及布置在第一電極和第二電極之間的第三有機層，該第三有機層與第一有機層直接接觸，其中第三有機層包含第一有機層的有機施主材料的未混合層，并且第三有機層的厚度不小于大約0.1光學吸收長度。
25.權利要求24的器件，其中該第一有機層的厚度不大于0.3特征電荷遷移長度。
26.權利要求24的器件，其中該器件具有2％或更大的功率效率。
27.權利要求24的器件，其中該器件具有5％或更大的功率效率。
28.權利要求24的器件，其中該第二有機層的厚度不小于大約0.2光學吸收長度。
29.一種太陽能電池，其包括第一電極；第二電極；和布置在第一和第二電極之間的有機光活性區(qū)，其中該光活性區(qū)由兩種有機材料的混合物組成，并且其中該第一和第二電極之間的串聯(lián)電阻在大約0.25Ω·cm2±0.15Ω·cm2的范圍內。
30.一種器件，其包括第一電極；第二電極；布置在第一電極和第二電極之間的第一有機層，其中該第一有機層包含有機受主材料和有機施主材料的混合物；以及布置在第一電極和第二電極之間的第二有機層，其中所述第二有機層包含第一有機層的有機受主材料或有機施主材料的未混合層，并且該器件是太陽能電池，并且由第一有機層吸收的光子貢獻至少5％的器件產(chǎn)生的光電流，并且由第二有機層吸收的光子貢獻至少5％的器件產(chǎn)生的光電流。
31.權利要求30的器件，其中由第一有機層吸收的光子貢獻至少10％的器件產(chǎn)生的光電流，并且由第二有機層吸收的光子貢獻至少10％的器件產(chǎn)生的光電流。
32.權利要求1的器件，其中在第一有機層的有機受主材料和有機施主材料之間沒有明顯的相分離。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種器件，其具有第一電極、第二電極和布置在第一電極和第二電極之間的光活性區(qū)。光活性區(qū)包括含有有機受主材料和有機施主材料的混合物的第一有機層，其中第一有機層的厚度不大于0.8特征電荷遷移長度，以及與第一有機層直接接觸的第二有機層，其中第二有機層包含第一有機層的有機受主材料或有機施主材料的未混合層，并且第二有機層的厚度不小于大約0.1光學吸收長度。優(yōu)選地，第一有機層的厚度不大于0.3特征電荷遷移長度。優(yōu)選地，第二有機層的厚度不小于大約0.2光學吸收長度。本發(fā)明的實施方案能夠具有2％或更大，并且優(yōu)選5％或更大的功率效率。
文檔編號H01L51/00GK1998099SQ200580017511
公開日2007年7月11日 申請日期2005年4月12日 優(yōu)先權日2004年4月13日
發(fā)明者薛劍耿, 內田聰一, B·P·蘭德, S·福里斯特 申請人:普林斯頓大學理事會