專利名稱：陰極材料和使用該陰極材料的非水性電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰極材料和使用該陰極材料的非水性電解液二次電池，特別是涉及電性能的改善。
近來，在可充電電池中，作為表現(xiàn)4V級的高電壓性能的電池，通過正級和負(fù)極之間鋰離子和電子的遷移重復(fù)充電和放電的所謂鋰離子二次電池(非水性電解液二次電池)引起了注意。
鋰離子二次電池通常用鋰鎳氧化物(LixCoO2，其中0≤X≤1)作為正極，而碳或石墨作為負(fù)極。在這樣的二次電池中，通過鋰離子來完成充電和放電，鋰離子在構(gòu)成正極和負(fù)極的分層化合物的層之間嵌入和遷出。
用于正極的該LiCoO2是一種具有4V或以上的高電壓性能和維持鋰離子的嵌入和遷出相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的優(yōu)良材料。然而，鈷不易得且成本高。因此，須研制一種不用鈷的正極(陰極)材料來替代LixCoO2。
作為不含鈷的陰極材料，可考慮夾層結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物(LixNiO2，其中0≤X≤1)和尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(Li2Mn2O4)，鋰離子和電子嵌入其中或從中遷出，得到LixMn2O4(0≤X≤3)。這些材料已用于部分產(chǎn)品。特別是，由于錳與鈷和鎳相比原料豐富并成本低，LixMn2O4引起很大的注意。
然而，該LixMn2O4在電性能方面存在問題。
也就是說，LixMn2O4中的值X邏輯上在0≤X≤3范圍內(nèi)，但由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，認(rèn)為更適合用0≤X≤2范圍。
然而，當(dāng)LixMn2O4(0≤X≤2)用于鋰離子二次電池的陰極，所得的電壓性能如圖2所示。盡管在0≤X≤1范圍內(nèi)能得到4V或更高的高電壓性能，在X＝1附近電壓突然下降，而在1≤X≤2范圍內(nèi)，只能得到3V級的電壓性能。(下文，能得到4V或以上的電壓性能的范圍稱作4V區(qū)，只能得到3V左右的范圍稱作3V區(qū)。)也就是說，LixMn2O4(0≤X≤2)的4V區(qū)只是LixCoO2(0≤X≤1)邏輯容量的約50％。然而，應(yīng)注意到尖晶石結(jié)構(gòu)LixMn2O4的錳酸鹽(Mn2O4)與夾層結(jié)構(gòu)LixCoO2相比骨架更穩(wěn)定，并能遷出足夠鋰離子。實(shí)際上，LixMn2O4能得到使用LixCoO2的情況的約80％容量。然而，為得到與LixCoO2相抗?fàn)幍娜萘浚琇ixMn2O4的4V區(qū)還應(yīng)擴(kuò)張。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種陰極材料，它由鋰錳化合物制成，具有延長的4V區(qū)，并能使電池產(chǎn)生高容量，以及提供使用該陰極材料的非水性電解液二次電池。
為完成上述目的，按本發(fā)明的陰極材料包括鋰化合物L(fēng)ixMn2O4(其中X在0≤X≤3范圍)，氧離子至少部分被絕對價(jià)比氧離子大的負(fù)離子替代。
此外，本發(fā)明的非水性電解液二次電池使用鋰化合物L(fēng)ixMn2O4(其中X在0≤X≤3范圍)制成的陰極材料，氧離子至少部分被絕對價(jià)比氧離子大的負(fù)離子所替代。
當(dāng)X＝0時(shí)LixMn2O4的Mn離子化合價(jià)為Mn4+，X＝0時(shí)Mn3.5+，而X＝2時(shí)Mn3+。也就是說，當(dāng)Li嵌入LixMn2O4，在0≤X≤2范圍，Mn離子由Mn4+變至Mn3+。
這里，3d軌道上的LixMn2O4的Mn離子分成三倍簡并和雙倍簡并。三倍簡并的勢能比雙倍簡并低。
Mn4+處在具有該三倍簡并中的三電子能態(tài)，而Mn3+處在具有三倍簡并中的三電子能態(tài)，一電子在雙倍簡并。當(dāng)Mn4+變成Mn3+，電子嵌入雙倍簡并。為此，由Mn4+變成Mn3+，費(fèi)米能級EF極大增大，由于三倍簡并和雙倍簡并之間的能量距離，然后大大降低電壓。為此，當(dāng)LixMn2O4用作陰極材料，在Li范圍為1≤X≤2只能得到3V左右電壓。
與此相反，在氧離子至少部分被絕對價(jià)比氧離子大的負(fù)離子替代的鋰化合物L(fēng)ixMn2O4(其中X在0≤X≤3范圍)中，當(dāng)Li在0≤X≤2范圍內(nèi)被嵌入，比Mn4+價(jià)要大的Mn離子變成化合物要小1位的Mn離子(例如，如替代氧的負(fù)離子是氮離子，Mn5+變成Mn4+)。在這種化合價(jià)改變中，3d軌道的電子進(jìn)入三倍簡并，因此，對應(yīng)從Mn4+至Mn3+的變化，對三倍簡并與雙倍簡并之間的能量距離而言，費(fèi)米能級EF的增大緩慢。因此，電壓降低減緩。此外，存在三倍簡并的電子數(shù)目減少，降低了能量距離，總體上又增加電壓并延長了4V區(qū)。


圖1示意圖解出利用MnO6n-模型計(jì)算出的Mn4+和Mn3+的電子能態(tài)。
圖2示出利用LixMn2O4作為陰極材料的鋰離子二次電池的電壓性能。
圖3示意圖解出LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)。
圖4為LiyMn6O26n-的團(tuán)粒模型的示意圖。
圖5示出了利用LiyMn6O26n-的團(tuán)粒模型的電壓性能及利用LixMn2O4作為陰極材料的鋰離子二次電池的電壓性能。
圖6為利用MnO6n-模型計(jì)算出的Mn5+和Mn4+的電子能態(tài)的示意圖。
圖7表示利用LiyMn6O26n-團(tuán)粒模型的電壓性能及利用LixMn2O4作為陰極材料的鋰離子二次電池的電壓性能。
下文中，參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例。
LiMn2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物。當(dāng)用作電池陰極材料，通過鋰離子和電子的嵌入或遷出完成充電和放電。即，材料可表達(dá)為LixMn2O4，其中Li原子比X在0≤X≤3范圍內(nèi)變化。然而，由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，實(shí)際應(yīng)用0≤X≤2的范圍。
本發(fā)明提供鋰化合物L(fēng)ixMn2O4作為陰極材料，其氧離子至少部分被絕對價(jià)比氧離子大的負(fù)離子替代。與LixMn2O4相比，該鋰化合物在電壓性能方面能得到較大的4V區(qū)。下文中，將按電子理論解釋該原因。
首先，在電池的電壓性能中出現(xiàn)的開路電壓Voc(單位伏)如下式表示Voc＝(φc-φa) ……等式1φc陰極功函數(shù)(ev)φa陽極功函數(shù)(ev)e電荷(＝1.6×10-19庫侖)即，電壓性能的電壓Voc為與陰極和陽極功函數(shù)之差成正比的值。
這里，功函數(shù)表示為真空能級到費(fèi)米能級的能量大小，因此，費(fèi)米能級EF的變化對應(yīng)于電壓性能的變化。從而，若假定陽極功函數(shù)為一常數(shù)，當(dāng)陰極函數(shù)增大能得到高電壓，換句話而言，當(dāng)陰極費(fèi)米能級EF減少時(shí)能得到高電壓。
下面，從費(fèi)米能級EF的觀點(diǎn)研究LixMn2O4(0≤X≤2)的電壓性能。
首先，在LixMn2O4(0≤X≤2)的情況下，假定鋰化合價(jià)為1+和氧化合價(jià)為2-，錳離子平均化合價(jià)如下當(dāng)X＝0時(shí)Mn4+；當(dāng)X＝1時(shí)Mn3.5+；當(dāng)X＝2時(shí)Mn3+。LixMn2O4的電壓性能可從Mn4+，Mn3.5和Mn3+的各自費(fèi)米能級EF來推斷。
這里，圖1表示利用MnO68-八面體(Mn4+)和MnO69-八面體(Mn3+)的簡化模型計(jì)算Mn4+和Mn3+的費(fèi)米能級EF的結(jié)果。應(yīng)注意到該圖1也表示電子能級及費(fèi)米能級EF。此外，盡管在圖1未示出，MnO68.5-(Mn3.5+)的費(fèi)米能級EF位于兩者之間的中間能態(tài)。因此，可推斷當(dāng)Mn4+變?yōu)镸n3+，費(fèi)米能級緩慢增加而電壓緩慢降低。
與此相比，圖2表示利用LixMn2O4作為陰極材料的非水性電解液二次電池電壓性能的實(shí)際測量結(jié)果。LixMn2O4(0≤X≤2)的電壓性能在0≤X≤1的范圍內(nèi)電壓緩慢降低，在X＝1處突然降低。而在1≤X≤2范圍內(nèi)保持恒定。即，實(shí)驗(yàn)所得的電壓性能與從MnO6n-模型推斷出的電壓性能不同。
LixMn2O4的電壓性能與從MnO6n-模型推斷出的電壓性能不同以及在X＝1處急劇降低的原因是LixMn2O4在X＝1處由單相變?yōu)殡p相。
圖3表示LixMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)LixMn2O4的X在0≤X≤1范圍內(nèi)，鋰離子嵌入該尖晶石結(jié)構(gòu)的位置8a。如圖2所示，通過嵌入該位置的鋰離子，電池電壓在鋰范圍為0≤X≤1緩慢降低。
另一方面，當(dāng)X處于1≤X≤2范圍，鋰離子嵌入未被原子(離子)占據(jù)的位置16C。然而，實(shí)驗(yàn)可知在X＝1的臨界處LixMn2O4由單相變?yōu)殡p相。即，得到的結(jié)構(gòu)為LiMn2O4(平均Mn化合價(jià)3.5+)的相與Li2Mn2O4(平均Mn化合價(jià)3+)的相共存。
在這種情況下，進(jìn)入陰極的鋰離子和電子認(rèn)為是進(jìn)入組成相界的LiMn2O4側(cè)，從而LiMn2O4變?yōu)長i2Mn2O4。因此，在1≤X≤2范圍內(nèi)，X的平緩變化只引起LiMn2O4相和Li2Mn2O4相之間的比率改變，改變相界。
在含有LiMn2O4相及Li2Mn2O4相的陰極材料中，通過相界處的局部電子狀態(tài)，即Li2Mn2O4的費(fèi)米能級EF，測定電壓，無論相界位置電壓保持恒定。因此，如圖2所示，在只有相界改變的范圍1≤X≤2內(nèi)，電壓急劇降至由X＝1處的Li2Mn2O4的費(fèi)米能級EF測定的電壓，如X繼續(xù)增大，電壓保持不變。
然而，為通過計(jì)算定量得到反映這種相變的電壓性能，上述MnO6n-的小模型存在困難。這里，LiyMn6O26n-用作計(jì)算電壓性能的團(tuán)粒模型。該團(tuán)粒模型精確反映了Mn3d軌道，如圖4所示，具有用于鋰嵌入的6個(gè)MnO6八面體和3個(gè)位置(2個(gè)8a位置和1個(gè)16c位置)。在該模型中，Mn6O2628-的情況對應(yīng)Mn2O4(Mn4+)電子狀態(tài)；Li2Mn2O2629-的情況對應(yīng)LiMn2O4(Mn3.5+)電子狀態(tài)；Li3Mn6O2631-的情況對應(yīng)LixMn2O4(1≤X≤2，Mn3+)。
通過利用這種LiyMn6O26n-模型的費(fèi)米能級EF，由上述等式1得到的電壓性能如圖5所示，LixMn2O4的電壓性能如圖2所示。因此，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)吻合。從這一點(diǎn)來看，使用LiyMn6O26n-可得到LixMn2O4電子理論上的電壓性能。
注意到圖5所示，在0≤X≤1范圍內(nèi)電壓下降為0.52V，X＝1處電壓急劇下降為0.84V。兩個(gè)電壓下降之間的差別0.32V認(rèn)為是嵌入該16C位置的鋰離子產(chǎn)生的勢能改變了電子能量。
為延長電壓性能的4V區(qū)，須抑制X＝1處的電壓急劇下降。對此，LixMn2O4的氧離子部分或全部被絕對價(jià)比氧離子要大的負(fù)離子取代是有益的。因此，當(dāng)鋰離子嵌入時(shí)，化合價(jià)比Mn4+大的Mn離子變成化合價(jià)小于1的Mn離子。下面將解釋原因。
在MnO6n-的情況下，其中在錳離子和配位的負(fù)離子(這里，氧離子)之間的距離是全部相等的，五重簡并Mn的3d軌道分成叫t2g的三倍簡并和叫eg的雙倍簡并。與eg相比，t2g的能量勢能較低。
如上述圖1所示，Mn4+處在具有3電子的t2g的上自旋態(tài)；Mn3+處在具有3電子的t2g的上自旋態(tài)和具有1電子的eg的上自旋態(tài)。當(dāng)Mn4+變?yōu)镸n3+，一個(gè)電子進(jìn)入eg。對比，在由Mn4+變成Mn3+中，費(fèi)米能級EF因三倍簡并和雙倍簡并之間的能量距離而極大增加，引起電壓降低。
另一方面，圖6表示Mn5+和Mn4+的電子狀態(tài)。Mn5+為具有2電子的t2g的上自旋態(tài)；而Mn4+為具有3電子的t2g的上自旋態(tài)。當(dāng)Mn5+變?yōu)镸n4+，一個(gè)電子進(jìn)入t2g。在這種情況下，當(dāng)不存在能量距離，費(fèi)米能級EF緩慢增加而電壓降低小。此外，存在t2g中的電子數(shù)目降低，又降低能級。因此，當(dāng)Mn5+變?yōu)镸n4+，與由Mn4+變?yōu)镸n3+的電壓性能相比，電壓性能總體上處于較高值。而且，放電過程中電子進(jìn)入的三倍簡并的能級也降低，極大改善了電壓性能。
為延長4V區(qū)，由于這些原因，使用由Mn5+變?yōu)镸n4+比Mn4+變?yōu)镸n3+更具優(yōu)勢。然而，在這種情況下，由上所述，X＝1處的電壓降低不可能為零，X＝1處由鋰離子產(chǎn)生的勢能的能量改變引起的電壓降低為0.32V。
為得到由Mn5+到Mn4+的改變，須創(chuàng)造Mn5+狀態(tài)。通過降低負(fù)離子(氧離子)化合價(jià)小于-2，建立Mn5+。因此，對氧離子化合價(jià)為-2的LixMn2O4，不可能建立Mn5+狀態(tài)。
為解決此問題，本發(fā)明為建立比Mn4+大的化合價(jià)，使用鋰化合物L(fēng)ixMn2O4作為陰極材料，其氧離子被絕對價(jià)比氧離子要大的負(fù)離子來替代。這種情況下，如鋰在0≤X≤2范圍內(nèi)嵌入，比Mn4+化合價(jià)大的Mn離子變成化合價(jià)小一位的Mn離子(例如，如替代氧的負(fù)離子是氮離子，Mn5+改變?yōu)镸n4+)。因此，與Mn化合價(jià)由4+變?yōu)?+的LixMn2O4的相比，可總體上得到高電壓，并抑制X＝1處的電壓急劇降低。
作為取代氧的負(fù)離子，氮(N)離子和磷(P)離子可作例證。按本發(fā)明的陰極材料為LixMn2O4，其氧離子至少部分被這種負(fù)離子替代。然而，從電壓性能觀點(diǎn)來看，假定替代前氧離子數(shù)量100％原子比，由該負(fù)離子替代數(shù)量最好在50％原子比或以下范圍。
就LixMn2O4的特定例子給出解釋，其中氧離子的50％原子比被氮離子取代而成LixMn2O2N2。
在該LixMn2O2N2中，當(dāng)X＝0時(shí)可得到Mn5+，X＝i時(shí)Mn4.5+，X＝2時(shí)Mn4+。圖7表示利用LiyMn2N26-n的團(tuán)粒模型從等式1得出的電壓性能。應(yīng)注意到這里假定鋰離子化合價(jià)為1+。氮離子化合價(jià)為3-，在該團(tuán)粒模型中，Mn6N2648-對應(yīng)Mn2O2(Mn5+)；Li2Mn6N2649-對應(yīng)LiMn2O2(Mn4.5+)；而Li3Mn6N2651-對應(yīng)LixMn2O2N2(1≤X≤2，Mn4+)。此外，圖7也表示LixMn2O4的電壓性能。
如圖7所示，Mn6N2648-時(shí)電壓為5.53V；Li2Mn6N2649-時(shí)電壓為4.39V；Li3Mn6N2651-時(shí)電壓為3.96V。因此，與LixMn2O4的相比，可總體上得到較高的電壓性能，并抑制X＝1處的電壓急劇下降。結(jié)果，可獲得在0≤X≤2范圍內(nèi)4V或以上的電壓。
具有被替代的氧離子的上述鋰化合物可通過常規(guī)固相反應(yīng)來合成。即，鋰鹽、錳鹽，及替代氧離子的負(fù)離子鹽作為原材料以預(yù)定的摩爾比混合，混合物在氧氣流中灼燒。
作為特定例，LiMnO2N2和LiMn2O2P2的合成將如下所述。
LiMn2O2N2的合成碳酸鋰(LixCO3)，氧化錳(Mn2O3)，氮化錳(Mn6N5)和六氰基錳復(fù)合物錳鹽(Mn2[Mn(N)6])以4∶2∶1∶2的比例混合，在乙醇中用球磨機(jī)處理12小時(shí)左右。之后，該混合物在空氣中于溫度70℃干燥。然后700℃溫度下500cc/min氧氣流中暫時(shí)灼燒10小時(shí)。之后，混合物在850℃溫度下500cc/min氧氣流中進(jìn)行主要灼燒24小時(shí)。然后，溫度逐漸冷卻至室溫。通過上述工序，可合成LiMnO2N2。
LiMn2O2P2的合成碳酸鋰(LixCO3)，氧化錳(Mn2O3)，及五氧化二磷(P2O5)以1∶2∶2比例混合，在乙中用球磨機(jī)處理12小時(shí)左右。然后，該混合物在空氣中于70℃溫度下干燥。再在700℃溫度下500cc/min氧氣流中進(jìn)行暫時(shí)灼燒10小時(shí)。之后，混合物在850℃溫度下500cc/min氧氣流中進(jìn)行主灼燒24小時(shí)。然后，溫度逐漸冷卻至室溫。通過上述工藝，可合成LiMn2O2P2。
非水性電解液二次電池的陰極材料已如上詳述。至于組成非水性電解液二次電池的其它組份，可使用常規(guī)用在這種類型的非水性電解液二次電池的材料。
例如，作為陽極材料，可使用碳材料，鋰離子可嵌入和遷出。例如，可使用如多炔和polypyrol，或焦炭、聚合物石炭、碳纖維的導(dǎo)電聚合物，或如考慮每單位體積大能量密度，可使用熱解碳、焦炭(石油焦炭、瀝青焦炭、煤焦炭，和類似物)，碳黑(乙炔黑或類似物)，玻璃化碳，有機(jī)高分子焙燒材料(在適合溫度500℃或以上非活性氣流或真空下已焙燒的有機(jī)高分子材料)，和類似物。
此外，用作電解液的有機(jī)溶劑不限于特定材料，可使用下列材料的單個(gè)或混合碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯，碳酸丁烯酯，γ-丁基內(nèi)酯，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-dietoxyethane，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，甘醇二甲醚，三甘醇二甲醇，四氫噻吩砜，二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，和類似物。
至于電解質(zhì)，可使用所知的如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、Lib(C6H5)4、LiCl，LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li，和類似物。
由上述可清楚了解，本發(fā)明使用鋰化合物L(fēng)ixMn2O4(0≤X≤3)作為非水性電解液二次電池的陰極材料，其氧離子至少部分被絕對價(jià)比氧離子要大的負(fù)離子替代，因此，與LixMn2O4的電壓性能相比，可延長4V區(qū)，并得到與用LixCoO2作陰極材料相媲美的最佳電壓性能。此外，與LixCoO2相比，該LixMn2O4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并易得到，因此能提供低成本的優(yōu)良可靠性的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.陰極材料，包括鋰化合物L(fēng)ixMn2O4(其中0≤X≤3)，其氧離子至少部分被絕對價(jià)比氧離子要大的負(fù)離子取代。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極材料，可表示為LixMn2O4-zAz(其中A表示絕對價(jià)比氧離子要大的負(fù)離子并可是單種離子或兩種或多種離子；0≤X≤3；以及0＜Z≤2)。
3.如權(quán)利要求1所述的陰極材料，其中絕對價(jià)比氧離子要大的負(fù)離子至少是氮離子和磷離子中的一種。
4.非水性電解液二次電池，包括陰極，它包括鋰化合物L(fēng)ixMn2O4(其中X在0≤X≤3范圍)，其氧離子至少部分被絕對價(jià)比氧離子要大的負(fù)離子取代；陽極；和電解質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的非水性電解液二次電池，其中絕對價(jià)比氧離子要大的負(fù)離子至少是氮離子和磷離子中的一種。
6.如權(quán)利要求5所述的非水性電解液二次電池，所述電池使用碳材料，鋰離子嵌入和遷出碳材料。
7.如權(quán)利要求6所述的非水性電解液二次電池，其中所述碳材料從由熱解碳、焦炭、炭黑、玻璃化碳，和有機(jī)高分子焙燒材料組成的組中挑選。
全文摘要
本發(fā)明提供用于鋰離子二次電池的陰極材料,該電池具有優(yōu)良的電壓性能,盡管該陰極材料比LiCoO
文檔編號H01M4/58GK1202743SQ98115268
公開日1998年12月23日 申請日期1998年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月29日
發(fā)明者三浦薰 申請人:索尼株式會社