專利名稱：含良溶劑及不良溶劑的清漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含良溶劑及不良溶劑的清漆。
背景技術(shù)：
有機化合物，特別是當采用聚合物及低聚物作為電子器件材料時，多數(shù)用作薄膜。例如，可以舉出絕緣膜、電荷輸送性膜、保護膜及平坦性膜。
在有機電致發(fā)光(下面簡稱EL)元件中，空穴輸送層(緩沖層)、電荷注入層使用由聚合物及低聚物等制成的電荷輸送性薄膜(例如，參見專利文獻1)。
電荷輸送性薄膜要求是均勻的無凹凸的薄膜。薄膜的凹凸，促使黑點的發(fā)生以及、因陽極與陰極短路造成的元件特性下降，成為有機EL元件生產(chǎn)時產(chǎn)品率降低的原因。該凹凸可以認為是因材料的凝集而引起的，可以認為是薄膜中某一部分發(fā)生隆起或沉降，薄膜均勻性降低造成的。
另一方面，薄膜中有時產(chǎn)生非常細小的粒子。該粒子的發(fā)生原因也認為是由于材料的凝集而引起。該材料凝聚成細小的粒狀，稱作雜質(zhì)。雜質(zhì)的發(fā)生，也給元件以上述不良影響。一般的有機EL元件的有機層厚度僅200～1000nm，雜質(zhì)的存在成為陽極與陰極間電短路的直接原因，對元件來說成為深刻的問題。
為了解決雜質(zhì)問題，有人考慮把所用的材料用其他材料代替的方法，但多數(shù)情況下，得不到良好的元件特性，而且，材料的選擇必然存在很大的試驗錯誤。
該雜質(zhì)的問題，不僅在電子器件用薄膜中，而且在使用薄膜的其他從以上理由可知，希望開發(fā)出不存在雜質(zhì)的薄膜及其制造方法。
專利文獻1特開2002-151272號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述情況，提供一種可適于電子器件用薄膜及其他技術(shù)領(lǐng)域薄膜的，在制造薄膜時幾乎不產(chǎn)生雜質(zhì)的清漆，以及幾乎不存在雜質(zhì)的薄膜及其制造方法。
另外，本發(fā)明還提供一種作為電子器件用的具有幾乎不存在雜質(zhì)的電荷輸送性薄膜的有機EL元件。
本發(fā)明人為了達到上述目的，對此前作為能給出均勻的無雜質(zhì)薄膜的方法中，未進行研究的溶劑組成進行悉心探討的結(jié)果，驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過清漆的溶劑組成，可顯著地抑制雜質(zhì)的發(fā)生，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了能給出幾乎不存在雜質(zhì)的薄膜的清漆。
具體地說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過把良溶劑及具有比良溶劑至少低20℃的沸點(760mmHg下)的不良溶劑加以組合，可有效抑制薄膜中雜質(zhì)的發(fā)生，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下列[1]～[16]的發(fā)明。
一種清漆，其特征在于，其中含有由分子量200～1000的有機化合物或分子量200～50萬的低聚物或聚合物構(gòu)成的基質(zhì)；以及，含良溶劑及具有比良溶劑至少低20℃的沸點(760mmHg下)的不良溶劑的溶劑，上述基質(zhì)溶于該溶劑中。
上述[1]中所述的電荷輸送性清漆，其中，上述基質(zhì)是由電荷輸送性單體、或數(shù)均分子量200～50萬的電荷輸送性低聚物或聚合物構(gòu)成的電荷輸送物質(zhì)；或該電荷輸送物質(zhì)及電子接受性摻雜劑物質(zhì)或空穴接受性摻雜劑物質(zhì)所構(gòu)成的電荷輸送性有機材料。
上述[2]中所述的電荷輸送性清漆，其中，上述電荷輸送物質(zhì)是具有共軛單元的電荷輸送性單體、或具有共軛單元的數(shù)均分子量200～5000的電荷輸送性低聚物，并且，單一的上述共軛單元相連續(xù)，或不同的2種以上的上述共軛單元以任意的順序加以組合而相連續(xù)。
上述[3]中所述的電荷輸送性清漆，其中，上述共軛單元為選自下列化合物中的至少一種取代的或未取代的并且為2～4價的苯胺、噻吩、ジチイン(dithiin)、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、シロ一ル(silole)、硅、吡啶、嘧啶、吡嗪、亞苯基亞乙烯基、芴、咔唑、三芳基胺、金屬-或無金屬-酞菁、以及金屬-或無金屬-卟啉。
上述[3]中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電荷輸送物質(zhì)為用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物或是通式(1)的氧化體的醌二亞胺衍生物[化1] [式中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕?，A及B分別獨立地表示用通式(2)或(3)表示的二價基[化2] (式中，R4～R11分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、酰基或砜基，m及n分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足m+n≤20)。][6]上述[5]中所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電荷輸送物質(zhì)是通式(4)表示的低聚苯胺衍生物或是通式(4)的氧化體的醌二亞胺衍生物 (式中，R1～R7、m、n的含義同上。)[7]上述[2]～[6]中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電子接受性摻雜劑物質(zhì)為用通式(5)表示的磺酸衍生物[化4] (式中D表示苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)或雜環(huán)，R12及R13分別獨立地表示羧基或羥基)。
上述[2]～[6]中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電子接受性摻雜劑物質(zhì)為用通式(6)表示的磺酸衍生物[化5] (式中R14～R18分別獨立地表示氫原子、未取代或取代的一價烴基或鹵原子，X表示單鍵、O、S或NH，A表示氫原子、鹵原子、O、S、S(O)基、S(O2)基或未取代或取代基結(jié)合的N、Si、P、P(O)基，或一價以上的未取代或取代的烴基；y為與A的價數(shù)相等、滿足1≤y的整數(shù)，x表示與1，4-苯并二烷骨架中的苯環(huán)部分結(jié)合的磺酸基數(shù)，1≤x≤4。)[9]一種薄膜，其特征在于，使用上述[1]中的清漆而制成。
一種電荷輸送性薄膜，其特征在于，采用[2]～[8]中任何一項所述的電荷輸送性清漆制造。
上述[10]中所述的電荷輸送性薄膜，其特征在于，以固體成分1.0％的電荷輸送性清漆制成，用KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220，在能夠以80％的捕獲率檢測出直到0.5μm為止的雜質(zhì)的條件下測定的缺陷數(shù)，當膜厚30nm時達到100以下。
一種有機電致發(fā)光元件，其中具有[10]或[11]的電荷輸送性薄膜。
上述[12]中所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述電荷輸送性薄膜是空穴注入層或空穴輸送層。
一種薄膜的制作方法，其特征在于，使用[1]的清漆。
一種電荷輸送性薄膜的制作方法，其特征在于，使用上述[2]～[8]中任何一項所述的電荷輸送性清漆。
一種電荷輸送性薄膜，其特征在于，以固體成分1.0％的電荷輸送性清漆制成，用KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220，在能夠以80％的捕獲率檢測出直到0.5μm為止的雜質(zhì)的條件下測定的缺陷數(shù)，當膜厚30nm時達到100以下。
通過采用本發(fā)明的清漆，可以再現(xiàn)性良好地得到平坦性及均勻性高、雜質(zhì)的發(fā)生被顯著抑制的薄膜。
對此，通過本發(fā)明人在有機EL元件的電荷輸送性薄膜中的雜質(zhì)定量而得到證實。此前，電荷輸送性薄膜的雜質(zhì)評價，通過容易產(chǎn)生個人差異的目視的顯微鏡觀察以及，采用原子間力顯微鏡(AFM)或電子顯微鏡(SEM)等，只局限于基板的一部分的觀察，故很難說是對整個基板的雜質(zhì)的定量評價，缺乏客觀性。實際上，使用電荷輸送性薄膜制造有機EL元件時，即使基板的一部分中雜質(zhì)發(fā)生少，但整個基板的雜質(zhì)發(fā)生多時，因制造的產(chǎn)品合格率低而使生產(chǎn)效率顯著降低。
本發(fā)明人為了半定量地評價大面積基板中雜質(zhì)的發(fā)生，采用KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220進行了雜質(zhì)的定量。通過此測定可以確認，通過本發(fā)明的清漆得到的薄膜，是平坦性及均勻性高的、雜質(zhì)的發(fā)生被顯著抑制的膜。
本發(fā)明的清漆可采用不含水的有機溶劑簡單地進行制造。該清漆，可采用旋轉(zhuǎn)涂布法、印刷法、噴墨法或噴霧法等各種濕式工藝成膜，可價廉地并以良好的產(chǎn)品合格率在基板上形成薄膜。
有機EL元件中使用的電荷輸送性清漆的涂布方法，從元件的產(chǎn)品合格率、生產(chǎn)效率的觀點看，與旋轉(zhuǎn)涂布法相比，印刷法、噴墨法或噴霧法等，作為工業(yè)方法的現(xiàn)實性高。本發(fā)明的電荷輸送性清漆，對應這些工業(yè)方法，可以得到再現(xiàn)性良好的，可靠性高的電荷輸送性薄膜。
另外，雜質(zhì)極少的電荷輸送性薄膜，當在有機EL元件中使用時，可以發(fā)揮優(yōu)良的電短路防止效果。該效果在有機EL元件的無源矩陣的場合特別有效。這是因為無源矩陣是這樣一種形式，由于雜質(zhì)引起電短路的原因，容易產(chǎn)生圖像顯示行的一整行的發(fā)光特性發(fā)生變化的顯示缺陷。
使用本發(fā)明的電荷輸送性清漆所得到的電荷輸送性薄膜，可以防止因來自外部雜質(zhì)所造成的電短路，同時，薄膜本身的雜質(zhì)含量非常少，故非常難以發(fā)生電短路。因此，本發(fā)明不僅無源矩陣而且有源矩陣制作時當然也可發(fā)揮此效果。另外，通過使用本發(fā)明的電荷輸送性薄膜，在有機EL元件的工業(yè)化中，可以穩(wěn)定制造產(chǎn)品合格率及生產(chǎn)效率高的器件。
另外，本發(fā)明的電荷輸送性薄膜，當用于EL元件的空穴注入層或空穴輸送層時，與原來的電荷輸送性薄膜相比，可形成平坦化性及均勻性優(yōu)良的薄膜，可顯著抑制因ITO電極的凹凸及電極上存在的雜質(zhì)所引起的電極短路。
因此，通過使用本發(fā)明的電荷輸送性清漆，可以實現(xiàn)EL元件的發(fā)光開始電壓的降低、電流效率的提高、元件的長壽命化，合格率良好地廉價制造生產(chǎn)效率高的EL元件。
另外，從本發(fā)明的電荷輸送性清漆得到的電荷輸送性薄膜，可采用各種涂布方法在各種基板上涂布而成膜，在電容器電極保護膜、靜電防止膜、氣體傳感器、溫度傳感器、濕度傳感器、壓力傳感器、光傳感器、放射線傳感器、離子傳感器、生物傳感器、或場發(fā)射晶體管傳感器中使用的有機膜；一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池或聚合物電池中使用的有機膜；電磁屏蔽膜、紫外線吸收膜、氣體阻擋膜、光信息記錄介質(zhì)或光集成電路中使用的有機膜中也得到應用。


圖1是用實施例1的清漆在硅晶片上成膜、焙燒形成的電荷輸送性薄膜的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果圖。
圖2是用比較例1的清漆在硅晶片上成膜、焙燒形成的電荷輸送性薄膜的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果圖。
圖3是用比較例2的清漆在硅晶片上成膜、焙燒形成的電荷輸送性薄膜的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果圖。
圖4是用比較例3的清漆在硅晶片上成膜、焙燒形成的電荷輸送性薄膜的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明涉及的清漆，其中含有由分子量200～1000的有機化合物或分子量200～50萬的低聚物或聚合物構(gòu)成的基質(zhì)；與含由良溶劑與具有比良溶劑至少低20℃的沸點(760mmHg下)的不良溶劑的溶劑，該基質(zhì)溶于該溶劑中。
另外，該清漆中，基質(zhì)是由電荷輸送性單體或數(shù)均分子量200～50萬的電荷輸送性低聚物或聚合物構(gòu)成的電荷輸送物質(zhì)；或由該電荷輸送物質(zhì)及電子接受性摻雜劑物質(zhì)或空穴接受性摻雜劑物質(zhì)構(gòu)成的電荷輸送性有機材料。該清漆是電荷輸送性清漆。
這里的所謂電荷輸送性，與導電性含義相同，意指空穴輸送性、電子輸送性、空穴及電子兩電荷輸送性的任何一種。本發(fā)明的電荷輸送性清漆，既指其本身具有電荷輸送性，也指使用清漆而得到的固體膜具有電荷輸送性。
電荷輸送性清漆的制造方法，未作特別限定。一般通過混合各種材料來制造。
本發(fā)明中使用的有機化合物、低聚物或聚合物，只要能溶于溶劑即可而未作特別限定。
本發(fā)明中使用的電荷輸送性單體、電荷輸送性低聚物或聚合物，只要能溶于溶劑即可而未作特別限定，但優(yōu)選至少一種共軛單元為連續(xù)的結(jié)構(gòu)。
所謂共軛單元，只要是可以輸送電荷的原子、芳香環(huán)、共軛基團即可而未作特別限定，但優(yōu)選取代的或未取代的2～4價苯胺基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘基、二唑基、喹啉基、silole基、硅原子、吡啶基、亞苯基亞乙烯基、芴基、咔唑基、三芳基胺基、金屬-或無金屬-酞菁基、以及金屬-或無金屬-卟啉基。
在這里，作為上述共軛單元取代基的具體例子，可以舉出，分別獨立為氫原子、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、酰基或砜基等，這些官能團還可以被任何一種官能團取代。
作為1價烴基的具體例子，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基；雙環(huán)己基等雙環(huán)烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1、2或3-丁烯基及己烯基等鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯基環(huán)己基等芳烷基；以及這些1價烴基的一部分或全部氫原子被鹵原子、羥基、烷氧基等取代的基等。
作為有機氧基的具體例子，可以舉出烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等，作為這些的烷基、鏈烯基及芳基，可以舉出與上述列舉的基同樣的基團。
作為有機氨基的具體例子，可以舉出苯基氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、壬基氨基、癸基氨基、月桂基氨基等烷基氨基；二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基等二烷基氨基；環(huán)己基氨基、嗎啉代基等。
作為有機甲硅烷基的具體例子，可以舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基等。
作為有機硫基的具體例子，可以舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等烷基硫基。
作為?；木唧w例子，可以舉出甲?；⒁阴；?、丙?；?、丁?；惗□；?、戊?；?、異戊?；⒈郊柞；取?br> 對烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基氨基、有機甲硅烷氧基及有機甲硅烷基等中的碳原子數(shù)未作特別限定，但一般碳原子數(shù)為1～20，優(yōu)選1～8。
作為優(yōu)選的取代基，可以舉出氟原子、磺酸基、取代或未取代的有機氧基、烷基、有機甲硅烷基等。
共軛單元連接形成的共軛鏈，也可以含有環(huán)狀部分。
電荷輸送性單體的分子量為200～1000。
電荷輸送性聚合體的數(shù)均分子量為5000～50萬。當數(shù)均分子量超過50萬時，對溶劑的溶解性過低，多不適于使用。
電荷輸送性低聚體的數(shù)均分子量，為了抑制材料的揮發(fā)及呈現(xiàn)電荷輸送性，作為下限通常200以上，優(yōu)選400以上，并且為了提高溶解性，作為上限通常5000以下，優(yōu)選2000以下。另外，優(yōu)選的是無分子量分布的電荷輸送性低聚物，從為了抑制材料的揮發(fā)及呈現(xiàn)電荷輸送性的觀點考慮，作為其分子量下限通常200以上，優(yōu)選400以上，而從提高溶解性考慮，作為上限通常5000以下，優(yōu)選2000以下。
還有，數(shù)均分子量，用凝膠滲透色譜法(換算成聚苯乙烯)的測定值。
作為電荷輸送物質(zhì)，因顯示高溶解性及高電荷輸送性，同時具有適當?shù)碾婋x勢，故特別優(yōu)選的是采用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物或其氧化體的醌二亞胺衍生物。關(guān)于低聚苯胺衍生物，更優(yōu)選采用肼進行還原操作[化6] (式中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕珹及B分別獨立地表示用通式(2)或(3)表示的二價基)。
(式中，R4～R11分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕?，m及n分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足m+n≤20。)還有，所謂醌二亞胺體，意指其骨架中具有用下式表示的部分結(jié)構(gòu)的化合物。
(式中，R4～R6的含義同上。)此時，作為R1～R11的具體例子，可以舉出在上述共軛單元上的取代基中所述的同樣的取代基，這些取代基還可以進一步被其他的任意取代基取代。
另外，分子內(nèi)的π共軛體系被盡量擴張者，可以提高所得到的電荷輸送性薄膜的電荷輸送性，故特別優(yōu)選采用以通式(4)表示的低聚苯胺衍生物、或其氧化體的醌二亞胺衍生物。
(式中，R1～R7、m、n的含義同上。)在通式(1)及(4)中，m+n從發(fā)揮良好的電荷輸送性的觀點考慮，優(yōu)選為4以上，從確保對溶劑的溶解性的觀點考慮，優(yōu)選在16以下。
這些電荷輸送物質(zhì)既可僅使用1種，也可2種以上物質(zhì)組合使用。
作為這種化合物的具體例子，可以舉出苯基四苯胺、苯基五苯胺、四苯胺(苯胺4聚體)、八苯胺(苯胺8聚體)等有機溶劑中可溶的低聚苯胺衍生物。
還有，作為這些電荷輸送性低聚物的合成法，未作特別限定，但可以舉出低聚苯胺合成法(參見Bulletin of Chemical Society ofJapan，1994年，第67卷，p.1749～1752以及Synthetic Metals，美國，1997年，第84卷，p.119～120)或低聚噻吩合成法(例如，參見Heterocycles，1987年，第26卷，p.939～942及Heterocycles，1987年，第26卷，p.1793～1796)等。
本發(fā)明的電荷輸送性清漆，除采用電荷輸送物質(zhì)的方案以外，也可以采用由上述電荷輸送物質(zhì)與電荷接受性摻雜劑物質(zhì)構(gòu)成的電荷輸送性有機材料。還有，電荷輸送性有機材料只要能溶于溶劑即可而未作特別限定。
在這里，作為電荷接受性摻雜劑物質(zhì)，對空穴輸送性物質(zhì)可采用電子接受性摻雜劑物質(zhì)，對電子輸送性物質(zhì)可采用空穴接受性摻雜劑物質(zhì)，任何一種均優(yōu)選具有高的電荷接受性。
另外，電荷輸送性低聚苯胺一般顯示空穴輸送性，故優(yōu)選采用電子接受性摻雜劑物質(zhì)作為電荷接受性摻雜劑物質(zhì)。
作為電子接受性摻雜劑的具體例子，可以舉出苯磺酸、甲苯磺酸、莰磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸等有機強酸；7，7，8，8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)等氧化劑等，但又不限于這些。
這些電子接受性摻雜劑物質(zhì)，既可僅使用1種，也可2種以上物質(zhì)組合使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選電荷輸送物質(zhì)、電荷接受性摻雜劑物質(zhì)兩者均為非晶質(zhì)物質(zhì)，但作為至少1種物質(zhì)必需使用結(jié)晶性固體時，電荷輸送性清漆成膜后，優(yōu)選采用顯示非晶質(zhì)固體性材料。
特別是，電荷輸送物質(zhì)或電荷接受性摻雜劑物質(zhì)的至少1種為結(jié)晶性固體時，優(yōu)選至少1種物質(zhì)為具有無規(guī)分子間相互作用的物質(zhì)，使用低分子化合物作為電荷接受性摻雜劑時，例如，也可以是同一分子內(nèi)具有3種以上不同的極性官能團的化合物。
作為這樣的化合物，未作特別限定，例如，可以舉出試鈦靈、二羥基苯磺酸、以通式(5)表示的磺酸衍生物，特別優(yōu)選以通式(5)表示的磺酸衍生物。作為該磺酸衍生物的具體例子，可以舉出磺基水楊酸衍生物，例如5-磺基水楊酸等。
(式中，D表示苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)或雜環(huán)，R12及R13分別獨立地表示羧基或羥基。)另外，也可以采用通式(6)表示的磺酸衍生物。
(式中R14～R18分別獨立地表示氫原子、未取代或取代的一價烴基或鹵原子，X表示單鍵、O、S或NH，A表示氫原子、鹵原子、O、S、S(O)基、S(O2)基、或未取代或取代基結(jié)合的N、Si、P、P(O)基，或一價以上的未取代或取代的烴基；y為與A的價數(shù)相等、滿足1≤y的整數(shù)，x表示與1，4-苯并二烷骨架中的苯環(huán)部分結(jié)合的磺酸基數(shù)，1≤x≤4。)電荷接受性摻雜劑物質(zhì)，相對電荷輸送物質(zhì)1，作為下限通常為0.01，優(yōu)選0.2，上限是電荷輸送物質(zhì)與電荷接受性摻雜劑物質(zhì)完全溶于溶劑即可而未作特別限定，但優(yōu)選以10的質(zhì)量比加入。
所謂良溶劑，是良好地溶解基質(zhì)的有機溶劑(高溶解性溶劑)，作為具體例子，可以舉出N，N-二甲基甲酰胺(153℃)、N，N-二甲基乙酰胺(165℃)、N-甲基吡咯烷酮(202℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)及二甲亞砜(189℃)、N-環(huán)己基-2-吡咯啉酮(284℃)等，但又不限于這些。在這些良溶劑中，優(yōu)選N，N-二甲基乙酰胺(165℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)，更優(yōu)選1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)。還有，括弧內(nèi)的數(shù)值表示760mmHg下的沸點，以下同樣。
良溶劑對清漆中使用的全部溶劑的含量比例，未作特別限定，但通常為1～90重量％的比例。優(yōu)選用良溶劑溶解基質(zhì)。
所謂不良溶劑，意指用于調(diào)整清漆的表面張力、極性、沸點、粘度等，提高對基材的潤濕性，在焙燒時賦予膜平坦性的有機溶劑。另外，通過不良溶劑的添加，也可以調(diào)制對應于旋轉(zhuǎn)涂布、噴墨、印刷及噴霧法等濕法工藝的清漆。
不良溶劑的具體例子，可以舉出如下，但又不限于這些。
作為芳烴，可以舉出苯(80℃)、甲苯(111℃)、乙苯(136℃)、對-二甲苯(138℃)、鄰-二甲苯(138℃)、苯乙烯(145℃)等。
作為酮類，可以舉出丙酮(56℃)、甲乙酮(80℃)、甲基異丙酮(94℃)、二乙酮(102℃)、甲基異丁酮(117℃)、甲基正丁酮(127℃)、環(huán)己酮(155℃)、乙基正戊基甲酮(167℃)等。
作為酯類，可以舉出乙酸乙酯(77℃)、乙酸異丙酮(85℃)、乙酸正丙酯(101℃)、乙酸異丁酯(116℃)、乙酸正丁酯(125℃)、乙酸正戊酯(142℃)、己酸甲酯(151℃)、乙酸-2-甲基戊酯(162℃)、乳酸正丁酯(186℃)等。
作為乙二醇酯、乙二醇醚類，可以舉出乙二醇二甲醚(85℃)、丙二醇一甲醚(119℃)、乙二醇一甲醚(124℃)、丙二醇一乙醚(132℃)、乙二醇一乙醚(136℃)、乙二醇一異丙醚(144℃)、乙二醇甲醚乙酸酯(145℃)、丙二醇一甲醚乙酸酯(146℃)、乙二醇乙醚乙酸酯(156℃)、二甘醇二甲醚(162℃)、丙二醇一丁醚(170℃)、乙二醇一丁醚(171℃)、二甘醇二乙醚(188℃)、一縮二丙二醇一甲醚(189℃)、二甘醇一甲醚(194℃)、一縮二丙二醇一乙醚(198℃)、二甘醇一乙醚(202℃)、三甘醇二甲醚(216℃)、二甘醇一乙醚乙酸酯(217℃)、二甘醇(244℃)等。
作為醇類，可以舉出甲醇(65℃)、乙醇(78℃)、異丙醇(82℃)、叔丁醇(83℃)、烯丙醇(97℃)、正丙醇(97℃)、2-甲基-2-丁醇(102℃)、異丁醇(108℃)、正丁醇(117℃)、2-甲基-1-丁醇(130℃)、1-戊醇(137℃)、2-甲基-1-戊醇(148℃)、2-乙基己醇(185℃)、1-辛醇(196℃)、乙二醇(197℃)、己二醇(198℃)、1，3-丙二醇(214℃)、1-甲氧基-2-丁醇(135℃)、環(huán)己醇(161℃)、雙丙酮醇(166℃)、糠醇(170℃)、四氫糠醇(178℃)、丙二醇(187℃)、芐醇(205℃)、1，3-丁二醇(208℃)等。
作為酚類，可以舉出苯甲醚(154℃)、苯酚(182℃)、間-甲酚(202℃)等。
作為醚類及羧酸類，可以舉出異丙醚(68℃)、1，4-二烷(101℃)、乙酸(117℃)、γ-丁內(nèi)酯(204℃)等。
在這些不良溶劑中，優(yōu)選酮類、乙二醇醚類、醇類，更優(yōu)選乙二醇醚類、醇類。
不良溶劑對清漆中使用的全部溶劑的含量比例，未作特別限定，但通常為1～90重量％的比例，優(yōu)選1～50重量％的比例。
但是，在良溶劑中混合不良溶劑時，不能形成均勻的溶液，形成分液或乳化狀態(tài)，不優(yōu)選良溶劑與不良溶劑的組合。
作為這種組合的例子，可以舉出良溶劑N，N-二甲基乙酰胺、不良溶劑正戊烷、正己烷、正辛烷、及環(huán)己烷的組合。
在本發(fā)明中，使用良溶劑及具有比良溶劑至少低20℃的沸點(760mmHg下)的不良溶劑。作為優(yōu)選的溶劑組成，可以舉出N-甲基吡咯烷酮(202℃)與乙二醇一丁醚(171℃)、N，N-二甲基甲酰胺(153℃)與甲基異丁酮(117℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與異丁醇(108℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與環(huán)己醇(161℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與丙二醇一乙醚(132℃)等，但又不限于這些。
在這些溶劑組成中，優(yōu)選1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與異丁醇(108℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與環(huán)己醇(161℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與丙二醇一乙醚(132℃)，更優(yōu)選1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與環(huán)己醇(161℃)。
另一方面，作為不優(yōu)選的溶劑組成，可以舉出N，N-二甲基乙酰胺(165℃)與2-苯氧基乙醇(237℃)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(225℃)與二甘醇(244℃)等。這些使用了比良溶劑沸點高的不良溶劑，是難以抑制雜質(zhì)發(fā)生的溶劑組成。
通過將本發(fā)明的清漆在基材上涂布后使溶劑蒸發(fā)，可形成涂膜。作為涂布方法，未作特別限定，例如，可以舉出浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂布法、轉(zhuǎn)印法、輥涂法、毛刷涂敷法、噴霧法及噴墨法等，均可形成均勻的薄膜。
作為溶劑蒸發(fā)法，未作特別限定，例如，可以舉出用電熱板、趨近熱板(proximity hot plate)、或烘箱等，在適當?shù)臍夥障?，即大氣、氮氣等惰性氣體下或真空下進行蒸發(fā)，可以得到具有均勻膜面的薄膜。
作為焙燒溫度，只要是可以蒸發(fā)溶劑的溫度即可而未作特別限定，優(yōu)選40～250℃。另外，為了呈現(xiàn)薄膜的高平坦性及高均勻性，或在基材上進行反應，成膜時最好采用二段以上的溫度變化。
薄膜的雜質(zhì)，為了進行半定量地并且用大面積的基板評價，采用KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220進行定量。通過該測定，可以觀察到薄膜的平坦性及均勻性以及雜質(zhì)的發(fā)生。通過采用本發(fā)明的電荷輸送性清漆，可以得到平坦性及均勻性優(yōu)良，雜質(zhì)的發(fā)生被顯著抑制的薄膜，但從雜質(zhì)發(fā)生的觀點考慮，特別是，用KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220，在能夠以80％的捕獲率檢測出直到0.5μm為止的雜質(zhì)的條件下測定的缺陷數(shù)，在30nm膜厚的場合為100以下的用固體成分1.0％的電荷輸送性清漆制成的薄膜是合適的。通過采用本發(fā)明的電荷輸送性清漆，可以容易得到滿足上述缺陷數(shù)的薄膜，即使在采用所謂更容易產(chǎn)生雜質(zhì)的固體成分3.0％的固體成分濃度的清漆的場合，在上述測定條件下也可以得到缺陷數(shù)100以下(30nm膜厚)的薄膜。薄膜的制造在等級100的凈化室內(nèi)進行，而雜質(zhì)的測定在等級1的凈化室內(nèi)進行。
還有，對芯片照射的激光，當被芯片上的缺陷(雜質(zhì)或凸凹)反射時，該光的角度及強度，與無缺陷的芯片反射的角度及強度不同。可用檢測器觀察該具有不同的角度及強度的光，這是表面雜質(zhì)檢查裝置的基本原理，但該反射光的檢出基本上是概率論的，上述所謂“80％的捕獲率”，意指可以至少觀察到芯片上的80％的缺陷(即，其余20％可能為未能捕捉到的區(qū)域)。
使用本發(fā)明的電荷輸送性清漆(電荷輸送性薄膜)的OLED元件的制造方法，作為使用材料，可以舉出以下這些，但又不限于此。
使用的電極基板，首先用洗滌劑、醇、純水等液體預先進行洗滌，陽極基板，優(yōu)選在馬上就要使用前用臭氧處理、氧-等離子體處理等進行表面處理。但是，當陽極材料以有機物作為主成分時，也可不進行表面處理。
當空穴輸送性清漆在OLED元件中使用時，可采用下列方法形成薄膜。
即，把空穴輸送性清漆采用上述涂布方法在陽極基板上涂布，在陽極上制成空穴輸送性薄膜。將其導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬，制成OLED元件。為了控制發(fā)光區(qū)域，也可以在任意的層間設(shè)置載子限制層。
作為陽極材料，可以舉出銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)等為代表的透明電極，優(yōu)選進行了平坦化處理的。也可以采用具有高電荷輸送性的聚噻吩衍生物或聚苯胺類。
作為形成空穴輸送層的材料，例如，可以舉出(三苯基胺)二聚體衍生物(TPD)、(α-萘基二苯基胺)二聚體(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚體]螺旋二聚體(Spiro-TAD)等三芳基胺類、4，4′，4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4′，4″-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等星爆(starburst)胺類；5，5″-二-{4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2′5′，2″三噻吩(BMA-3T)等低聚噻吩類。
作為形成發(fā)光層的材料，例如，可以舉出三(8-喹啉酸)鋁(III)(Alq3)、雙(8-喹啉酸)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-喹啉酸)(對-苯基苯酚)鋁(III)(BAlq)、4，4′-二(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)等。還有，上述形成空穴輸送層的材料或形成下述電子輸送層的材料與發(fā)光性摻雜劑通過共蒸鍍，也可形成發(fā)光層。此時，作為發(fā)光性摻雜劑，可以舉出喹吖啶酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)銦(III)(Ir(ppy)3)以及(1，10-菲繞啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-dionate)銪(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作為形成電子輸送層的材料，例如，可以舉出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-氧二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉(BCP)、silole衍生物等。
作為形成電子注入層的材料，例如，可以舉出氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、Liq、Li(acac)、醋酸鋰、苯甲酸鋰等。
作為陰極材料，例如，可以舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
作為形成載子限制層的材料，例如，可以舉出PBD、TAZ、BCP等。
當電子輸送性清漆用于OLED元件中時，最好用以下方法形成薄膜。
即，把電子輸送性清漆用上述涂布方法涂布在陰極基板上，在陰極基板上制作電子輸送性薄膜。將其導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，采用與上述同樣的材料形成電子輸送層、發(fā)光層、空穴輸送層、空穴注入層后，把陽極材料用濺射等方法成膜，制成OLED元件。
作為本發(fā)明的采用電荷輸送性清漆制成PLED元件的方法，可以舉出以下方法，但又不限于這些。
通過形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層來代替OLED元件制作時的空穴輸送層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層的真空蒸鍍操作，可以制作含有本發(fā)明的電荷輸送性清漆所形成的電荷輸送性薄膜的PLED元件。
具體的是，采用與OLED元件同樣的方法，在陽極基板上制成空穴輸送性薄膜，在其上部形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層，再蒸鍍陰極電極，制成PLED元件。
或者，采用與OLED元件同樣的方法，在陰極基板上制成電子輸送性薄膜，在其上部形成發(fā)光性電荷輸送性高分子層，再通過濺射、蒸鍍、旋轉(zhuǎn)涂布等方法制作陽極電極，制成PLED元件。
作為使用的陰極及陽極材料，可以使用在OLED元件中列舉的同樣的材料。洗滌處理及表面處理也與OLED元件中說明的處理法同樣進行。
作為發(fā)光性電荷輸送性高分子層的形成方法，可舉出對發(fā)光性電荷輸送性高分子材料或往其中添加了發(fā)光性摻雜劑的材料，添加溶劑使溶解或分散，在預先形成了空穴注入層的電極基板上涂布后，使溶劑蒸發(fā)而成膜的方法。
作為發(fā)光性電荷輸送性高分子材料，例如，可以舉出聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)等聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(PAT)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作為溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、氯仿等，作為溶解或均勻分散的方法，例如，可以舉出攪拌、加熱攪拌、超聲波分散等方法。
作為涂布方法，未作特別限定，可舉出浸漬法、旋轉(zhuǎn)涂布法、轉(zhuǎn)印法、輥涂法、噴墨法、噴霧法、毛刷涂敷法等，優(yōu)選在氮氣、氬氣等惰性氣體下進行涂布。
作為溶劑的蒸發(fā)方法，例如，可以舉出惰性氣體下或真空中，采用烘箱或電熱板加熱的方法。
實施例下面舉出實施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實施例的限定。
式(7)表示的苯基四苯胺(下面簡稱PTA)，按照Bulletin ofChemical Society of Japan，1994年第67卷p.1749～1752，從對-羥基二苯胺與對-亞苯基二胺合成(收率85％)。
把得到的PTA 0.0500g(0.1130mmol)與式(8)表示的5-磺基水楊酸(5-SSA)(和光純藥社產(chǎn)品)0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下完全溶解在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)5.8846g中。
往得到的溶液中添加環(huán)己醇(c-HexOH)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
圖1示出將實施例1的清漆在硅晶片上成膜、焙燒成的電荷輸送性薄膜的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。
與實施例1同樣，把PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)5.8846g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH 8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。圖2示出將比較例1的清漆在硅晶片上成膜、焙燒成的電荷輸送性薄膜的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。
與實施例1同樣，把PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下完全溶解在DMAc 5.8846g中。
往得到的溶液中添加2-苯氧基乙醇(2-PhEt)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。圖3示出將比較例2的清漆在硅晶片上成膜、焙燒成的電荷輸送性薄膜的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。
與實施例1同樣，把PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMI 5.8846g中。
往得到的溶液中添加二甘醇(DEG)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。圖4示出將比較例3的清漆在硅晶片上成膜、焙燒成的電荷輸送性薄膜的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。
與實施例1同樣，把PTA 0.1000g(0.2260mmol)與5-SSA0.1972g(0.9040mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMI 4.1775g中。往得到的溶液中添加c-HexOH 6.2662g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分3.0％)。
與實施例1同樣，把PTA 0.1000g(0.2260mmol)與5-SSA0.1972g(0.9040mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)4.1775g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH6.2662g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分3.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.1000g(0.2260mmol)與5-SSA0.1972g(0.9040mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMAc4.1775g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH6.2662g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分3.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加丙二醇一乙醚(PGME)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMI 5.8846g中。
往得到的溶液中添加丙二醇一乙醚(PGME)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMI 1.4711g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH13.2403g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA 0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMI10.2980g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH4.4134g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMI4.4134g中。
往得到的溶液中添加c-HexOH10.2980g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加環(huán)己酮(CHN)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加乙二醇一丙醚(EGMPE)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加2-甲基-1-戊醇(2MelPeOH)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加乙二醇甲醚乙酸酯(EGMEA)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMAc 5.8846g中。
往得到的溶液中添加乙酸正戊酯(MPeEst)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在DMAc5.8846g中。
往得到的溶液中添加1-戊醇(1PeOH)8.8268g，加以攪拌，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)14.7114g中，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下，完全溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)14.7114g中，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，把PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)，在氮氣氣氛下完全溶解在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)14.7114g中，制備成電荷輸送性清漆(固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，在PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中，在氮氣氣氛下，添加環(huán)己醇(c-HexOH)14.7114g。PTA在c-HexOH中完全不溶解，制備成固體成分分散的電荷輸送性清漆(理論固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，在PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中，在氮氣氣氛下，添加甲醇(MeOH)14.7114g。PTA在MeOH中完全不溶解，制備成固體成分分散的電荷輸送性清漆(理論固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，在PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中，在氮氣氣氛下，添加丙三醇(Gly)14.7114g。PTA在Gly中完全不溶解，制備成固體成分分散的電荷輸送性清漆(理論固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，在氮氣氣氛下，把甲醇(MeOH)10.2980g與環(huán)己醇(c-HexOH)4.4134g(MeOH∶c-HexOH＝7∶3)添加至PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中。PTA在MeOH∶c-HexOH＝7∶3的混合溶劑中完全不溶解，制備成固體成分分散的電荷輸送性清漆(理論固體成分1.0％)。
與實施例1同樣，在氮氣氣氛下，把甲醇(MeOH)10.2980g與丙三醇(Gly)4.4134g(MeOH∶Gly＝7∶3)添加至PTA0.0500g(0.1130mmol)與5-SSA0.0986g(0.4520mmol)中。PTA在MeOH∶Gly＝7∶3的混合溶劑中完全不溶解，制備成固體成分分散的電荷輸送性清漆(理論固體成分1.0％)。
各種電荷輸送性薄膜，是在進行過40分鐘臭氧洗滌的硅晶片上，用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布各清漆，于200℃空氣中進行60分鐘焙燒，制成30nm的薄膜。硅晶片在等級100的凈化室內(nèi)開封，焙燒從開始至結(jié)束也在凈化室內(nèi)進行。再有，硅晶片使用直徑6英寸、N型、電阻率5～7Ωcm、取向(100)、厚度625±25nm的標準品。
膜厚，采用日本真空技術(shù)社制造的表面形狀測定裝置DEKTAK3ST，Ip采用理研計器社制造的光電子分光裝置AC-2進行測定。雜質(zhì)的定量采用KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220進行測定。
表面雜質(zhì)檢查，在等級1的凈化室內(nèi)進行。表面雜質(zhì)檢查裝置的條件設(shè)定為以80％的捕獲率檢測直到0.5μm為止的雜質(zhì)，測定其尺寸、進行計數(shù)。激光束使用的是氬離子激光，焦點與直徑90μm的圓重合，對基板表面采用通常的入射，高速掃描直接通道(還有，在KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220中，不能采用其他的掃描法)。當激光束照射基板上的雜質(zhì)時，光從入射點在全方向上散射，把該散射光收集在光學系統(tǒng)中，引導至低噪聲光電倍增管中進行倍增后加以數(shù)字化。
被數(shù)字化的雜質(zhì)可分類為0.5～0.6、0.6～0.7、0.7～0.8、0.8～0.9、0.9～1.0、1.0～3.0、3.0～5.0、5.0～28.0μm，測定各計數(shù)值的合計值。還有，可計數(shù)雜質(zhì)的上限，設(shè)定為缺陷數(shù)為30000。
缺陷數(shù)，如上所述，由于是進行嚴格光學校正的數(shù)值，故雜質(zhì)以外的基板上受傷處所等也被收集。在這里，表面雜質(zhì)檢查，對基板上受傷處所等的影響要加以細心注意，除去來自受傷處所的數(shù)據(jù)。
表1示出實施例1及比較例1～3的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。
實施例1的混合溶劑的組成，是由良溶劑與具有比良溶劑至少低20℃的沸點(760mmHg下)的不良溶劑所構(gòu)成的體系，良溶劑DMI的沸點為225℃、不良溶劑c-HexOH的沸點為161℃。
另一方面，比較例1的混合溶劑的組成，是由良溶劑與具有幾乎同樣沸點(760mmHg下)的不良溶劑所構(gòu)成的體系，良溶劑DMAc的沸點為165℃、不良溶劑c-HexOH的沸點為161℃。
另外，比較例2及3的混合溶劑的組成，是由良溶劑與比良溶劑沸點(760mmHg下)高的不良溶劑所構(gòu)成的體系，比較例2的良溶劑DMAc的沸點為165℃、不良溶劑2-PhEt的沸點為237℃；比較例3的良溶劑DMI的沸點為225℃、不良溶劑DEG的沸點為244℃。
在圖1及圖2中，可以得到缺陷被抑制，雜質(zhì)極少的良好的電荷輸送性薄膜。這些是固體成分含量1％的例子，作為基準，以缺陷數(shù)達到100以下作為良好薄膜表面。
在這里，通過比較圖1及圖2可知，圖1(實施例1)表示雜質(zhì)被抑制。反之，在圖3及圖4中，顯示缺陷數(shù)超過上限的30000的結(jié)果。這種電荷輸送性薄膜上的雜質(zhì)，在制成有機EL元件時，成為電短路的原因，成為促成產(chǎn)品合格率與生產(chǎn)效率下降的重要原因。 表2示出實施例2、3及比較例4的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。這些是固體成分3％的例子，在更容易產(chǎn)生雜質(zhì)的條件下實施。在這里，作為基準，以缺陷數(shù)達到300以下作為良好薄膜表面。
實施例2、3及比較例4，是僅改變良溶劑的沸點而制備的清漆。實施例2選擇沸點為225℃的DMI為良溶劑、實施例3選擇沸點為202℃的NMP為良溶劑、比較例4選擇沸點為165℃的DMAc為良溶劑。作為各種混合溶劑的不良溶劑，選擇、固定沸點為161℃的c-HexOH。
如表2所示，良溶劑沸點升高，與不良溶劑沸點的差異大的溶劑組成的方案，可有效抑制基板上的缺陷，得到更加良好的薄膜表面。
這種缺陷數(shù)的傾向，可認為是由于基板上的清漆蒸發(fā)時，低沸點的溶劑首先蒸發(fā)，高沸點的溶劑隨后蒸發(fā)的機理所致。當對溶質(zhì)如果是不良溶劑的有機溶劑后蒸發(fā)的溶劑組成時，可促進溶質(zhì)的析出、凝聚，招致雜質(zhì)的出現(xiàn)及缺陷數(shù)的增加。 表3示出實施例1、4、5及比較例1的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。
在這里，探討此前示出的c-HexOH以外的不良溶劑是否給出良好的薄膜表面。
實施例4及5選擇沸點為132℃的PGME為不良溶劑。如表3所示，即使改變不良溶劑的種類，也可以得到良好的薄膜表面。 表4示出實施例1、6、7、8的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。
在實施例1中，首先示出可得到良好的薄膜表面的方案。此前示出的良溶劑與不良溶劑的溶劑組成比全部為良溶劑∶不良溶劑＝4∶6(重量％)，因此探討了即使是該溶劑組成比以外的組成比，是否也可得到良好的薄膜表面。
實施例6為良溶劑∶不良溶劑＝1∶9，實施例7為良溶劑∶不良溶劑＝7∶3，實施例8為良溶劑∶不良溶劑＝3∶7，制備成清漆。如表4所示，即使改變混合溶劑組成比，也可得到良好的薄膜表面。
表5示出實施例9～11及比較例5～7的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。
此前，在良溶劑與不良溶劑的混合溶劑中，在760mmHg下，良溶劑的沸點比不良溶劑高的溶劑組成，表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果顯示可得到良好的薄膜表面。因此，對良溶劑與不良溶劑的沸點差(ΔT)當實際離開X℃時，對雜質(zhì)的抑制是否有效果或閾值的明確化進行探討。
實施例9～11，選擇沸點為165℃的DMAc為良溶劑，分別選擇沸點為145℃的EGMEA(ΔT＝20℃)、142℃的MPeEst(ΔT＝23℃)、137℃的1PeOH(ΔT＝28℃)為不良溶劑，制成混合溶劑。
比較例5～7，選擇沸點為165℃的DMAc為良溶劑，分別選擇沸點為148℃的2MelPeOH(ΔT＝17℃)、155℃的CHN(ΔT＝10℃)、150℃的EGMPE(ΔT＝15℃)為不良溶劑，制成混合溶劑。還有，當把良溶劑DMAc的沸點固定在165℃時，選擇ΔT成為10、15、17、20、23、28℃的溶劑作為不良溶劑。此時，如上所述，不選擇與良溶劑不混合的不良溶劑正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷及環(huán)己烷等。
如表5所示，在實施例9～11中，可以得到缺陷數(shù)低、雜質(zhì)非常少的薄膜表面。另一方面，在比較例5～7中，成為缺陷數(shù)大幅上升，雜質(zhì)多的薄膜表面。這可以認為，不良溶劑的沸點過于接近良溶劑的沸點所致。當良溶劑與不良溶劑的沸點差(ΔT)小時，由于在基板焙燒時，良溶劑與不良溶劑幾乎同時蒸發(fā)，故自溶質(zhì)的雜質(zhì)就從不良溶劑所在的部位呈現(xiàn)出來。
當與實施例12的結(jié)果一并考慮時發(fā)現(xiàn)，當良溶劑與不良溶劑的沸點差(ΔT)達17℃時產(chǎn)生雜質(zhì)，在20℃可以抑制雜質(zhì)，故可以抑制雜質(zhì)出現(xiàn)的良溶劑與不良溶劑的沸點差的閾值為20℃。 表6示出從比較例8～10的電荷輸送性清漆得到的薄膜表面的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。比較例8～10是僅由PTA與SSA的良溶劑所構(gòu)成的例子。
從表6的結(jié)果可知，從僅用良溶劑的電荷輸送性清漆得到的薄膜表面的雜質(zhì)較少。然而，僅用良溶劑構(gòu)成的電荷輸送性清漆，焙燒前或焙燒時的流平效果低，無法形成均勻的成膜表面而呈現(xiàn)霧狀不勻。霧狀不勻是用肉眼可以確認的不勻，特別是出現(xiàn)場所在集中邊緣部分。該霧狀不勻由于可通過表面雜質(zhì)檢查測定而被發(fā)現(xiàn)，故可以確認合計為200～300左右的缺陷。即使不出現(xiàn)雜質(zhì)，為了得到均勻而平坦性高的薄膜表面，添加具有流平功能的不良溶劑也是有效的，作為其例子，可以舉出實施例1或4等。 表7示出從比較例11～15的電荷輸送性清漆得到的薄膜表面的表面雜質(zhì)檢查測定結(jié)果。比較例11～13，是僅由PTA的不良溶劑構(gòu)成的例子。比較例14～15，是由PTA的不良溶劑的2種混合的溶劑所構(gòu)成的例子。
從表7的結(jié)果可以確認，從僅采用不良溶劑的電荷輸送性清漆得到的薄膜表面的雜質(zhì)非常多，超過測定界限。
另外可知，本發(fā)明的清漆，是以固體成分完全溶于有機溶劑為前提的，在固體成分的一種不溶解的體系中，薄膜表面的凹凸不平顯著加大。
還有，在表面雜質(zhì)檢查測定的缺陷范圍內(nèi)不能進行檢測的大雜質(zhì)多數(shù)通過肉眼被確認。
進一步，如實施例1所示，在PTA與SSA(基質(zhì)與受體)完全溶于有機溶劑的體系中，在溶解的狀態(tài)下先進行摻雜，可以得到成膜容易、均勻且平坦性高的電荷輸送性薄膜，但如比較例11～13所示，在SSA溶解而PTA不溶解的體系中，在溶液中不進行基質(zhì)與受體摻雜，成膜性惡化，得不到均勻且平坦性高的電荷輸送性薄膜。
特別是，選擇比較例11的c-HexOH作為電荷輸送性清漆的溶劑時，c-HexOH的熔點為21～25℃，在熔點以下時發(fā)生固化，操作性及保存穩(wěn)定性惡化，在實際工藝中的實用性非常低。
另外可知，選擇2種不良溶劑的混合溶劑作為導電性清漆的溶劑組成的比較例14、15，也與比較例11～13同樣，薄膜表面的凹凸不平顯著加大。還有，在表面雜質(zhì)檢查測定的缺陷范圍內(nèi)不能進行檢測的大雜質(zhì)多數(shù)通過肉眼被確認。因此可知，當采用混合溶劑時，必須使用至少1種溶質(zhì)的良溶劑。 [實施例12]采用實施例1的電荷輸送性清漆，在帶ITO的玻璃基板上，形成30nm的空穴輸送性薄膜設(shè)定后，導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF及Al。將膜厚分別為40nm、60nm、0.5nm、100nm，分別在達到8×10-4Pa以下的壓力后進行蒸鍍操作。此時的蒸鍍速率，對LiF以外的材料設(shè)定為0.3～0.4nm/s，而對LiF設(shè)定為0.02～0.04nm/s。一系列的蒸鍍操作，直到所有的層蒸鍍完畢均在真空中進行。在帶ITO的玻璃基板上，形成空穴輸送性薄膜后，導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，蒸鍍100nm的Al，從膜厚30nm、100mA/cm2通電時的電流-電壓特性算出導電率。

除采用實施例4的電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作，制造OLED元件，評價特性。
除采用實施例5的電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作，制造OLED元件，評價特性。
除采用比較例1的電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作，制造OLED元件，評價特性。
除采用比較例2的電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作，制造OLED元件，評價特性。
除采用比較例3的電荷輸送性清漆以外，與實施例12同樣操作，制造OLED元件，評價特性。
把ITO玻璃基板用臭氧洗滌40分鐘后，導入真空蒸鍍裝置內(nèi)，在真空蒸鍍裝置內(nèi)在ITO玻璃基板上蒸鍍酞菁銅(CuPC)30nm。蒸鍍后，在與實施例12中記載的方法同樣的條件下，依次蒸鍍α-NPD、Alq3、LiF及Al。評價得到的OLED元件特性。
把聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液，用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布在ITO玻璃基板上，空氣中于120℃焙燒1小時，得到30nm的薄膜。采用該薄膜，使用實施例12中記載的方法，制作OLED元件，評價OLED元件特性。
表8示出實施例12～14及比較例16～20的OLED元件特性、Ip、導電率。OLED元件特性給出了，發(fā)光開始電壓或以10mA/cm2及50mA/cm2作為閾值時的電壓、亮度、發(fā)光效率。
還有，OLED元件的特性，使用有機EL發(fā)光效率測定裝置(EL1003，Precise Gauges社制造)進行測定。
成為電短路原因的基板上雜質(zhì)，在本發(fā)明的電荷輸送性薄膜的場合，在發(fā)光效率上表現(xiàn)顯著。當產(chǎn)生雜質(zhì)時，在雜質(zhì)的部分引起電荷集中，由于注入電流，發(fā)光效率下降。即，雜質(zhì)少的電荷輸送性薄膜，發(fā)光效率良好。
在OLED元件的特性中，采用缺陷數(shù)被抑制的薄膜的實施例12，與采用缺陷數(shù)非常多的薄膜的比較例17及18相比，發(fā)光效率提高約2～3cd/A。還有，實施例12的OLED元件的發(fā)光面可以均勻發(fā)光，而比較例17及18的發(fā)光面不均勻發(fā)光。
另外，以采用PGME作為不良溶劑的混合溶劑的清漆所制成的薄膜的OLED元件的實施例13及14也均勻發(fā)光。
在干式工藝中，采用通常使用的空穴輸送性材料CuPC的比較例19及使用聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸的比較例20的OLED元件特性，在10mA/cm2及50mA/cm2的閾值，發(fā)光效率比使用本發(fā)明的電荷輸送性薄膜的場合要低。
權(quán)利要求
1.一種清漆，其特征在于，其中含有由分子量200～1000的有機化合物或分子量200～50萬的低聚物或聚合物構(gòu)成的基質(zhì)；以及，含良溶劑及具有比良溶劑至少低20℃的沸點(760mmHg下)的不良溶劑的溶劑，上述基質(zhì)溶于該溶劑中。
2.按照權(quán)利要求1所述的電荷輸送性清漆，其中，上述基質(zhì)是由電荷輸送性單體、或數(shù)均分子量200～50萬的電荷輸送性低聚物或聚合物構(gòu)成的電荷輸送物質(zhì)，或該電荷輸送物質(zhì)及電子接受性摻雜劑物質(zhì)或空穴接受性摻雜劑物質(zhì)所構(gòu)成的電荷輸送性有機材料。
3.按照權(quán)利要求2所述的電荷輸送性清漆，其中，上述電荷輸送物質(zhì)是具有共軛單元的電荷輸送性單體、或具有共軛單元的數(shù)均分子量200～5000的電荷輸送性低聚物，并且，單一的上述共軛單元相連續(xù)，或不同的2種以上的上述共軛單元以任意的順序加以組合而相連續(xù)。
4.按照權(quán)利要求3所述的電荷輸送性清漆，其中，上述共軛單元為選自下列化合物中的至少一種取代的或未取代的并且為2～4價的苯胺、噻吩、ジチイン(dithiin)、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、シロ一ル(silole)、硅、吡啶、嘧啶、吡嗪、亞苯基亞乙烯基、芴、咔唑、三芳基胺、金屬-或無金屬-酞菁以及金屬-或無金屬-卟啉。
5.按照權(quán)利要求3所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電荷輸送性物質(zhì)為用通式(1)表示的低聚苯胺衍生物或是通式(1)的氧化體的醌二亞胺衍生物[化1] 式中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕?，A及B分別獨立地表示用通式(2)或(3)表示的二價基[化2] 式中，R4～R11分別獨立地表示氫原子、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫代酯基、酰胺基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機氨基、有機甲硅烷基、有機硫基、?；蝽炕?，m及n分別獨立地表示1以上的整數(shù)，滿足m+n≤20。
6.按照權(quán)利要求5所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電荷輸送物質(zhì)是通式(4)表示的低聚苯胺衍生物或是通式(4)的氧化體的醌二亞胺衍生物[化3] 式中，R1～R7、m、n的含義同上。
7.按照權(quán)利要求2～6中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電子接受性摻雜劑物質(zhì)為用通式(5)表示的磺酸衍生物[化4] 式中D表示苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)或雜環(huán)，R12及R13分別獨立地表示羧基或羥基。
8.按照權(quán)利要求2～6中任何一項所述的電荷輸送性清漆，其特征在于，上述電子接受性摻雜劑物質(zhì)為用通式(6)表示的磺酸衍生物[化5] 式中R14～R18分別獨立地表示氫原子、未取代或取代的一價烴基或鹵原子，X表示單鍵、O、S或NH，A表示氫原子、鹵原子、O、S、S(O)基、S(O2)基、或未取代或取代基結(jié)合的N、Si、P、P(O)基，或一價以上的未取代或取代的烴基；y為與A的價數(shù)相等、滿足1≤y的整數(shù)，x表示與1，4-苯并二烷骨架中的苯環(huán)部分結(jié)合的磺酸基數(shù)，1≤x≤4。
9.一種薄膜，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的清漆而制成。
10.一種電荷輸送性薄膜，其特征在于，采用權(quán)利要求2～8中任何一項所述的電荷輸送性清漆制造。
11.按照權(quán)利要求10所述的電荷輸送性薄膜，其特征在于，以固體成分1.0％的電荷輸送性清漆制成，用KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220，在能夠以80％的捕獲率檢測出直到0.5μm為止的雜質(zhì)的條件下測定的缺陷數(shù)，當膜厚30nm時達到100以下。
12.一種有機電致發(fā)光元件，其中具有權(quán)利要求10或11所述的電荷輸送性薄膜。
13.按照權(quán)利要求12所述的有機電致發(fā)光元件，其中，上述電荷輸送性薄膜是空穴注入層或空穴輸送層。
14.一種薄膜的制作方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1所述的清漆。
15.一種電荷輸送性薄膜的作方法，其特征在于，使用權(quán)利要求2～8中任何一項所述的電荷輸送性清漆。
16.一種電荷輸送性薄膜，其特征在于，以固體成分1.0％的電荷輸送性清漆制成，用KLA-Tencor社制造的表面雜質(zhì)檢查裝置Surfscan(商標)6220，在能夠以80％的捕獲率檢測出直到0.5μm為止的雜質(zhì)的條件下測定的缺陷數(shù)，當膜厚30nm時達到100以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清漆，其中含有由分子量200～1000的有機化合物或分子量200～50萬的低聚物或聚合物構(gòu)成的基質(zhì)；以及，含良溶劑及具有比良溶劑至少低20℃的沸點(760mmHg下)的不良溶劑的溶劑，上述基質(zhì)溶于該溶劑中。以該清漆制成的薄膜，由于幾乎不含雜質(zhì)，故可適用作電子器件用薄膜及其他技術(shù)領(lǐng)域的薄膜。
文檔編號H01L51/50GK1961615SQ200580017389
公開日2007年5月9日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者加藤拓, 吉本卓司, 小野豪 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社