專利名稱：陰極活性材料、制造該陰極活性材料的方法和非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰極活性材料、制造該陰極活性材料的方法和非水電解質(zhì)二次電池；例如包括含鋰Li和鈷Co的復(fù)合氧化物的陰極活性材料、制造該陰極活性材料的方法和使用陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)：
最近，對(duì)于具有高容量的小尺寸二次電池的需求隨著便攜裝置例如攝像機(jī)和筆記本電腦的發(fā)展而增加。盡管使用堿性電解質(zhì)的鎳鎘電池目前被用作二次電池，但是它們具有低的電池電壓，例如大約1.2V，并且難以改善它們的能量密度。為此原因，對(duì)使用鋰金屬的鋰金屬二次電池進(jìn)行了研究，其在固體化學(xué)元素中具有最輕的比重，例如0.534、非常低的電勢(shì)和金屬陽(yáng)極材料中每單位重量的最高電流容量。
然而，在使用鋰金屬作為陽(yáng)極的二次電池中，在充電時(shí)樹(shù)枝狀的鋰(樹(shù)枝狀晶體)沉淀在陽(yáng)極的表面上，并且充電-放電循環(huán)促進(jìn)它的生長(zhǎng)。樹(shù)枝狀晶體的生長(zhǎng)劣化了二次電池的循環(huán)特性，并進(jìn)一步引起這樣的麻煩樹(shù)枝狀晶體通過(guò)阻擋膜(隔膜)長(zhǎng)出(放置該阻擋膜用于阻止陰極和陽(yáng)極接觸)，由此導(dǎo)致內(nèi)部短路。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，例如，日本專利申請(qǐng)待決公開(kāi)號(hào)(JP-A)62-90863提出了這樣的二次電池，其中使用碳材料例如焦炭作為陽(yáng)極，并通過(guò)脫出和摻入堿金屬離子重復(fù)放電和充電。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種二次電池能夠避免由于上述的重復(fù)放電和充電導(dǎo)致的陽(yáng)極劣化。
另一方面，無(wú)機(jī)化合物例如過(guò)渡金屬摒化物和包括堿金屬的過(guò)渡金屬硫族化物被認(rèn)為是能夠給出約4V電池電壓的陰極活性材料。其中，從高電壓、穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命的觀點(diǎn)看，鋰復(fù)合氧化物例如鈷酸鋰和鎳酸鋰是有希望的材料。
尤其是，主要包含鈷酸鋰的陰極活性材料顯示了高電壓，并且期望可以通過(guò)增加它的充電電壓來(lái)增加能量密度。然而，當(dāng)充電電壓增加時(shí)，它的循環(huán)特性可能劣化。因此，根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)，添加少量的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2等或者表面涂覆另外的材料以使陰極活性材料改性。
通過(guò)表面涂覆使陰極活性材料改性的上述技術(shù)的目的是獲得具有高可涂覆性的涂層，并提出了解決該問(wèn)題的多種方法。例如，據(jù)證實(shí)施用金屬氫氧化物的方法給出了良好的可涂覆性，并且這種方法的例子包括JP-A-9-265985中描述的方法，其中通過(guò)施用鈷Co和錳Mn的氫氧化物的步驟將鈷Co和錳Mn施用到鎳酸鋰LiNiO2顆粒的表面上。另外，例如，JP-A-11-71114公開(kāi)了一種方法，其中通過(guò)施用非錳金屬的氫氧化物的步驟將非錳金屬施用到鋰錳復(fù)合氧化物的表面上。
另外，例如，除很多金屬之外，JP-A-2001-106534描述了鉬作為施用到陰極前體氫氧化鎳顆粒上的金屬，用于增加得到的陰極的振實(shí)密度。此外，例如，通過(guò)JP-A-2002-75367得知具有包含鉬和/或鎢、和鋰的表面層的陰極活性材料。
此外，JP-A-2003-123749描述了將吸氧化合物粉末與主要包含鎳酸鋰的復(fù)合氧化物混合并煅燒得到的混合物以得到陰極活性材料，并列舉釩化合物作為該吸氧化合物。


發(fā)明內(nèi)容
然而，如果將金屬氫氧化物施用到復(fù)合氧化物顆粒上，然后加熱得到的顆粒，則顆粒之間的煅燒容易進(jìn)行，并且顆粒容易彼此結(jié)合。結(jié)果，當(dāng)在制造陰極中將其與導(dǎo)電劑混合時(shí)，結(jié)合的部分和顆粒被破壞或者破裂，由此使得涂覆層剝落或者露出了顆粒的缺陷表面。和在煅燒中形成的表面相比，這些缺陷表面具有非常高的活性，因此，容易發(fā)生電解質(zhì)溶液和陰極活性材料的劣化反應(yīng)。
因而，希望提供通過(guò)抑制顆粒之間的結(jié)合具有改善的化學(xué)穩(wěn)定性的陰極活性材料，制造該陰極活性材料的方法和使用該陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池，該二次電池具有高容量和優(yōu)異的充電-放電循環(huán)特性。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種陰極活性材料，包括 涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物；以及 表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并包括鉬Mo，其中 該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y≤0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在99∶1到30∶70的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，基于復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量?jī)?yōu)選在0.5wt％到50wt％的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，根據(jù)第一個(gè)發(fā)明的陰極活性材料具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，提供了一種制造陰極活性材料的方法，包括如下步驟 在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成層，該層包括含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，該復(fù)合氧化物顆粒具有由下述式1表示的平均組成，然后將鉬酸施用到復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上；以及 施用鉬酸之后加熱得到的復(fù)合氧化物顆粒，以便在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成涂覆層和表面層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，且該表面層包括鉬Mo。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y≤0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，通過(guò)在主要包含水并且pH不小于12的溶劑中分散復(fù)合氧化物顆粒，然后將鎳Ni化合物或者鎳Ni化合物和錳Mn化合物添加到其中，來(lái)形成含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，主要包含水的溶劑優(yōu)選包含氫氧化鋰。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在99∶1到30∶70的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，基于復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量?jī)?yōu)選在0.5wt％到50wt％的范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，陰極活性材料優(yōu)選具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括 具有陰極活性材料的陰極； 陽(yáng)極； 隔膜；和 電解質(zhì)，其中 該陰極活性材料包括 涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物；以及 表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并包括鉬Mo，并且 該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明的第一到第三個(gè)實(shí)施方案，陰極活性材料包括在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Ni的(一種或多種)氧化物。因此，可以實(shí)現(xiàn)高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，并且在高充電電壓條件下顯示出良好的充電-放電循環(huán)特性。
在本發(fā)明的第一到第三個(gè)實(shí)施方案中，在陰極活性材料中通過(guò)向涂覆有包含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒施用鉬酸可以抑制顆粒之間的結(jié)合。而且，由于可以避免結(jié)合顆粒的破裂，所以可以降低由于破裂引起的顆?；钚员砻娣e的增加和顆粒的破壞，從而可以充分利用涂覆層的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第一到第三個(gè)實(shí)施方案，可以進(jìn)一步改善陰極活性材料的穩(wěn)定性。而且，使用這種陰極活性材料的電池可以具有高容量和改善的放電和充電效率。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，提供了一種陰極活性材料，包括 涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物；以及 表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并且包括釔Y，其中 該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成。
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案中，涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，用選自鎂Mg、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鋁Al、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代表面層中的氧化物中總量不超過(guò)20mol％的釔Y。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案中，基于復(fù)合氧化物顆粒為100重量份，涂覆層的量?jī)?yōu)選是0.5重量份到50重量份。
在本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案中，基于陰極活性氧化物為100重量份，表面層的量?jī)?yōu)選是0.1重量份到10重量份，釔Y的量被認(rèn)為是氧化釔Y2O3的重量。
根據(jù)第四個(gè)發(fā)明的陰極活性材料具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案，提供了一種制造陰極活性材料的方法，包括如下步驟 在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成層，該層包括含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，該復(fù)合氧化物顆粒具有由下述式1表示的平均組成，然后在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包含釔Y的氫氧化物；以及 在形成含釔Y氫氧化物之后加熱得到的復(fù)合氧化物顆粒，以便在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成涂覆層和表面層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物，且該表面層包括釔Y。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，通過(guò)在主要包含水并且pH不小于12的溶劑中分散復(fù)合氧化物顆粒，然后將鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物添加到其中，來(lái)形成含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案中，主要包含水的溶劑優(yōu)選包含氫氧化鋰。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案中，涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，用選自鎂Mg、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鋁Al、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代表面層中的氧化物中總量不超過(guò)20mol％的釔Y。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案中，基于復(fù)合氧化物顆粒為100重量份，涂覆層的量?jī)?yōu)選在0.5重量份到50重量份的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案中，基于陰極活性材料為100重量份，表面層的量?jī)?yōu)選在0.1重量份到10重量份的范圍內(nèi)，釔Y的量被認(rèn)為是氧化釔Y2O3的重量。
在本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施方案中，陰極活性材料優(yōu)選具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施方案，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括 陰極； 陽(yáng)極； 隔膜；和 電解質(zhì)，其中 該陰極具有陰極活性材料， 該陰極活性材料包括 涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物；以及 表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并且包括含釔Y氧化物，以及 該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明的第四到第六個(gè)實(shí)施方案，陰極活性材料包括在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的氧化物。因此，可以實(shí)現(xiàn)高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，并且在高充電電壓條件下顯示出良好的充電-放電循環(huán)特性。
在本發(fā)明的第四到第六個(gè)實(shí)施方案中，在陰極活性材料中通過(guò)在涂覆有包含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒上形成含釔Y的氫氧化物可以抑制顆粒之間的結(jié)合。而且，由于可以避免結(jié)合顆粒的破裂，所以可以降低由于破裂引起的顆?；钚员砻娣e的增加和顆粒的破壞，從而可以充分利用涂覆層的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第四到第六個(gè)實(shí)施方案，可以進(jìn)一步改善陰極活性材料的化學(xué)穩(wěn)定性。而且，使用這種陰極活性材料的電池可以具有高容量和改善的放電和充電效率。
根據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方案，提供了一種陰極活性材料，包括 涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物；以及 表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并且包括釩V，其中 該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方案中，涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
在本發(fā)明的第七個(gè)實(shí)施方案中，基于復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量?jī)?yōu)選在0.5wt％到50wt％的范圍內(nèi)。
根據(jù)第七個(gè)發(fā)明的陰極活性材料具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案，提供了一種制造陰極活性材料的方法，包括如下步驟 在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成層，該層包括含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，該復(fù)合氧化物顆粒具有由下述式1表示的平均組成，然后在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上涂覆釩酸；以及 在涂覆釩酸之后加熱得到的復(fù)合氧化物顆粒，以便在復(fù)合氧化物的至少一部分上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，以及包括釩V的表面層。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，通過(guò)在主要包含水并且pH不小于12的溶劑中分散復(fù)合氧化物顆粒，然后將鎳Ni化合物或者鎳Ni化合物和錳Mn化合物添加到其中，來(lái)形成含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
在本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案中，主要包含水的溶劑優(yōu)選包含氫氧化鋰。
在本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案中，涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
在本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案中，基于復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量?jī)?yōu)選在0.5wt％到50wt％的范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案中，陰極活性材料優(yōu)選具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施方案，提供了一種非水電解質(zhì)二次電池，包括 具有陰極活性材料的陰極； 陽(yáng)極； 隔膜；和 電解質(zhì)，其中 該陰極活性材料包括 涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物；以及 表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并且包括釩V，并且 該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
根據(jù)本發(fā)明的第七到第九個(gè)實(shí)施方案，陰極活性材料包括在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Ni的(一種或多種)氧化物。因此，可以實(shí)現(xiàn)高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，以及在高充電電壓條件下顯示出良好的充電-放電循環(huán)特性。
在本發(fā)明的第七到第九個(gè)實(shí)施方案中，在陰極活性材料中通過(guò)向施用有含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒施用釩酸可以抑制顆粒之間的結(jié)合。而且，由于可以避免結(jié)合顆粒的破裂，所以可以降低由于破裂引起的顆?；钚员砻娣e的增加和顆粒的破壞，從而可以充分利用涂覆層的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第七到第九個(gè)實(shí)施方案，可以進(jìn)一步改善陰極活性材料的穩(wěn)定性。而且，使用這種陰極活性材料的電池可以具有高容量和改善的放電和充電效率。
結(jié)合附圖根據(jù)下面的描述，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將更明顯，其中在本發(fā)明的全部附圖中相同的附圖標(biāo)表相同或者類(lèi)似的部分。



圖1是顯示作為使用根據(jù)本發(fā)明第一、第二和第三個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的第一個(gè)實(shí)施方案的示意性橫截面視圖； 圖2是顯示圖1中所示的卷繞電極組件的一部分的放大橫截面視圖； 圖3是顯示作為使用根據(jù)本發(fā)明第一、第二和第三個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的第二個(gè)實(shí)施方案的示意圖； 圖4是顯示圖3中所示的電池元件的一部分的放大橫截面； 圖5是顯示作為使用根據(jù)本發(fā)明第四、第五和第六個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的第三個(gè)實(shí)施方案的示意性橫截面視圖； 圖6是顯示圖5中所示的卷繞電極組件的一部分的放大橫截面視圖； 圖7是顯示作為使用根據(jù)本發(fā)明第四、第五和第六個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的第四個(gè)實(shí)施方案的示意圖； 圖8是顯示圖7中所示的電池元件的一部分的放大橫截面； 圖9是顯示作為使用根據(jù)本發(fā)明第七、第八和第九個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的第五個(gè)實(shí)施方案的示意性橫截面視圖； 圖10是顯示圖9中所示的卷繞電極組件的一部分的放大橫截面視圖； 圖11是顯示作為使用根據(jù)本發(fā)明第七、第八和第九個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的第六個(gè)實(shí)施方案的示意圖； 圖12是顯示圖11中所示的電池元件的一部分的放大橫截面。

具體實(shí)施例方式 現(xiàn)在，將參考附圖解釋本發(fā)明的第一、第二和第三個(gè)實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料具有在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，并在涂覆層的至少一部分上具有包括鉬Mo的表面層。
首先，將解釋陰極活性材料具有上述結(jié)構(gòu)的原因。主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料具有高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，但是在高充電電壓的高容量下重復(fù)充電和放電循環(huán)，它們的容量顯著降低。該降低是因?yàn)殛帢O活性材料的表面狀態(tài)，從而指出了陰極活性材料的表面處理的必要性。
因此，提出了多種表面處理。從不降低每體積或者重量的容量或者最小化容量降低的觀點(diǎn)來(lái)看，通過(guò)抑制容量降低或者在表面上涂覆有助于抑制容量降低的材料，可以獲得具有高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性、以及在高充電電壓下的良好充電-放電循環(huán)特性的陰極活性材料。
作為本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以獲得具有高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性(雖然它們略微較低)以及高充電電壓條件下高容量的良好充電-放電循環(huán)特性的陰極活性材料。通過(guò)在主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料上形成含鋰Li氧化物以及含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物的涂覆層，來(lái)獲得該陰極活性材料。
作為在復(fù)合氧化物顆粒上形成陰極層的方法，可以提出下述兩種方法。在一種方法中，將鋰Li化合物和鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物與復(fù)合氧化物顆粒研磨粉碎以得到微細(xì)的顆粒，然后將它們干混、彼此施用、并煅燒以便在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種的(一種或多種)涂覆元素的(一種或多種)氧化物。在另一種方法中，將鋰Li化合物和鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物溶解在溶中或者與溶劑混合，并進(jìn)行濕法施用，然后煅燒以便在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中的至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物。然而，這些方法得到的結(jié)果可能無(wú)法獲得高均勻性的涂覆層。
本發(fā)明人還進(jìn)一步推進(jìn)了他們的深入研究，并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)施用鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物并且通過(guò)加熱使得到的產(chǎn)物脫水以產(chǎn)生具有高均勻性的涂覆層來(lái)形成涂覆層。根據(jù)這種施用處理，在主要包含水的溶劑體系中溶解鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物，然后在溶劑體系中分氧化物顆粒，并將堿添加到分散體系中等等來(lái)提高該分散體系的堿度，由此在復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉淀含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
通過(guò)加熱使經(jīng)過(guò)施用處理施用有鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒脫水，以便在復(fù)合氧化物顆粒上形成涂覆層。因此，可以改善復(fù)合氧化物顆粒上涂覆層的均勻性。
本發(fā)明人進(jìn)一步推進(jìn)了他們的深入研究，并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在如下步驟中將含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物施用到復(fù)合氧化物顆粒表面上，并然后對(duì)得到的顆粒進(jìn)行清洗、脫水和干燥以便煅燒，顆粒通過(guò)施用在表面上的含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物彼此結(jié)合。他們還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)結(jié)合顆粒破裂時(shí)，由于相對(duì)低的粘附特性，在含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物與復(fù)合氧化物顆粒之間出現(xiàn)界面剝落，或者由于低的粘著力，在含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物中出現(xiàn)粘著失效，這會(huì)損害通過(guò)形成涂覆層而帶來(lái)的陰極活性材料特性的改善。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如果添加鋰Li的煅燒過(guò)程在結(jié)合顆粒存在的情況下，或者在其表面上具有含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的顆粒彼此接觸的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行，則顆粒之間的燒結(jié)趨于容易進(jìn)行。
當(dāng)顆粒之間的燒結(jié)進(jìn)行的過(guò)度時(shí)，出現(xiàn)下述問(wèn)題。當(dāng)形成陰極時(shí)，需要增加用于破裂顆粒的機(jī)械能量的輸入，進(jìn)行顆粒破裂用于均勻地混合顆粒和粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑碳顆粒。因此，使包括具有涂覆層的復(fù)合氧化物顆粒的陰極活性材料損壞或者破裂，導(dǎo)致缺陷顆粒的總數(shù)目增加。
當(dāng)燒結(jié)顆粒之間的連接部分破裂、在顆粒中形成裂縫、顆粒斷裂、涂覆層剝離等等時(shí)，發(fā)生失效或者斷裂。尤其是，與主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料相比，具有涂覆層的復(fù)合氧化物顆粒傾向于具有不平的表面，而不是平滑的表面。由于這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)向它們施加外力時(shí)，顆?？赡茈y于在彼此上滑動(dòng)，并且外力易于聚集在點(diǎn)上，由此容易出現(xiàn)失效或者斷裂。
結(jié)果，露出了沒(méi)有形成涂覆層的表面。換句話說(shuō)，露出了沒(méi)有涂覆層的表面和活性的新生成表面，該沒(méi)有涂覆層的表面不能起到改善充電-放電循環(huán)特性的作用。這使高容量高充電電壓條件下的充電-放電循環(huán)特性劣化。如所公知的，露出的表面是活性的并具有高的表面能量。因此，與通常煅燒中形成的表面相比，這種表面在電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)中具有非常高的活性和洗脫活性。
為了改善陰極功能和生產(chǎn)工藝，本發(fā)明人基于顆粒之間的燒結(jié)推進(jìn)了深入研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)一步對(duì)表面已施用有含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒施用鉬酸時(shí)，可以改善燒結(jié)過(guò)程。因此還發(fā)現(xiàn)，可以減少顆粒的失效或者斷裂。接下來(lái)，將描述復(fù)合氧化物、涂覆層和表面層。
[復(fù)合氧化物] 復(fù)合氧化物顆粒具有例如由式1表示的平均組成。復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，因此可以具有高容量和高放電電壓。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在式1中，x在-0.10≤x≤0.10的范圍內(nèi)，優(yōu)選-0.08≤x≤0.08，并且更優(yōu)選-0.06≤x≤0.06。當(dāng)x的值小于上述范圍時(shí)，放電容量可能降低。當(dāng)x的值大于上述范圍時(shí)，鋰會(huì)從顆粒中擴(kuò)散出來(lái)，并且可能損害隨后處理步驟中的堿度控制，最終導(dǎo)致捏和(kneading)陰極糊料時(shí)對(duì)凝膠化促進(jìn)的有害影響。
y在0≤y＜0.50的范圍內(nèi)，優(yōu)選0≤y＜0.40，并且更優(yōu)選0≤y＜0.30。當(dāng)y的值大于上述范圍時(shí)，會(huì)損害LiCoO2所具有的高充電電壓特性，以及相應(yīng)的高能量密度特性。
z在-0.10≤z≤0.20的范圍內(nèi)，優(yōu)選-0.08≤z≤0.18，并且更優(yōu)選-0.06≤z≤0.16。當(dāng)z的值小于或者大于上述范圍時(shí)，它傾向于降低放電容量。
盡管可用作陰極活性材料的材料通常可以用作復(fù)合氧化物顆粒的起始材料，但是在一些情況中，可以使用通過(guò)利用球磨機(jī)、捏和機(jī)等等破裂二次顆粒獲得的顆粒。
[涂覆層] 涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)涂覆元素的(一種或多種)氧化物。這種涂覆層的形成產(chǎn)生高的充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，并且還可以改善高容量高充電電壓條件下的充電-放電循環(huán)特性。
優(yōu)選的是，涂覆層具有鎳Ni和錳Mn兩者，因?yàn)榭梢垣@得良好的充電-放電循環(huán)特性。更具體地，鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在99∶1到30∶70的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在99∶1到40∶60。優(yōu)選的是，涂覆層具有鎳Ni和錳Mn的氧化物兩者作為氧化物。這是因?yàn)槿绻iMn的量大于上述范圍，則鋰Li的蓄留(occlusive)特性會(huì)降低，最終導(dǎo)致當(dāng)在電池中使用其時(shí)陰極活性材料的容量的降低和電阻的增加。鎳Ni和錳Mn的組成比例的上述范圍是顯示較好效率的范圍，換句話說(shuō)，在該范圍中，在煅燒添加有鋰Li的前體的過(guò)程中，抑制了顆粒之間燒結(jié)的進(jìn)行。
可以用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中的鎳Ni和錳Mn。
該替代使得可以改善陰極活性材料的穩(wěn)定性和鋰離子的擴(kuò)散性。所選的替代金屬元素的量不超過(guò)涂覆層中的氧化物中鎳Ni和錳Mn總量的40mol％，優(yōu)選不超過(guò)30mol％，且更優(yōu)選不超過(guò)20mol％。如果所選替代金屬元素的量大于上述范圍，則鋰Li的蓄留特性和陰極活性材料的容量可能降低。
涂覆層的量是復(fù)合氧化物顆粒的0.5wt％到50wt％，優(yōu)選1.0wt％到40wt％，更優(yōu)選2.0wt％到35wt％。這是因?yàn)楫?dāng)涂覆層的量大于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的容量降低；然而當(dāng)涂覆層的量小于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的穩(wěn)定性降低。
[表面層] 表面層形成在涂覆層的至少一部分上，并且包括鉬Mo。表面層的形成可以抑制顆粒之間的結(jié)合。而且，包括鉬Mo的表面層可能有助于上述涂覆層的作用。和僅僅形成涂覆層的情況相比，表面層進(jìn)一步抑制了表面的洗脫活性。
陰極活性材料的平均顆粒尺寸是2.0μm到50μm。當(dāng)平均顆粒尺寸小于2.0μm時(shí)，在陰極制造過(guò)程中由于擠壓發(fā)生剝離，并且由于活性材料的表面積增加從而需要增加要添加的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的量，因此它趨于降低每單位重量的能量密度。另一方面，當(dāng)平均顆粒尺寸大于50μm時(shí)，顆粒趨于穿過(guò)隔膜，由此導(dǎo)致短路。
[用于制造陰極活性材料的方法] 接下來(lái)，將描述制造根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的方法。制造根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的方法分成兩個(gè)步驟第一個(gè)步驟，在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包括含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的層，然后將鉬酸施用到復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上；以及第二個(gè)步驟，其中施用鉬酸之后加熱復(fù)合氧化物顆粒，以便在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，以及包括鉬Mo的表面層。
(第一個(gè)步驟) 在第一個(gè)步驟中，進(jìn)行含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的施用處理，以及鉬酸的施用處理。根據(jù)第一個(gè)步驟，例如，首先，將復(fù)合氧化物顆粒分散在主要包含水的溶劑體系中，該溶劑體系中溶解了鎳Ni化合物，或者鎳Ni化合物和錳Mn化合物。然后，將堿加入到該分散體系中或類(lèi)似處理來(lái)增加該分散體系的堿度，由此在復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉淀含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。此外，可以將復(fù)合氧化物顆粒分散在主要包含水的堿性溶劑中，然后可以將鎳Ni化合物，或者鎳Ni和錳Mn化合物添加到該水溶液中，由此沉淀含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
鎳Ni化合物的起始材料的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、高氯酸鎳、溴酸鎳、碘酸鎳、氧化鎳、過(guò)氧化鎳、硫化鎳、硫酸鎳、氫硫化鎳(nickel hydrogen sulfide)、氮化鎳、亞硝酸鎳、磷酸鎳和硫氰酸鎳；以及有機(jī)化合物，例如草酸鎳和醋酸鎳?？梢园丛瓨邮褂盟鼈儯蛘弑匾獣r(shí)，用酸等處理以便轉(zhuǎn)化成能夠溶解在溶劑體系中的化合物。
錳Mn的起始材料的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯酸錳、高氯酸錳、溴酸錳、碘酸錳、氧化錳、次磷酸錳、硫化錳、氫硫化錳、硝酸錳、硫酸氫錳、硫氰酸錳、亞硝酸錳、磷酸錳、磷酸二氫錳和碳酸氫錳；以及有機(jī)化合物，例如草酸錳和醋酸錳?？梢园丛瓨邮褂盟鼈儯蛘弑匾獣r(shí)，用酸等處理以便轉(zhuǎn)化成能夠溶解在溶劑體系中的化合物。
上述主要包含水的溶劑體系的pH不小于pH 12，優(yōu)選不小于pH 13，且更優(yōu)選不小于pH 14。主要包含水的溶劑體系的pH越高，含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的施用均勻性越好，以及反應(yīng)的精確度越高。因此，由于縮短了處理時(shí)間，從而改善了生產(chǎn)率，并改善了品質(zhì)。根據(jù)要使用的堿的成本等等來(lái)決定主要包含水的溶劑體系的pH。
在處理過(guò)程中分散體系的溫度不低于40℃，優(yōu)選不低于60℃，且更優(yōu)選不低于80℃。處理過(guò)程中分散體系的溫度越高，含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的施用均勻性越好，并且反應(yīng)速度越高。因此，由于縮短了處理時(shí)間，從而改善了生產(chǎn)率，并改善了品質(zhì)。由于在更快反應(yīng)速度方面的改善導(dǎo)致處理時(shí)間的縮短，所以從改善施用的均勻性和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，可以優(yōu)選使用高壓釜在100℃下進(jìn)行處理，盡管它是根據(jù)設(shè)備的成本和生產(chǎn)率之間的平衡而決定的。
可以通過(guò)在主要包含水的溶劑體系中溶解堿來(lái)調(diào)節(jié)主要包含水的溶劑體系的pH。堿的例子可以包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。盡管可以通過(guò)適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜鰤A來(lái)調(diào)節(jié)pH，但是從根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的所得陰極活性材料的純度和性能的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用氫氧化鋰。使用氫氧化鋰的優(yōu)點(diǎn)如下。也就是，當(dāng)在其上形成包含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒被從主要包含水的溶劑體系中取出時(shí)，可以通過(guò)控制主要包含水的溶劑的施用量來(lái)控制根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的所得陰極活性材料中的鋰量。
隨后，將鉬酸施用到在其上形成包括含鎳Ni，或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上。在復(fù)合氧化物的顆粒懸浮于主要包含水的溶劑體系中的狀態(tài)下有效地進(jìn)行鉬酸的施用處理，該主要包含水的溶劑體系用于含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的氫氧化物的施用處理。通過(guò)使用這種體系，在對(duì)其上形成有包括含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的層的復(fù)合氧化物進(jìn)行脫水和干燥的步驟中，通過(guò)該表面上的含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物可以抑制顆粒的結(jié)合。
優(yōu)選地，有效的是在含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的氫氧化物的施用處理之后的清洗步驟中進(jìn)行鉬酸的施用處理。利用該方法可以防止添加到懸浮體系的鉬酸的泄漏，并改善吸收特性。而且，使用鉬酸的施用處理提供了促進(jìn)顆粒聚集的作用，而不會(huì)引起懸浮體系中顆粒之間的結(jié)合，并且可以容易地對(duì)來(lái)自分散體系的顆粒進(jìn)行清洗和回收。
可以在施用處理中使用的鉬酸化合物的起始材料的例子可以包括鉬酸銨、鉬酸鉀、鉬酸鈉、鉬酸鋰、鉬酸和鉬酐。
基于復(fù)合氧化物顆粒的重量，施用的鉬酸的量是從0.00001wt％到1.0wt％。該量?jī)?yōu)選為0.0001wt％到0.1wt％。當(dāng)施用的鉬酸的量大于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的容量降低。當(dāng)施用的鉬酸的量小于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的穩(wěn)定性降低。
(第二個(gè)步驟) 在第二個(gè)步驟中，將經(jīng)過(guò)第一個(gè)步驟中的施用處理的復(fù)合氧化物顆粒與主要包含水的溶劑體系分離開(kāi)，然后加熱得到的顆粒以使(一種或多種)氫氧化物脫水，從而在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成涂覆層，該涂覆層包含鋰Li氧化物，和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物。優(yōu)選在大約300℃到1000℃的溫度下在包括空氣或者純氧的氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。在這種情況中，鉬酸附著到含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物中，這抑制了顆粒之間的燒結(jié)和顆粒之間的結(jié)合。
將已經(jīng)經(jīng)過(guò)第一個(gè)步驟中的施用處理的復(fù)合氧化物顆粒與溶劑體系分離，其后，如果必要，為了調(diào)節(jié)鋰的量可以用鋰化合物的水溶液浸漬顆粒，隨后加熱得到的顆粒。
鋰化合物的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、氧化鋰、過(guò)氧化鋰、硫化鋰、氫硫化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、氮化鋰、疊氮化鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和碳酸氫鋰；以及有機(jī)化合物，例如甲基鋰、亞乙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、草酸鋰和醋酸鋰。
煅燒之后，必要時(shí)，通過(guò)使用輕粉碎、分級(jí)等等，可以調(diào)節(jié)顆粒尺寸。
接下來(lái)，將描述使用根據(jù)上述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)電池。
(1)非水電解質(zhì)二次電池的第一個(gè)實(shí)施方案 (1-1)非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu) 圖1顯示了使用根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。
在滿充電狀態(tài)下，該二次電池具有例如每對(duì)陰極和陽(yáng)極不小于4.25V且不大于4.65V的開(kāi)路電壓。
該二次電池是所謂的圓柱形電池，并在基本為中空?qǐng)A柱形的電池殼101中具有卷繞電極組件120。配置卷繞電極組件120，使得帶狀陰極102和帶狀陽(yáng)極103通過(guò)隔膜104卷繞。
電池殼101是由例如鍍鎳Ni的鐵Fe構(gòu)成，其一端是封閉的而另一端是敞開(kāi)的。在電池殼101內(nèi)部，垂直于卷繞周邊放置一對(duì)絕緣板105和106，以便將卷繞的電極組件120夾在其間。
電池殼101的敞開(kāi)端借助于墊片110通過(guò)卷邊連接有電池蓋107和形成于電池蓋107內(nèi)側(cè)的安全閥裝置108以及正溫度系數(shù)元件(PTC元件)109。密封電池殼101的內(nèi)部。電池蓋107由例如與電池殼101相同的材料構(gòu)成。安全閥裝置108通過(guò)正溫度系數(shù)元件109與電池蓋107電連接。當(dāng)由于內(nèi)部短路或者來(lái)自外部的熱量導(dǎo)致電池的內(nèi)部壓力變得不小于某個(gè)值時(shí)，這時(shí)盤(pán)片111回退(reverse)以切斷電池蓋107和卷繞電極組件120之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，正溫度系數(shù)元件109通過(guò)增加的電阻率控制電流，由此防止大電流導(dǎo)致的異常量的熱量。墊片110是由例如表面覆有瀝青的絕緣材料構(gòu)成的。
卷繞的電極組件120具有例如中心引腳112，圍繞該中心引腳卷繞電極。卷繞的電極組件120中的陰極102與由例如鋁Al等制成的陰極引線113連接，且陽(yáng)極103與由例如鎳Ni等制成的陽(yáng)極引線114連接。陰極引線113通過(guò)焊接到安全閥裝置108與電池蓋107電連接，且陽(yáng)極引線114通過(guò)焊接與電池殼101電連接。
[陰極] 圖2是顯示圖1所示的卷繞的電極組件120的一部分的放大視圖。如圖2所示，陰極102具有例如具有彼此相對(duì)的一對(duì)面的陰極集流體102A和形成在陰極集流體102A的兩側(cè)上的陰極混合物層102B。陰極混合物層102B可以形成在陰極集流體102A僅一側(cè)的區(qū)域中。陰極集流體102A由例如金屬箔如鋁Al箔構(gòu)成。陰極混合物層102B包括例如陰極活性材料，并且如果需要可以包括導(dǎo)電劑例如石墨和粘結(jié)劑例如聚偏二氟乙烯。作為陰極活性材料，可以使用根據(jù)上述實(shí)施方案的陰極活性材料。
[陽(yáng)極] 如圖2所示，陽(yáng)極103具有例如具有彼此相對(duì)的一對(duì)面的陽(yáng)極集流體103A，和形成在陽(yáng)極集流體103A的兩側(cè)上的陽(yáng)極混合物層103B。陽(yáng)極混合物層103B可以形成在陽(yáng)極集流體103A僅一側(cè)的區(qū)域中。陽(yáng)極集流體103A由例如金屬箔如銅Cu箔構(gòu)成。陽(yáng)極混合物層103B包含例如陽(yáng)極活性材料，并且如果需要可以包含粘結(jié)劑例如聚偏二氟乙烯。
陽(yáng)極活性材料包括能夠吸收和釋放鋰Li的陽(yáng)極材料(下文中，有時(shí)稱為“能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料”)。能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料的例子可以包括碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、鋰的氮化物例如LiN3、鋰金屬、與鋰一起形成合金的金屬和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體、碳纖維和活性碳。其中，焦炭可以包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體指的是通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认蚂褵酆衔锊牧侠绫椒铀芰匣蛘哌秽珮?shù)脂使之碳化獲得的材料，將這些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能夠吸收/釋放鋰Li的這些陽(yáng)極材料中，優(yōu)選充電和放電電壓接近于鋰金屬的充電和放電電壓的材料。這是因?yàn)殛?yáng)極103的充電和放電電壓越低，電池越容易具有更高的能量密度。其中，碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔潆姾头烹姇r(shí)它們的晶體結(jié)構(gòu)只有小的變化，因此，可以獲得良好的循環(huán)特性以及大的充電和放電容量。尤其優(yōu)選石墨，因?yàn)樗梢越o出大的電化學(xué)當(dāng)量和高的能量密度。低石墨化碳也是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢越o出良好的循環(huán)特性。
此外，能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料可以包括單質(zhì)鋰金屬、能夠和鋰Li一起形成合金的金屬元素和半金屬元素，包括這樣的元素的合金和化合物等等。這些材料是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡芙o出高能量密度。特別地，更優(yōu)選將它們和碳材料一起使用，因?yàn)樵谶@種情況中，可以獲得良好的循環(huán)特性以及高能量密度。除了包括兩種或者多種金屬元素的合金之外，這里使用的合金還包括含一種或者多種金屬元素和一種或者多種半金屬元素的合金。該合金可以處于以下?tīng)顟B(tài)固溶體、共晶晶體(共晶混合物)、金屬間化合物及其混合物。
金屬元素和半金屬元素的例子可以包括錫Sn、鉛Pb、鋁Al、銦In、硅Si、鋅Zn、銻Sb、鉍Bi、鎘Cd、鎂Mg、硼B(yǎng)、鎵Ga、鍺Ge、砷As、銀Ag、鋯Zr、釔Y和鉿Hf。上述合金和化合物的例子可以包括具有化學(xué)式MasMbtLiu的材料和具有化學(xué)式MapMcqMdr的材料。在這些化學(xué)式中，Ma表示能夠與鋰一起形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；Mb表示除鋰和Ma之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；Mc表示非金屬元素中的至少一種元素；Md表示除Ma之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；并且s、t、u、p、q和r滿足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
其中，優(yōu)選IVB族短周期表的金屬元素和半金屬元素，以及包括這樣的元素的合金和化合物，并且特別優(yōu)選硅Si、錫Sn和包括Si和/或Sn的合金和化合物。它們可以是晶體或者無(wú)定形的。
此外，可以在陰極或者陽(yáng)極中使用不包括鋰Li的無(wú)機(jī)化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[電解質(zhì)溶液] 作為電解質(zhì)溶液，可以使用通過(guò)在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽得到的非水電解質(zhì)溶液。例如，優(yōu)選的非水溶劑可以是例如包括碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中至少一種的溶劑，因?yàn)樗鼈兛梢愿纳蒲h(huán)特性。尤其優(yōu)選的是在電解質(zhì)中包含碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步改善循環(huán)特性。非水溶劑優(yōu)選包括選自鏈狀碳酸酯中的至少一種酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯，并且還優(yōu)選碳酸甲丙酯，因?yàn)樗鼈兛梢赃M(jìn)一步改善循環(huán)特性。
包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亞乙烯酯中至少一種的非水溶劑也是優(yōu)選的。這是因?yàn)?，4-二氟苯甲醚可以改善放電容量，而碳酸亞乙烯酯可以改善循環(huán)特性。更優(yōu)選的是包含其混合物的非水溶劑，因?yàn)榭梢愿纳品烹娙萘亢脱h(huán)特性兩者。
非水溶劑還可以包含以下的至少一種化合物碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、其(一種或多種)羥基基團(tuán)被(一種或多種)被含氟基團(tuán)全部或者部分取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙基腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮(oxazolidinone)、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜和磷酸三甲酯。
在一些情形中，通過(guò)使用包括在上述非水溶劑中的物質(zhì)可以改善電極反應(yīng)的可送性(refersibility)，根據(jù)要結(jié)合的電極，該物質(zhì)的(一種或多種)羥基被氟原子全部或者部分地取代?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂眠@些材料。
作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽的合適例子可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)二氟硼酸鋰(oxalato)、LiBOB和LiBr。它們可以單獨(dú)使用或者可以使用其混合物。其中，LiPF6是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢垣@得高的離子導(dǎo)電率并改善循環(huán)特性。
[隔膜] 現(xiàn)在，將描述可以在第一個(gè)實(shí)施方案中使用的隔膜材料。作為隔膜材料，可以使用已經(jīng)用于常規(guī)電池的材料。在它們中，特別優(yōu)選使用微孔聚烯烴膜，它們對(duì)防止短路具有良好的作用，并可以通過(guò)關(guān)斷效應(yīng)改善電池的穩(wěn)定性。例如，優(yōu)選由聚乙烯樹(shù)脂或者聚丙烯樹(shù)脂制成的微孔膜。
作為隔膜材料，從良好平衡關(guān)斷性能和漂浮性能的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選使用具有較低關(guān)斷溫度的聚乙烯和具有高耐酸性的聚丙烯的層疊體或者混合物。
(1-2)制造非水電解質(zhì)二次電池的方法 接下來(lái)，將描述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。將以圓柱形非水電解質(zhì)二次電池為例描述該方法。
如下所述制造陰極102。首先，例如將陰極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合以制備陰極混合物，然后將得到的陰極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陰極混合物的漿料。
隨后，將陰極混合物的漿料涂覆在陰極集流體102A上，并干燥溶劑，然后使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制造型，形成陰極混合物層102B，由該陰極混合物層構(gòu)成陰極102。
如下制造陽(yáng)極103。首先，例如將陽(yáng)極活性材料和粘結(jié)劑混合以制備陽(yáng)極混合物，然后將得到的陽(yáng)極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陽(yáng)極混合物的漿料。
隨后，將陽(yáng)極混合物的漿料涂覆在陽(yáng)極集流體103A上，并干燥溶劑，然后使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制造型，形成陽(yáng)極混合物層103B，由該陽(yáng)極混合物層構(gòu)成陽(yáng)極103。
接下來(lái)，通過(guò)例如焊接將陰極引線113連接到陰極集流體102A，并通過(guò)焊接等將陽(yáng)極引線114連接到陽(yáng)極集流體103A。然后，通過(guò)隔膜104卷繞陰極102和陽(yáng)極103，并將陰極引線113的前端部焊接到安全閥裝置108上，同時(shí)將陽(yáng)極引線114的前端部焊接到電池殼101。然后，將卷繞的陰極102和陽(yáng)極103夾在一對(duì)絕緣板105和106之間，將其容納在電池殼101中。
然后，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼101中，由此用電解質(zhì)溶液浸漬隔膜104。隨后，將電池蓋107、安全閥裝置108和正溫度系數(shù)元件109通過(guò)墊片110在電池殼101的敞開(kāi)端卷邊，以便將它們固定，從而制造非水電解質(zhì)二次電池。
(2)非水電解質(zhì)二次電池的第二個(gè)實(shí)施方案 (2-1)非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu) 圖3顯示了使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。如圖3所示，非水電解質(zhì)二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中電池元件130容納在由防潮疊層膜制成的包覆材料137中，并焊接電池元件130的周邊以密封。電池元件130具有陰極引線132和陽(yáng)極引線133，并且這些引線被包覆材料137夾在中間并引出到外部。陰極引線132和陽(yáng)極引線133的兩側(cè)均被樹(shù)脂片134和樹(shù)脂片135覆蓋，以便改善對(duì)包覆材料137的附著特性。
[包覆材料] 包覆材料1 37具有通過(guò)相繼層壓例如粘附層、金屬層和表面保護(hù)層得到的疊層結(jié)構(gòu)。粘附層是由聚合膜構(gòu)成的，形成該聚合膜的材料的例子可以包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、鑄塑聚丙烯(CPP)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金屬層是由金屬箔構(gòu)成的，形成金屬箔的材料的例子可以包括鋁Al。作為形成金屬箔的材料，可以使用除了鋁Al之外的金屬。用于表面保護(hù)層的材料的例子可以包括尼龍Ny和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。粘附層的表面朝向電池元件130。
[電池元件] 例如由圖4所示的電池元件130是卷繞電池元件130，其中將具有形成在其兩側(cè)上的凝膠電解質(zhì)層145的帶狀陽(yáng)極143、隔膜144、具有形成在其兩側(cè)上的凝膠電解質(zhì)層145的帶狀陰極142和隔膜144層疊并在縱向方向卷繞。
陰極142由帶狀陰極集流體142A和形成在陰極集流體142A兩側(cè)上的陰極混合物層142B構(gòu)成。陰極集流體142A是由例如鋁Al制成的金屬箔。
在陰極142的一端在縱向方向形成陰極引線132，其通過(guò)點(diǎn)焊或者超聲焊接連接到電極。作為陰極引線132的材料，可以使用例如鋁的金屬。
陽(yáng)極143由帶狀陽(yáng)極集流體143A和形成在陽(yáng)極集流體143A的兩側(cè)上的陽(yáng)極混合物層143B構(gòu)成。陽(yáng)極集流體143A由金屬箔例如銅Cu箔、鎳箔或者不銹鋼箔構(gòu)成。
類(lèi)似于陰極142，在陽(yáng)極143的一端在縱向方向形成陽(yáng)極引線133，其通過(guò)點(diǎn)焊或者超聲焊接連接到電極?？梢允褂美玢~Cu或者鎳Ni的金屬作為陽(yáng)極引線133的材料。
由于除凝膠電解質(zhì)層145之外的部件和第一個(gè)實(shí)施方案中的相同，因此下面將描述凝膠電解質(zhì)層145。
凝膠電解質(zhì)層145包括電解質(zhì)溶液和聚合物化合物，該聚合物化合物充當(dāng)容納電解質(zhì)溶液的容納體，且凝膠電解質(zhì)層處于凝膠狀態(tài)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)層145的原因在于，當(dāng)使用該凝膠電解質(zhì)層時(shí)，可以獲得高的離子導(dǎo)電率并可以防止液體從電池泄漏。電解質(zhì)溶液的組成(也就是溶劑液體、電解質(zhì)鹽和添加劑)與第一個(gè)實(shí)施方案中的相同。
聚合物化合物的例子可以包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷。
(2-2)制造非水電解質(zhì)二次電池的方法 接下來(lái)，將描述使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。首先，用包括溶劑、電解質(zhì)鹽、聚合物化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆陰極142和陽(yáng)極143的每一個(gè)，然后蒸發(fā)混合溶劑以形成凝膠電解質(zhì)層145。通過(guò)焊接將陰極引線132預(yù)先連接到陰極集流體的端部，同時(shí)，還通過(guò)焊接將陽(yáng)極引線133連接到陽(yáng)極集流體143A的端部。
隨后，通過(guò)隔膜144將陰極142和陽(yáng)極143層疊，陰極142和陽(yáng)極143上都形成了凝膠電解質(zhì)層145，并將得到的疊層在縱向方向卷繞，以形成卷繞電池元件130。
接下來(lái)，對(duì)由疊層膜構(gòu)成的包覆材料137進(jìn)行拉制(drawing)以形成凹入部分136。然后，將電池元件130摻入到凹入部分136中，將包覆材料137的未處理部分彎曲到凹入部分136的頂部，然后焊接凹入部分136的周邊以密封，由此制成非水電解質(zhì)二次電池。
[實(shí)施例] 將借助于實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，但是本發(fā)明不局限于此。
<實(shí)施例1> 首先，通過(guò)在80℃下攪動(dòng)1小時(shí)，將20重量份復(fù)合氧化物顆粒分散在300重量份的純水中，該復(fù)合氧化物顆粒具有平均組成Li0.3CoO2.01和通過(guò)激光散射方法測(cè)量的13μm的平均顆粒尺寸。
隨后，向該分散體添加1.60重量份的商業(yè)試劑硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和1.65重量份的商業(yè)試劑硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O，并在30分鐘內(nèi)向其中添加2N LiOH水溶液，以便將pH調(diào)節(jié)到13，并在80℃下繼續(xù)攪拌該分散體持續(xù)另外3個(gè)小時(shí)，之后冷得到的混合物。
接下來(lái)，通過(guò)傾析清洗該分散體系，向其中添加0.1重量份的、溶解在1.0重量份純水中的商業(yè)試劑鉬酸銨(NH4)2MoO4。然后，通過(guò)傾析清洗混合物，最后過(guò)濾，并在120℃下干燥過(guò)濾物以形成前體。
然后，為了調(diào)節(jié)鋰的量，用2重量份的2N LiOH水溶液浸漬10重量份的所得前體樣品，將其均勻地混合，并干燥該混合物得到用于煅燒的前體。在電爐中在空氣流下以每分鐘5℃的速度將用于煅燒的前體的溫度升高到950℃。在該溫度下保持5個(gè)小時(shí)，然后以每分鐘7℃的速度冷卻到150℃，得到實(shí)施例1的陰極活性材料。
<實(shí)施例2> 首先，在80℃下，將20重量份的與實(shí)施例1中相同的復(fù)合氧化物顆粒分散在300重量份的2N LiOH水溶液中2個(gè)小時(shí)(該體系具有14.2的pH)。隨后，通過(guò)將純水添加到1.60重量份的商業(yè)試劑硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和1.65重量份的商業(yè)試劑硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O中制備10重量份的水溶液。并在2個(gè)小時(shí)內(nèi)將全部量的10重量份的水溶液添加到上面得到的分散體中，并在80℃下繼續(xù)攪拌該分散體持續(xù)另外的1個(gè)小時(shí)，以使其冷卻。
接下來(lái)，通過(guò)傾析清洗該分散體系，向其中添加0.2重量份的、溶解在2.0重量份的純水中的商業(yè)試劑鉬酸鈉Na2MoO4。然后，通過(guò)傾析清洗混合物，最后過(guò)濾，并在120℃下干燥過(guò)濾物以形成前體。在電爐中在空氣流下以每分鐘 5℃的速度將得到的前體的溫度升高到950℃。在該溫度下將其保持5個(gè)小時(shí)，然后以每分鐘7℃的速度冷卻到150℃，從而得到實(shí)施例2的陰極活性材料。
<實(shí)施例3> 以與實(shí)施例2相同的方式制造實(shí)施例3的陰極活性材料，不同之處在于通過(guò)將純水添加到3.20重量份的商業(yè)試劑硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和3.30重量份的商業(yè)試劑硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O中來(lái)制備20重量份的水溶液，并在3個(gè)小時(shí)內(nèi)添加全部量的20重量份得到的水溶液；并將0.1重量份的商業(yè)試劑鉬酸鋰Li2MoO4溶解在1.0重量份的純水中，并加入得到的水溶液。
<實(shí)施例4> 以與實(shí)施例2相同的方式制造實(shí)施例4的陰極活性材料，不同之處在于通過(guò)將純水添加到3.20重量份的商業(yè)試劑硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O、3.30重量份的商業(yè)試劑硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O和商業(yè)試劑硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O中制備20重量份的水溶液，并在3個(gè)小時(shí)內(nèi)添加全部量的20重量份得到的水溶液；并將0.1重量份的商業(yè)試劑鉬酸鈉Na2MoO4溶解在2.0重量份的純水中，其中溶解了0.05重量份的商業(yè)試劑鉬酐MoO3，并加入得到的水溶液。
<實(shí)施例5> 以與實(shí)施例2相同的方式制造實(shí)施例5的陰極活性材料，不同之處在于通過(guò)向純水中只添加3.20重量份的商業(yè)試劑酸鎳Ni(NO3)2·6H2O而不添加硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O來(lái)制備20重量份的水溶液，并在3個(gè)小時(shí)內(nèi)添加全部量的20重量份得到的水溶液；并將0.1重量份的商業(yè)試劑鉬酸鋰Li2MoO4溶解在1.0重量份的純水中，并加入該水溶液。
<比較例1> 使用與實(shí)施例1中使用的相同復(fù)合氧化物顆粒作為比較例1的陰極活性材料，該復(fù)合氧化物顆粒具有平均組成Li1.03CoO2.01和通過(guò)激光散射方法測(cè)量的13μm的平均顆粒尺寸。
<比較例2> 除不添加0.1重量份的鉬酸銨(NH4)2MoO4之外以與實(shí)施例1相同的方式制造比較例2的陰極活性材料。
測(cè)定 使用實(shí)施例1至5以及比較例1和2中制造的陰極活性材料，制造圖1和2所示的二次電池。首先，混合86wt％的所制得的陰極活性材料粉末、10wt％作為導(dǎo)電劑的石墨以及4wt％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，并將該混合物分散在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后，將該分散體涂覆在由20μm厚的帶狀鋁箔構(gòu)成的陰極集流體102A兩側(cè)上，并將得到的集流體干燥以使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制造型，從而形成陰極混合物層102B，由此制成陰極102。此時(shí)，用捏和機(jī)徹底粉碎該陰極活性材料粉末，以便穿過(guò)具有70μm孔口的濾網(wǎng)。將陰極混合物層102B的孔隙率控制為26％的體積比。接下來(lái)，將鋁陰極引線113連接到陰極集流體102A。
單獨(dú)地，將90wt％作為陽(yáng)極活性材料的人造石墨粉末和10wt％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，并將該混合物分散在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后，將該分散體涂覆在由10μm厚的帶狀銅箔構(gòu)成的陽(yáng)極集流體103A兩側(cè)上，并將得到的集流體干燥以使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制造型，從而形成陽(yáng)極混合物層103B，由此制成陽(yáng)極103。接下來(lái)，將鎳陽(yáng)極引線114連接到陽(yáng)極集流體103A。
將由此得到的帶狀陰極102和帶狀陽(yáng)極103借助作為隔膜104的多孔聚烯烴膜卷繞很多圈，以便制造螺旋卷繞的電極組件120。將卷繞的電極組件120容納在鐵質(zhì)的電池殼101中，并將一對(duì)絕緣板105和106放置在卷繞電極組件120的頂側(cè)和底側(cè)上。然后，將陰極引線113引到陰極集流體102A外部，并焊接到安全閥裝置108，類(lèi)似地，將陽(yáng)極引線114引到陽(yáng)極集流體103A外部，并焊接到電池殼101的底部。其后，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼101的內(nèi)部，并通過(guò)墊片110對(duì)電池殼101進(jìn)行卷邊，以固定安全閥裝置108、正溫度系數(shù)元件109和電池蓋107，由此獲得具有18mm外直徑和65mm高度的圓柱形二次電池。作為電解質(zhì)溶液，使用通過(guò)在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(體積比1∶1)的溶劑中溶解1.0mol/l的電解質(zhì)鹽LiPF6獲得的溶液。
將如此制造的二次電池在45℃溫度下進(jìn)行充電和放電，由此確定初始容量和放電容量保持率，該初始容量是第一次循環(huán)時(shí)的放電容量，該放電容量保持率是第200次循環(huán)的放電容量與第一次循環(huán)的放電容量的比率。
通過(guò)以1000mA的恒定電流進(jìn)行恒電流充電直到電池電壓達(dá)到4.40V，然后以4.40V的恒定電壓進(jìn)行恒壓充電直到總的充電時(shí)間達(dá)到2.5小時(shí)來(lái)執(zhí)行充電。通過(guò)以800mA的恒定電流進(jìn)行恒流放電直到電池電壓達(dá)到2.75V來(lái)執(zhí)行放電。在表1中示出測(cè)量結(jié)果。
[表1] 如表1所示，應(yīng)當(dāng)理解的是，使用在實(shí)施例1至5中得到的陰極活性材料的電池高的容量和比使用比較例1和2中得到的陰極活性材料的電池更高的放電容量保持率。此外，對(duì)于金屬氧化物中的鎳Ni和錳Mn的組成，從實(shí)施例3和實(shí)施例5中的放電容量保持率的結(jié)果比較，可以理解的是，具有鎳Ni的金屬氧化物和具有錳Mn的金屬氧化物的共存比只具有鎳Ni的金屬氧化物好，因?yàn)榍罢呔哂休^高的充電-放電循環(huán)特性。
本發(fā)明不局限于上述的本發(fā)明實(shí)施方案，在不脫離本發(fā)明范圍的條件下可以作出多種變形和應(yīng)用。例如，其形狀沒(méi)有特別地限制，可以使用圓柱形類(lèi)型、方形類(lèi)型、硬幣型、鈕扣型等等。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，非水電解質(zhì)二次電池以電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)，而在第二個(gè)實(shí)施方案中，非水電解質(zhì)二次電池以凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)。然而，本發(fā)明不局限于此。
例如，不僅可以使用上述的電解質(zhì)，而且還可以使用利用離子導(dǎo)電聚合物的聚合物固體電解質(zhì)、利用離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)。而且，它們可以單獨(dú)使用或者作為與另一種電解質(zhì)的混合物使用。用于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的聚合物的例子可以包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的例子可以包括離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電晶體和離子導(dǎo)電玻璃。
此外，例如，非水電解質(zhì)二次電池中的電解質(zhì)溶液沒(méi)有特別的限制，并可以使用常規(guī)的非水溶劑體系的電解質(zhì)溶液等等。其中，二次電池中的包括堿金屬鹽的非水電解質(zhì)溶液的優(yōu)選例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、甲酸甲酯、環(huán)丁砜、唑烷酮、亞硫酰二氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二亞乙酯、其衍生物及其混合物。電解質(zhì)溶液中包含的電解質(zhì)的優(yōu)選例子包括堿金屬，尤其是鹵化鈣、高氯酸鹽、硫化氰鹽、氟硼酸鹽、氟磷酸鹽、氟化砷、氟化釔和三氟甲基硫酸鹽。
接下來(lái)，將參照附圖解釋本發(fā)明的第四、第五和第六個(gè)實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料具有在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的涂覆層和在涂覆層的至少一部分上的表面層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物，該表面層包括含釔Y氧化物。
首先，將解釋陰極活性材料具有上述結(jié)構(gòu)的原因。主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料具有高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，但是在高充電電壓的高容量下重復(fù)充電和放電循環(huán)，它們的容量顯著降低。該降低是由于陰極活性材料的表面狀態(tài)，從而指出了陰極活性材料的表面處理的必要性。
因此，提出了多種表面處理。從不降低每體積或者重量的容量或者最小化容量降低的觀點(diǎn)來(lái)看，通過(guò)抑制容量降低或者在表面上涂覆有助于抑制容量降低的材料，可以獲得具有高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性以及良好充電-放電循環(huán)特性的陰極活性材料。
作為本發(fā)明人深入開(kāi)究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以獲得具有高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性(雖然它們是略微較低)，以及高充電電壓條件下高容量的良好充電-放電循環(huán)特性的陰極活性材料。通過(guò)在主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料上形成包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物的涂覆層來(lái)獲得該陰極活性材料。
作為在復(fù)合氧化物顆粒上形成涂覆層的方法，可以提出下述兩種方法。在一種方法中，將鋰Li化合物和鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物與復(fù)合氧化物顆粒研磨粉碎以得到微細(xì)的顆粒，并將它們干混、彼此施用以及煅燒，以便在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn的至少一種的(一種或多種)涂覆元素的(一種或多種)氧化物。在另一種方法中，將鋰Li化合物和鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物溶解在溶劑中或者與溶劑混合，并進(jìn)行濕法施用和煅燒以便在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種的(一種或多種)涂覆元素的(一種或多種)氧化物。然而，這些方法得到的結(jié)果是，可能無(wú)法獲得高均勻性的涂覆層。
本發(fā)明人還進(jìn)一步推進(jìn)了他們的深入研究，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)施用鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物并且通過(guò)加熱使得到的產(chǎn)物脫水，以產(chǎn)生具有高均勻性的涂覆層來(lái)形成涂覆層。根據(jù)這種施用處理，在主要包含水的溶劑體系中溶解鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物，然后在溶劑體系中分散復(fù)合氧化物顆粒，并將堿添加到分散體系中等等來(lái)提高分散體系的堿度，由此在復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉淀含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
通過(guò)加熱使經(jīng)過(guò)施用處理施用有含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒脫水，以便在復(fù)合氧化物顆粒上形成涂覆層。這可以改善復(fù)合氧化物顆粒上的涂覆層的均勻性。然而，本發(fā)明進(jìn)一步推進(jìn)了他們的深入研究，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在煅燒前體的步驟中顆粒之間的燒結(jié)容易進(jìn)行。
當(dāng)顆粒之間的燒結(jié)進(jìn)行過(guò)度時(shí)，出現(xiàn)下述問(wèn)題。當(dāng)形成陰極時(shí)，需要增加用于破裂顆粒的機(jī)械能量的輸入，進(jìn)行該顆粒破裂用于均勻地混合顆粒和粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑碳顆粒。因此，使包括具有涂覆層的復(fù)合氧化物顆粒的陰極活性材料損壞或者破裂，導(dǎo)致缺陷顆粒的總數(shù)目增加。
當(dāng)燒結(jié)顆粒之間的連接部分?jǐn)嗔选⒃陬w粒中形成裂縫、顆粒斷裂、涂覆層剝離等等時(shí)，發(fā)生失效或者斷裂。尤其是，與主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料相比，具有涂覆層的復(fù)合氧化物顆粒傾向于具有不平的表面，而不是平滑的表面。由于這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)向它們施加外力時(shí)，顆粒可能難于在彼此上面滑動(dòng)，并且外力易于集中在點(diǎn)上，因此容易出現(xiàn)失效或者斷裂。
結(jié)果，露出了沒(méi)有形成涂覆層的表面。換句話說(shuō)，露出了沒(méi)有涂覆層的表面和活性的新生成表面，該沒(méi)有涂覆層的表面不能起到改善充電-放電循環(huán)特性的作用。這使高容量高充電電壓條件下的充電-放電循環(huán)特性劣化。如所公知的，露出的表面是活性的并具有高的表面能量。因此，與通常煅燒中形成的表面相比，這種表面在電解質(zhì)溶液的分解反應(yīng)中具有非常高的活性和洗脫活性。
為了改善陰極功能和制造工藝，本發(fā)明人基于顆粒之間的燒結(jié)推進(jìn)了深入的研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)一步對(duì)表面已經(jīng)施用有含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物施用包括Y的氫氧化物時(shí)，可以改善燒結(jié)的過(guò)程。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以減少顆粒的失效或者斷裂，因此，通過(guò)施用改善陰極表面的作用還可以改善功能的劣化。
接下來(lái)，將描述形成根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的復(fù)合氧化物、涂覆層和表面層。
[復(fù)合氧化物] 復(fù)合氧化物顆粒具有例如由式1表示的平均組成。復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，以及因此具有高容量和高放電電壓。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在式1中，x在-0.10≤x≤0.10的范圍內(nèi)，優(yōu)選-0.08≤x≤0.08，并且更優(yōu)選-0.06≤x≤0.06。當(dāng)x的值小于上述范圍時(shí)，放電容量可能降低。當(dāng)x的值大于上述范圍時(shí)，鋰會(huì)從顆粒中擴(kuò)散出來(lái)，并且可能損害隨后處理步驟中的堿度控制，最終導(dǎo)致捏和陰極糊料時(shí)對(duì)凝膠化促進(jìn)的有害影響。
y在0≤y＜0.50的范圍內(nèi)，優(yōu)選0≤y＜0.40，并且更優(yōu)選0≤y＜0.30。當(dāng)y的值大于上述范圍時(shí)，會(huì)損害LiCoO2所具有的高充電電壓特性，以及相應(yīng)的高能量密度特性。
z在-0.10≤z≤0.20的范圍內(nèi)，優(yōu)選-0.08≤z≤0.18，并且更優(yōu)選-0.06≤z≤0.16。當(dāng)z的值小于或者大于上述范圍時(shí)，它趨向于降低放電容量。
盡管可用作陰極活性材料的材料可以用作復(fù)合氧化物顆粒的起始材料，但是在一些情況中，可以使用通過(guò)利用球磨機(jī)、捏和機(jī)等等破裂二次顆粒獲得的顆粒。
[涂覆層] 涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物。這種涂覆層的形成產(chǎn)生高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，并且還可以改善在高容量高充電電壓條件下的充電-放電循環(huán)特性。
涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)，更優(yōu)選100∶0到40∶60。隨著錳Mn量的增加，鋰Li的蓄留特性降低，最終導(dǎo)致當(dāng)在電池中使用其時(shí)陰極活性材料的容量的降低和電阻的增加。鎳Ni和錳Mn的組成比例的上述范圍是顯示較好效率的范圍，換句話說(shuō)，在該范圍中，在煅燒添加有鋰Li的前體的過(guò)程中，抑制了顆粒之間的燒結(jié)的進(jìn)行。
可以用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中的鎳Ni和錳Mn。
該替代使得可以改善陰極活性材料的穩(wěn)定性和鋰離子的擴(kuò)散性。所選的替代金屬元素的量不超過(guò)涂覆層中的氧化物中鎳Ni和錳Mn總量的40mol％，優(yōu)選不超過(guò)30mol％，且更優(yōu)選不超過(guò)20mol％。如果所選的替代金屬元素的量大于上述范圍，則鋰Li的蓄留特性和陰極活性材料的容量可能降低。
涂覆層的量是復(fù)合氧化物顆粒的0.5wt％到50wt％，優(yōu)選1.0wt％到40wt％，更優(yōu)選2.0wt％到35wt％。這是因?yàn)楫?dāng)涂覆層的量大于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的容量降低；然而當(dāng)涂覆層的量小于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的穩(wěn)定性降低。
[表面層] 表面層形成在涂覆層的至少一部分上，并且包括含釔Y氧化物。表面層的形成可以抑制顆粒之間的結(jié)合。而且，包括含釔Y的表面層可能有助于上述涂覆層的作用。和僅僅形成涂覆層的情況相比，表面層進(jìn)一步抑制了表面的洗脫活性。
可以用選自鎂Mg、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鋁Al、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代表面層中的氧化物中不超過(guò)20mol％的釔Y(基于釔Y的總量)。該替代導(dǎo)致了陰極活性材料的穩(wěn)定性和鋰離子的擴(kuò)散率的改善。
基于上述表面層中的氧化物中的釔Y的總量，所選的替代金屬元素的量不超過(guò)20mol％，優(yōu)選不超過(guò)15mol％，且更優(yōu)選不超過(guò)10mol％。當(dāng)所選的替代金屬元素的量大于上述范圍時(shí)，其傾向于降低通過(guò)表面層的施用而帶來(lái)的阻止燒結(jié)的作用并因此降低提高充電-放電循環(huán)特性的作用。
表面層的量是每m2施用表面1.0×10-5摩爾到1.0×10-2摩爾的釔離子，該量被看作是施用的釔Y的量。
該量?jī)?yōu)選從3.0×10-5摩爾到5.0×10-3摩爾，且更優(yōu)選1.0×10-4摩爾到1.0×10-3摩爾。當(dāng)表面層的量大于上述范圍時(shí)，鋰離子的擴(kuò)散阻力增加，本發(fā)明的最終產(chǎn)品陰極活性材料的容量降低。另一方面，當(dāng)該量小于上述范圍時(shí)，阻止燒結(jié)的作用和由此改善充電-放電循環(huán)特性的作用趨向于降低。
陰極活性材料的平均顆粒尺寸是2.0μm到50μm。當(dāng)平均顆粒尺寸小于2.0μm時(shí)，在陰極制造過(guò)程中由于擠壓發(fā)生剝離，并且由于活性材料的表面積增加從而需要增加要添加的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的量，因此它趨向于降低每單位重量的能量密度。另一方面，當(dāng)平均顆粒尺寸大于50μm時(shí)，顆粒趨向于穿過(guò)隔膜，由此導(dǎo)致短路。
[用于制造陰極活性材料的方法] 接下來(lái)，將描述制造根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的方法。制造根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的方法分成兩個(gè)步驟。在第一個(gè)步驟中，在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包括含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的層，然后在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包括釔Y的氫氧化物。在第二個(gè)步驟中，在形成包括釔Y的氫氧化物之后加熱復(fù)合氧化物顆粒，以便在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物，以及包括含釔Y氧化物的表面層。
(第一個(gè)步驟) 在第一個(gè)步驟中，進(jìn)行含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的施用處理，以及包括釔Y的氫氧化物的施用處理。根據(jù)第一個(gè)步驟，例如，首先，將復(fù)合氧化物顆粒分散在主要包含水的溶劑體系中，該溶劑體系中溶解了鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物，然后，將堿加入到該分散體系中等來(lái)增加該分散體系的堿度，由此在復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉淀含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。此外，可以將復(fù)合氧化物顆粒分散在主要包含水的堿性溶劑中，然后可以將鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物添加到水溶液中，由此沉淀含鎳Ni和/或錳Mn(一種或多種)氫氧化物。
鎳Ni化合物的起始材料的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氟化鎳、氟化鎳、溴化鎳、碘化鎳、高氯酸鎳、溴酸鎳、碘酸鎳、氧化鎳、過(guò)氧化鎳、硫化鎳、硫酸鎳、氫硫化鎳、氮化鎳、亞硝酸鎳、磷酸鎳和硫氰酸鎳；以及有機(jī)化合物，例如草酸鎳和醋酸鎳?？梢园丛瓨邮褂盟鼈儯蛘弑匾獣r(shí)，用酸等處理以便轉(zhuǎn)化成能夠溶解在溶劑體系中的化合物。
錳Mn的起始材料的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氟化錳、氯化錳、溴錳、碘化錳、氯酸錳、高氯酸錳、溴酸錳、碘酸錳、氧化錳、次磷酸錳、硫化錳、氫硫化錳、硝酸錳、硫酸氫錳、硫氰酸錳、亞硝酸錳、磷酸錳、磷酸二氫錳和碳酸氫錳；以及有機(jī)化合物，例如草酸錳和醋酸錳?？梢园丛瓨邮褂盟鼈?，或者必要時(shí)，用酸等處理以便轉(zhuǎn)化成能夠溶解在溶劑體系中的化合物。
接下來(lái)，將含釔Y氫氧化物施用到涂覆有含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒的表面上?？梢园磁c施用含鎳Ni和/或錳Mn(一種或多種)氫氧化物相同的方式進(jìn)行含釔Y氫氧化物的施用。也就是，將涂覆有含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物分散在主要包含水的溶劑體系中，在該溶劑體系中溶解了釔Y，并將堿添加到該分散體系中等等來(lái)增加該分散體系的堿度，由此沉淀含釔的氫氧化物。此外可以將涂覆有含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒分散在主要包含水的堿性溶劑中，可以向該堿性溶劑中添加釔Y以沉淀出它的氫氧化物。
釔Y化合物的起始材料的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化釔、硝酸釔、氟化釔、氯化釔、溴化釔、碘化釔、高氯酸釔、氧化釔、硫酸釔和碳酸釔；以及有機(jī)化合物，例如草酸釔和醋酸釔?？梢园丛瓨邮褂盟鼈?，或者必要時(shí)，用酸等處理以便轉(zhuǎn)化成能夠溶解在溶劑體系中的化合物。
在第一個(gè)步驟中，主要包含水的上述溶劑體系的pH不小于pH 12，優(yōu)選不小于pH 13，且更優(yōu)選不小于pH 14。該溶劑體系的pH越高，含鎳Ni和/或者錳Mn的(一種或多種)氫氧化物以及含釔Y氫氧化物的施用均勻性越好，以及反應(yīng)的精確度越高。因此，由于縮短了處理時(shí)間而改善了生產(chǎn)率，并改善了品質(zhì)。根據(jù)要使用的堿的成本等等來(lái)決定主要包含水的溶劑體系的pH。
在第一個(gè)步驟中，在處理過(guò)程中分散體系的溫度不低于40℃，優(yōu)選不低于60℃，更優(yōu)選不低于80℃。處理過(guò)程中分散體系的溫度越高，含鎳Ni和/或者錳Mn的(一種或多種)氫氧化物以及含釔Y氫氧化物的施用均勻性越好，并且反應(yīng)速度越快。因此，由于縮短了處理時(shí)間而改善了生產(chǎn)率，并改善了品質(zhì)。但是由于在更快反應(yīng)速度方面的改善導(dǎo)致縮短的處理時(shí)間，所以從改善施用的均勻性和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，可以優(yōu)選使用高壓釜在100℃下進(jìn)行處理，盡管它是根據(jù)設(shè)備成本和生產(chǎn)率之間的平衡決定的。
另外，在第一個(gè)步驟中，例如，可以在主要包含水的溶劑體系中在復(fù)合氧化物顆粒表面上形成含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，然后將顆粒從主要包含水的溶劑體系中移出，并將包括釔Y的氫氧化物施用到其上，但是本發(fā)明不局限于此。例如，還可以在復(fù)合氧化物的表面上形成含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，然后將包括釔Y的氫氧化物添加到溶劑體系中，從而將包含釔Y的氫氧化物施用到顆粒上，而不將顆粒從主要包含水的溶劑體系中分離。
此外，在第一個(gè)步驟中，可以通過(guò)在主要包含水的溶劑體系中溶解堿來(lái)調(diào)節(jié)主要包含水的溶劑體系的pH。堿的例子可以包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。盡管可以通過(guò)適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜鰤A來(lái)調(diào)節(jié)pH，但是從根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案得到的陰極活性材料的純度和特性來(lái)看，優(yōu)選使用氫氧化鋰。使用氫氧化鋰的優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)將經(jīng)過(guò)施用處理的復(fù)合氧化物顆粒從主要包含水的溶劑體系中去除時(shí)，可以通過(guò)控制主要包含水的溶劑的施用量來(lái)控制陰極活性材料中的鋰量。
(第二個(gè)步驟) 在第二個(gè)步驟中，將經(jīng)過(guò)第一個(gè)步驟中施用處理的復(fù)合氧化物顆粒與主要包含水的溶劑體系分開(kāi)，然后加熱得到的顆粒以使該多種氫氧化物脫水，從而形成涂覆層和表面層。優(yōu)選在大約300℃到1000℃的溫度下在包括空氣或者純氧的氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。在這種情況中，用含釔Y的氫氧化物涂覆含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，這可以抑制了顆粒之間的燒結(jié)并抑制顆粒之間的結(jié)合。
在將已經(jīng)進(jìn)行第一個(gè)步驟中的施用處理的復(fù)合氧化物顆粒從溶劑體系中分離之后，如果必要，為了調(diào)節(jié)鋰的量可以用鋰化合物的水溶液浸漬顆粒，隨后加熱得到的顆粒。
鋰化合物的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、氧化鋰、過(guò)氧化鋰、硫化鋰、硫氫化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、氮化鋰、疊氮化鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和碳酸氫鋰；以及有機(jī)化合物，例如甲基鋰、亞乙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、草酸鋰和醋酸鋰。
煅燒之后，必要時(shí)，通過(guò)使用輕粉碎、分級(jí)等等，可以調(diào)節(jié)顆粒尺寸。
接下來(lái)，將描述使用根據(jù)上述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)電池。
(3)非水電解質(zhì)二次電池的第三個(gè)實(shí)施方案 (3-1)非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu) 圖5顯示了使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。
在滿充電狀態(tài)下，該二次電池具有例如每對(duì)陰極和陽(yáng)極不小于4.25V且不大于4.65V。
該二次電池是所謂的圓柱型電池，并在基本為中空?qǐng)A柱形的電池殼301中具有卷繞電極組件320。在卷繞電極組件320中，帶狀陰極302和帶狀陽(yáng)極303通過(guò)隔膜304卷繞。
電池殼301是由例如鍍鎳Ni的鐵Fe構(gòu)成，其一端封閉而另一端敞開(kāi)。在電池殼301內(nèi)部，垂直于卷繞周邊放置一對(duì)絕緣板305和306，以便將卷繞的電極組件320夾在其間。
電池殼301的敞開(kāi)端通過(guò)墊片310卷邊連接有電池蓋307、形成在電池蓋307內(nèi)側(cè)的安全閥裝置308與正溫度系數(shù)元件(PTC元件)309。密封電池殼301的內(nèi)部。電池蓋307由例如與電池殼301相同的材料構(gòu)成。安全閥裝置308通過(guò)正溫度系數(shù)元件309與電池蓋307電連接。當(dāng)由于內(nèi)部短路或者來(lái)自外部的熱量導(dǎo)致電池的內(nèi)部壓力變得不小于某個(gè)值時(shí)，這時(shí)盤(pán)片311回退以切斷電池蓋307和卷繞電極組件320之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，正溫度系數(shù)元件309通過(guò)增加的電阻率控制電流，由此防止大電流導(dǎo)致的異常量的熱量。墊片310是由例如表面覆有瀝青的絕緣材料構(gòu)成。
卷繞的電極組件320具有例如中心引腳312，圍繞該中心引腳卷繞電極。卷繞的電極組件320中的陰極302與由例如鋁Al等制成的陰極引線313連接，且陽(yáng)極303與由例如鎳Ni等制成的陽(yáng)極引線314連接。通過(guò)焊接到安全閥裝置308將陰極引線313電連接到電池蓋307，且陽(yáng)極引線314通過(guò)焊接電連接到電池殼301。
[陰極] 圖6是顯示圖5所示的卷繞的電極組件320的一部分的放大視圖。如圖6所示，陰極302具有例如具有彼此相對(duì)的一對(duì)面的陰極集流體302A和形成在陰極集流體302A的兩側(cè)上的陰極混合物層302B。陰極混合物層302B可以形成在陰極集流體302A僅一側(cè)的區(qū)域中。陰極集流體302A由例如金屬箔例如鋁箔構(gòu)成。陰極混合物層302B包括例如陰極活性材料，并且如果需要可以包括導(dǎo)電劑例如石墨和粘結(jié)劑例如聚偏二氟乙烯。作為陰極活性材料，可以使用根據(jù)上述實(shí)施方案的陰極活性材料。
[陽(yáng)極] 如圖6所示，陽(yáng)極303具有例如具有彼此相對(duì)的一對(duì)面的陽(yáng)極集流體303A，和形成在陽(yáng)極集流體303A的兩側(cè)上的陽(yáng)極混合物層303B。陽(yáng)極混合物層303B可以形成在陽(yáng)極集流體303A僅一側(cè)的區(qū)域中。陽(yáng)極集流體303A由例如金屬箔如銅箔構(gòu)成。陽(yáng)極混合物層303B包含例如陽(yáng)極活性材料，并且如果需要可以包含粘結(jié)劑例如聚偏二氟乙烯。
陽(yáng)極活性材料包括能夠吸收和釋放鋰Li的陽(yáng)極材料(下文中，有時(shí)稱為“能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料”)。能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料的例子可以包括碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、鋰的氮化物例如LiN3、鋰金屬、與鋰一起形成合金的金屬和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體、碳纖維和活性碳。其中，焦炭可以包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體指的是通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认蚂褵酆衔锊牧侠绫椒铀芰匣蛘哌秽珮?shù)脂以使之碳化獲得的材料，將這些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能夠吸收/釋放鋰Li的這些陽(yáng)極材料中，優(yōu)選充電和放電電壓接近于鋰金屬的充電和放電電壓的材料。這是因?yàn)殛?yáng)極303的充電和放電電壓越低，電池越容易具有更高的能量密度。其中，碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔潆姾头烹姇r(shí)它們的晶體結(jié)構(gòu)只有小的變化，因此，可以獲得良好的循環(huán)特性以及大的充電和放電容量。尤其優(yōu)選石墨，因?yàn)樗梢越o出大的電化學(xué)當(dāng)量和高的能量密度。低石墨化碳優(yōu)選的，因?yàn)樗梢越o出良好的循環(huán)特性。
此外，能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料可以包括單質(zhì)鋰金屬、能夠和鋰Li一起形成合金的金屬元素和半金屬元素，包括這樣的元素的合金和化合物等等。它們是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡芙o出高能量密度。特別地，更優(yōu)選將它們和碳材料一起使用，因?yàn)樵谶@種情況中，可以獲得良好的循環(huán)特性以及高能量密度。除了包括兩種或者多種金屬元素的合金之外，這里使用的合金還包括包含一種或者多種金屬元素和一種或者多種半金屬元素的合金。該合金可以處于以下?tīng)顟B(tài)固溶體、共晶晶體(共晶混合物)、金屬間化合物及其混合物。
金屬元素和半金屬元素的例子可以包括錫Sn、鉛Pb、鋁Al、銦In、硅Si、鋅Zn、銻Sb、鉍Bi、鎘Cd、鎂Mg、硼B(yǎng)、鎵Ga、鍺Ge、砷As、銀Ag、鋯Zr、釔Y和鉿Hf。上述合金和化合物的例子可以包括具有化學(xué)式MasMbtLiu的材料和具有化學(xué)式MapMcqMdr的材料。在這些化學(xué)式中，Ma表示能夠與鋰一起形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；Mb表示除鋰和Ma之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；Mc表示非金屬元素中的至少一種元素；Md表示除Ma之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；并且s、t、u、p、q和r滿足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
其中，優(yōu)選IVB族短周期表的金屬元素和半金屬元素，以及包括這樣的元素的合金和化合物，并且特別優(yōu)選硅Si、錫Sn和包括Si和/或Sn的合金和化合物。它們可以是晶體或者無(wú)定形。
此外，可以在陰極或者陽(yáng)極中使用不包括鋰Li的無(wú)機(jī)化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[電解質(zhì)溶液] 作為電解質(zhì)溶液，可以使用通過(guò)在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽得到的非水電解質(zhì)溶液。例如，優(yōu)選的非水溶劑可以是例如包括碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中至少一種的溶劑，因?yàn)樗鼈兛梢愿纳蒲h(huán)特性。尤其優(yōu)選的是在電解質(zhì)中包含碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步改善循環(huán)特性。非水溶劑優(yōu)選包括選自鏈狀碳酸酯中的至少一種酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯和碳酸甲丙酯，因?yàn)樗鼈兛梢赃M(jìn)一步改善循環(huán)特性。
包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亞乙烯酯中至少一種的非水溶劑也是優(yōu)選的，因?yàn)?，4-二氟苯甲醚可以改善放電容量，而碳酸亞乙烯酯可以改善循環(huán)特性。更優(yōu)選的是包含其混合物的非水溶劑，因?yàn)榭梢愿纳品烹娙萘亢脱h(huán)特性兩者。
非水溶劑還可以包含以下的至少一種化合物碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、其(一種或多種)羥基基團(tuán)全部或者部分地被含氟基團(tuán)取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙基腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜和磷酸三甲酯。
在一些情形中，通過(guò)使用上述非水溶劑中包括的材料可以改善電極反應(yīng)的可逆性，根據(jù)要結(jié)合的電極，該材料的(一種或多種)羥基被氟原子全部或者部分地取代?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂眠@些材料。
作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽的適當(dāng)例子可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)二氟硼酸鋰(oxalato)、LiBOB和LiBr。它們可以單獨(dú)使用或者可以使用其混合物。其中，LiPF6是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢越o出高的離子導(dǎo)電率并改善循環(huán)特性。
[隔膜] 現(xiàn)在，將描述可以在使用根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)電池中使用的隔膜材料。作為隔膜材料，可以使用已經(jīng)用于常規(guī)電池的材料。在它們中，特別優(yōu)選使用微孔聚烯烴膜，它們對(duì)防止短路具有良好的作用，并可以通過(guò)關(guān)斷效應(yīng)改善電池的穩(wěn)定性。例如，優(yōu)選由聚乙烯樹(shù)脂或者聚丙烯樹(shù)脂制成的微孔膜。
作為隔膜材料，從良好平衡關(guān)斷性能和漂浮性能的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選使用具有較低關(guān)斷溫度的聚乙烯和具有高耐酸性的聚丙烯的層疊體或者混合物。
(3-2)制造非水電解質(zhì)二次電池的方法 接下來(lái)，將描述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。將以圓柱形非水電解質(zhì)二次電池為例描述該方法。
如下所述制造陰極302。首先，例如將陰極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合以制備陰極混合物，然后將得到的陰極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陰極混合物的漿料。
隨后，將陰極混合物的漿料涂覆在陰極集流體302A上，并干燥溶劑，然后使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制造型，形成陰極混合物層302B，由該陰極混合物層構(gòu)成陰極302。
如下制造陽(yáng)極303。首先，例如將陽(yáng)極活性材料和粘結(jié)劑混合以制備陽(yáng)極混合物，然后將得到的陽(yáng)極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陽(yáng)極混合物的漿料。
隨后，將陽(yáng)極混合物的漿料涂覆在陽(yáng)極集流體303A上，并干燥溶劑，然后使用輥壓制造型等進(jìn)行壓制造型，形成陽(yáng)極混合物層303B，由該陽(yáng)極混合物層構(gòu)成陽(yáng)極303。
接下來(lái)，通過(guò)例如焊接將陰極引線313連接到陰極集流體302A，并通過(guò)焊接等將陽(yáng)極引線314連接到陽(yáng)極集流體303A。然后，通過(guò)隔膜304卷繞陰極302和陽(yáng)極303，并將陰極引線313的前端部焊接到安全閥裝置308，同時(shí)將陽(yáng)極引線314的前端部焊接到電池殼301。然后，將卷繞的陰極302和陽(yáng)極303夾在一對(duì)絕緣板305和306之間，將其容納在電池殼301中。
然后，將電解質(zhì)溶液注入電池殼301中，由此用電解質(zhì)溶液浸漬隔膜304。隨后，將電池蓋307、安全閥裝置308和正溫度系數(shù)元件309通過(guò)墊片310在電池殼301的敞開(kāi)端卷邊，以便將它們固定，從而制造非水電解質(zhì)二次電池。
(4)非水電解質(zhì)二次電池的第四個(gè)實(shí)施方案 (4-1)非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu) 圖7顯示了使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。如圖7所示，非水電解質(zhì)二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中電池元件330容納在由防潮疊層膜制成的包覆材料337中，并焊接電池元件330的周邊以密封。電池元件330具有陰極引線332和陽(yáng)極引線333并且這些引線被包覆材料337夾在中間并引出到外部。陰極引線332和陽(yáng)極引線333的兩側(cè)均被樹(shù)脂片334和樹(shù)脂片335覆蓋，以便改善對(duì)包覆材料337的附著特性。
[包覆材料] 包覆材料337具有通過(guò)相繼層壓例如粘附層、金屬層和表面保護(hù)層得到的疊層結(jié)構(gòu)。粘附層是由聚合膜構(gòu)成的，形成該聚合膜的材料的例子可以包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、鑄塑聚丙烯(CPP)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金屬層是由金屬箔構(gòu)成的，形成金屬箔的材料的例子可以包括鋁Al。作為金屬箔的材料，可以使用除了鋁Al之外的金屬。用于表面保護(hù)層的材料的例子可以包括尼龍Ny和聚對(duì)苯二酸乙二醇酯(PET)。粘附層的表面朝向電池元件330。
[電池元件] 例如由圖8所示的電池元件330是卷繞電池元件330，其中將具有形成在其兩側(cè)上的凝膠電解質(zhì)層345的帶狀陽(yáng)極343、隔膜344、具有形成在其兩側(cè)上的凝膠電解質(zhì)層345的帶狀陰極342和隔膜344層疊并在縱向方向卷繞。
陰極342是由帶狀陰極集流體342A和形成在陰極集流體342A兩側(cè)上的陰極混合物層342B構(gòu)成的。陰極集流體342A是由例如鋁Al制成的金屬箔。
在陰極342的一端在縱向方向形成陰極引線332，其通過(guò)點(diǎn)焊或者超聲焊接連接到電極。作為陰極引線332的材料，可以使用例如鋁的金屬。
陽(yáng)極343是由帶狀陽(yáng)極集流體343A和形成在陽(yáng)極集流體343A的兩側(cè)上的陽(yáng)極混合物層343B構(gòu)成的。陽(yáng)極集流體343A是由金屬箔例如銅Cu箔、鎳箔或者不銹鋼箔構(gòu)成的。
類(lèi)似于陰極342，在陽(yáng)極343的一端在縱向方向形成陽(yáng)極引線333，其通過(guò)點(diǎn)焊或者超聲焊接連接到電極?？梢允褂美玢~Cu或者鎳Ni的金屬作為陽(yáng)極引線333的材料。
除了凝膠電解質(zhì)層345之外的部件和第一個(gè)實(shí)施方案中的一樣，因此下面將描述凝膠電解質(zhì)層345。
凝膠電解質(zhì)層345包括電解質(zhì)溶液和聚合物化合物，該聚合物化合物充當(dāng)容納電解質(zhì)溶液的容納體，且凝膠電解質(zhì)層345處于凝膠狀態(tài)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)層345的原因在于，當(dāng)使用該凝膠電解質(zhì)層時(shí)，可以獲得高的離子導(dǎo)電率并可以防止液體從電池泄漏。電解質(zhì)溶液的組成(也就是溶劑液體、電解質(zhì)鹽和添加劑)與第一個(gè)實(shí)施方案中的相同。
聚合物化合物的例子可以包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷。
(4-2)制造非水電解質(zhì)二次電池的方法 接下來(lái)，將描述使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。首先，用包括溶劑、電解質(zhì)鹽、聚合物化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆陰極342和陽(yáng)極343的每一個(gè)，然后蒸發(fā)混合溶劑以形成凝膠電解質(zhì)層345。通過(guò)焊接將陰極引線332預(yù)先連接到陰極集流體的端部，同時(shí)，還通過(guò)焊接將陽(yáng)極引線333連接到陽(yáng)極集流體343A的端部。
隨后，通過(guò)隔膜344將陰極342和陽(yáng)極343層疊，陰極342和陽(yáng)極343上都形成了凝膠電解質(zhì)層345，并將得到的疊層在縱向方向卷繞，以形成卷繞電池元件330。
接下來(lái)，對(duì)由疊層膜構(gòu)成的包覆材料337進(jìn)行拉制以形成凹入部分336。然后，將電池元件330摻入到凹入部分336中，將包覆材料337的未處理部分彎曲到凹入部分336的頂部，然后焊接凹入部分336的周邊以密封，由此制成非水電解質(zhì)二次電池。
[實(shí)施例] 將借助于實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，但是本發(fā)明不局限于此。
<實(shí)施例6> 首先，通過(guò)在80℃下攪動(dòng)1小時(shí)，將10重量份的復(fù)合氧化物顆粒分散在300重量份的2N LiOH水溶液中，該復(fù)合氧化物顆粒具有平均組成Li1.03CoO2.02、通過(guò)激光散射方法測(cè)量的13μm的平均顆粒尺寸以及0.3m2/g的比表面積。
然后，在2個(gè)小時(shí)中將通過(guò)在10重量份純水中溶解1.54重量份的商業(yè)試劑硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和0.83重量份的商業(yè)試劑硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O得到的溶液添加到其中。
然后，在1個(gè)小時(shí)中將通過(guò)在5重量份純水中溶解0.20重量份的商業(yè)試劑硝酸釔Y(NO3)36H2O得到的溶液添加到其中，并在80℃下攪拌該混合物另外1個(gè)小時(shí)以分散，使其冷卻。
隨后，過(guò)濾該分散體系，并在120℃下干燥。為了調(diào)節(jié)鋰的量，用2重量份的2N LiOH水溶液浸漬10重量份的前體樣品，并均勻混合該混合物，并干燥得到用于煅燒的前體。在電爐中以每分鐘5℃的速度將用于煅燒的前體的溫度升高到950℃，并在該溫度下保持5個(gè)小時(shí)，然后以每分鐘7℃的速度冷卻到150℃，得到實(shí)施例6的陰極活性材料。
<實(shí)施例7> 以與實(shí)施例6相同的方式制造陰極活性材料，不同之處在于將添加的硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O的量變化為3.08重量份；將添加的硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O的量變化為3.30重量份；將添加的Y(NO3)3·6H2O的量變化為0.80重量份；用于溶解硝酸鎳和硝酸錳的純水的量變化為5重量份；以及為了調(diào)節(jié)鋰的量用于浸漬的2N氫氧化鋰水溶液的量變化為5重量份。
<實(shí)施例8> 以與實(shí)施例6的相同方式制造實(shí)施例8的陰極活性材料，不同之處在于將添加的硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O的量變化為3.08重量份；將添加的硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O的量變化為1.65重量份；將添加的Y(NO3)3·6H2O的量變化為0.80重量份；用于溶解硝酸鎳和硝酸錳的純水的量變化為20重量份；以及為了調(diào)節(jié)鋰的量用于浸漬的2N氫氧化鋰水溶液的量變化為4重量份。
<比較例3> 使用與實(shí)施例6中使用的相同復(fù)合氧化物顆粒作為比較例3的陰極活性材料，該復(fù)合氧化物顆粒具有平均組成Li1.03CoO2.02、通過(guò)激光散射方法測(cè)量的13μm的平均顆粒尺寸和0.3m2/g的比表面積。
<比較例4> 除不添加Y(NO3)3·9H2O之外，以與實(shí)施例6相同的方式制造比較例4的陰極活性材料。
測(cè)定 使用實(shí)施例6至8以及比較例3和4中制造的陰極活性材料，制造圖5和6所示的二次電池。首先，混合86wt％的所制得的陰極活性材料粉末、10wt％作為導(dǎo)電劑的石墨以及4wt％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，并將該混合物分散在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后，將該分散體涂覆在由20μm厚的帶狀鋁箔構(gòu)成的陰極集流體302A兩側(cè)上，并將得到的集流體干燥。隨后，通過(guò)使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制造型來(lái)形成陰極混合物層302B，由此制成陰極302。此時(shí)，用捏和機(jī)徹底粉碎陰極活性材料粉末，以便穿過(guò)具有70μm孔口的濾網(wǎng)。將陰極混合物層302B的孔隙率控制為26％的體積比。接下來(lái)，將鋁陰極引線313連接到陰極集流體302A。
另外，將90wt％作為陽(yáng)極活性材料的人造石墨粉末和10wt％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，并將該混合物分散在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后，將該分散體涂覆在由10μm厚的帶狀銅箔構(gòu)成的陽(yáng)極集流體303A兩側(cè)上，并將得到的集流體干燥。隨后，通過(guò)使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制造型來(lái)形成陽(yáng)極混合物層303B，由此制成陽(yáng)極303。接下來(lái)，將鎳陽(yáng)極引線314連接到陽(yáng)極集流體303A。
將由此得到的帶狀陰極302和帶狀陽(yáng)極303借助作為隔膜304的多孔聚烯烴膜卷繞很多圈，以便制造螺旋卷繞的電極組件320。將卷繞的電極組件320容納在鐵質(zhì)的電池殼301中，并將一對(duì)絕緣板305和306放置在卷繞電極組件320的頂側(cè)和底側(cè)上。然后，將陰極引線313引到陰極集流體302A外部，并焊接到安全閥裝置308，類(lèi)似地，將陽(yáng)極引線314引到陽(yáng)極集流體303A外部，并焊接到電池殼301的底部。其后，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼301的內(nèi)部，并通過(guò)墊片310電池殼301進(jìn)行卷邊，以固定安全閥裝置308、正溫度系數(shù)元件309和電池蓋307，由此獲得具有18mm外直徑和65mm高度的圓柱形二次電池。作為電解質(zhì)溶液，使用通過(guò)在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(體積比1∶1)的溶劑中溶解1.0mol/l的電解質(zhì)鹽LiPF6獲得的溶液。
將如此制造的二次電池在45℃溫度下進(jìn)行充電和放電，由此確定初始容量和放電容量保持率，該初始容量是第一次循環(huán)時(shí)的放電容量，該放電容量保持率是在第200次循環(huán)的放電容量與第一次循環(huán)的放電容量的比率。
通過(guò)以1000mA的恒定電流進(jìn)行恒流充電直到電池電壓達(dá)到4.40V，然后以4.40V的恒定電壓進(jìn)行恒壓充電直到總的充電時(shí)間達(dá)到2.5小時(shí)來(lái)執(zhí)行充電。通過(guò)以800mA的恒定電流進(jìn)行恒流放電直到達(dá)到2.75V的電池電壓為止來(lái)執(zhí)行放電。在表2中示出測(cè)量結(jié)果。
[表2] 如表2所示，應(yīng)當(dāng)理解的是，使用在實(shí)施例6至8中得到的陰極活性材料的電池高的容量和比使用比較例3和4中得到的陰極活性材料的電池更高的放電容量保持率。
本發(fā)明不局限于上述的本發(fā)明實(shí)施方案，在不脫離本發(fā)明范圍的條件下可以作出多種變形和應(yīng)用。例如，其形狀沒(méi)有特別地限制，可以使用圓柱形類(lèi)型、方形類(lèi)型、硬幣型、鈕扣型等等。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，非水電解質(zhì)二次電池以電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)，而在第四個(gè)實(shí)施方案中，非水電解質(zhì)二次電池以凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)。然而，本發(fā)明不局限于此。
例如，不僅可以使用上述的電解質(zhì)，而且還可以使用利用離子導(dǎo)電聚合物的聚合物固體電解質(zhì)、利用離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)材料的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)。而且，它們可以單獨(dú)使用或者作為與另一種電解質(zhì)的混合物使用。用于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的聚合物化合物的例子可以包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的例子可以包括離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電晶體和離子導(dǎo)電玻璃。
而且，例如，非水電解質(zhì)二次電池中的電解質(zhì)溶液沒(méi)有特別的限制，并可以使用常規(guī)的非水溶劑體系的電解質(zhì)溶液。其中，二次電池中的包括堿金屬鹽的非水電解質(zhì)溶液的優(yōu)選例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、甲酸甲酯、環(huán)丁砜、唑烷酮、亞硫酰二氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二亞乙酯、其衍生物及其混合物。電解質(zhì)溶液中包含的電解質(zhì)的優(yōu)選例子包括堿金屬，尤其是鹵化鈣、高氯酸鹽、硫化氰鹽、氟硼酸鹽、氟磷酸鹽、氟化砷、氟化和三氟甲基硫酸鹽。
現(xiàn)在，將參照附圖解釋本發(fā)明的第七、第八和第九個(gè)實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料具有在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的涂覆層，該層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)涂覆元素的(一種或多種)氧化物，并且在涂覆層的至少一部分上具有表面層，該表面層包括釩V。
首先，將解釋陰極活性材料具有上述結(jié)構(gòu)的原因。主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料具有高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，但是在高充電電壓的高容量下重復(fù)充電和放電循環(huán)，它們的容量顯著降低。該降低是因?yàn)殛帢O活性材料的表面狀態(tài)，從而指出了陰極活性材料的表面處理的必要性。
因此，提出了多種表面處理。從不降低每體積或者重量的容量或者最小化容量降低的觀點(diǎn)來(lái)看，通過(guò)抑制容量降低或者涂覆有助于抑制表面上容量降低的材料，可以獲得具有高充電電壓特性和相應(yīng)的能量密度特性，以及在高充電電壓時(shí)良好的充電-放電循環(huán)特性的陰極活性材料。
作為本發(fā)明人深入研究的結(jié)果，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以獲得具有高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性(雖然它們略微較低)，以及高充電電壓條件下高容量的良好充電-放電循環(huán)特性的陰極活性材料。通過(guò)在主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料上形成包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物的涂覆層來(lái)獲得該陰極活性材料。
作為在復(fù)合氧化物顆粒上形成陰極層的方法，可以提出下述兩種方法。在一種方法中，將鋰Li化合物和鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物與復(fù)合氧化物顆粒研磨粉碎以得到微細(xì)的顆粒，并將它們干混，彼此施用，并煅燒，以便在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中的至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物。在另一種方法中，將鋰Li化合物和鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物分散在溶劑中或者與溶劑混合，并進(jìn)行濕法施用和煅燒，以便在該復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物。然而，這些方法得到的結(jié)果是，可能無(wú)法獲得高均勻性的涂覆層。
本發(fā)明人進(jìn)一步推進(jìn)了他們的深入研究，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)施用鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物并通過(guò)加熱使得到的產(chǎn)物脫水以產(chǎn)生具有高均勻性的涂覆層來(lái)形成涂覆層。根據(jù)這種施用處理，在主要包含水的溶劑體系中溶解鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物，然后在溶劑體系中分散復(fù)合氧化物顆粒，并將堿添加到分散體系中等等來(lái)提高分散體系的堿度，由此在復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉淀含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
通過(guò)加熱使經(jīng)過(guò)施用處理施用有含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒脫水，以便在復(fù)合氧化物顆粒上形成涂覆層。這可以改善復(fù)合氧化物顆粒上的涂覆層的均勻性。
本發(fā)明人進(jìn)一步推進(jìn)了他們的深入研究，并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在將含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物施用到復(fù)合氧化物顆粒表面、并且對(duì)得到的顆粒清洗、脫水和干燥以便煅燒的步驟中，顆粒通過(guò)施用在表面上的含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物彼此結(jié)合；并且當(dāng)結(jié)合的顆粒破裂時(shí)，由于相對(duì)較低的粘結(jié)特性，在含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物與復(fù)合氧化物顆粒之間出現(xiàn)界面剝落，或者由于低的粘合力，在含鎳Ni和/或錳Mn的氫氧化物中出現(xiàn)粘合失效，從而損害了通過(guò)形成涂覆層帶來(lái)的陰極活性材料的特性的改善。
而且，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如果在存在結(jié)合顆粒的情況下繼續(xù)進(jìn)行其中添加鋰Li的煅燒過(guò)程，或者在其表面上具有含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的顆粒被此接觸的狀態(tài)中，顆粒之間的燒結(jié)趨于更容易進(jìn)行。
當(dāng)顆粒之間的燒結(jié)進(jìn)行的過(guò)度時(shí)，出現(xiàn)下述的問(wèn)題。當(dāng)形成陰極時(shí)，需要增加用于破裂顆粒的機(jī)械能量的輸入，進(jìn)行該顆粒破裂用于均勻地混合顆粒和粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑碳顆粒。因此，使包括具有涂覆層的復(fù)合氧化物顆粒的陰極活性材料損壞或者破裂，導(dǎo)致缺陷顆粒總數(shù)目的增加。
當(dāng)燒結(jié)顆粒之間的連接部分破裂、在顆粒中形成裂縫、顆粒斷裂、涂覆層剝離等等時(shí)，發(fā)生失效或者斷裂。尤其是，與主要包含鈷酸鋰LiCoO2的陰極活性材料相比，具有涂覆層的復(fù)合氧化物顆粒傾向于具有不平的表面，而不是平滑的表面。由于這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)向它們施加外力時(shí)，顆?？赡茈y于在彼此上滑動(dòng)，并且外力易于集中在點(diǎn)上，因此容易出現(xiàn)失效或者斷裂。
結(jié)果，露出了沒(méi)有形成涂覆層的表面。換句話說(shuō)，露出了沒(méi)有涂覆層的表面和活性的新生成表面，該沒(méi)有涂覆層的表面不能起到改善充電-放電循環(huán)特性的作用。在高容量高充電電壓條件下的充電-放電循環(huán)特性劣化。如所公知的，露出的表面是活性的并具有高的表面能量。因此，與通常煅燒中形成的表面相比，這種表面在電解質(zhì)溶液的分解過(guò)程中具有非常高的活性和洗脫活性。
為了改善陰極功能和生產(chǎn)工藝，本發(fā)明人基于顆粒之間的燒結(jié)推進(jìn)了深入研究，并已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)一步對(duì)表面已經(jīng)施用有含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒施用鉬酸時(shí)，可以改善燒結(jié)的過(guò)程。還發(fā)現(xiàn)，可以減少顆粒的失效或者斷裂。接下來(lái)，將描述復(fù)合氧化物、涂覆層和表面層。
[復(fù)合氧化物] 復(fù)合氧化物顆粒具有例如由式1表示的平均組成。復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，因此可以具有高容量和高放電電壓。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
在式1中，x在-0.10≤x≤0.10的范圍內(nèi)，優(yōu)選-0.08≤x≤0.08，并且更優(yōu)選-0.06≤x≤0.06。當(dāng)x的值小于上述范圍時(shí)，放電容量可能降低。當(dāng)x的值大于上述范圍時(shí)，鋰會(huì)從顆粒中擴(kuò)散出來(lái)，并且可能損害隨后處理步驟中的堿度控制，最終導(dǎo)致捏和陰極糊料時(shí)對(duì)凝膠化促進(jìn)的有害影響。
y在0≤y＜0.50的范圍內(nèi)，優(yōu)選0≤y＜0.40，并且更優(yōu)選0≤y＜0.30。當(dāng)y的值大于上述范圍時(shí)，會(huì)損害LiCoO2所具有的高充電電壓特性，以及相應(yīng)的高能量密度特性。
z在-0.10≤z≤0.20的范圍內(nèi)，優(yōu)選-0.08≤z≤0.18，并且更優(yōu)選-0.06≤z≤0.16。當(dāng)z的值小于或者大于上述范圍時(shí)，它趨向于降低放電容量。
盡管可用作陰極活性材料的材料通?？梢杂米鲝?fù)合氧化物顆粒的起始材料，但是在一些情況中，可以使用通過(guò)利用球磨機(jī)、捏和機(jī)等等破裂二次顆粒獲得的顆粒。
[涂覆層] 涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上，且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)涂覆元素的(一種或多種)氧化物。這種涂覆層的形成產(chǎn)生高充電電壓特性和相應(yīng)的高能量密度特性，并且還可以改善高容量的高充電電壓條件下的充電-放電循環(huán)特性。
涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例優(yōu)選在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選100∶0到40∶60。錳Mn的量越大，鋰Li的蓄留特性越低，最終導(dǎo)致當(dāng)在電池中使用其時(shí)陰極活性材料的容量的降低和電阻的增加。鎳Ni和錳Mn的組成比例的上述范圍是顯示較好效率的范圍，換句話說(shuō)，在該范圍中，在煅燒添加有鋰Li的前體的過(guò)程中，抑制了顆粒之間的燒結(jié)的進(jìn)行。
可以用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中的鎳Ni和錳Mn。
該替代使得可以改善陰極活性材料的穩(wěn)定性和鋰離子的擴(kuò)散性。所選的替代金屬元素的量不超過(guò)涂覆層中的氧化物中鎳Ni和錳Mn總量的40mol％，優(yōu)選不超過(guò)30mol％，且更優(yōu)選不超過(guò)20mol％。如果所選的替代金屬元素的量大于上述范圍，則鋰Li的蓄留特性和陰極活性材料的容量可能降低。
涂覆層的量是復(fù)合氧化物顆粒的0.5wt％到50wt％，優(yōu)選1.0wt％到40wt％，更優(yōu)選2.0wt％到35wt％。這是因?yàn)楫?dāng)涂覆層的量大于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的容量降低；然而當(dāng)涂覆層的量小于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的穩(wěn)定性降低。
[表面層] 表面層形成在涂覆層的至少一部分上，并且包括釩V。表面層的形成可以抑制顆粒之間的結(jié)合。而且，包括釩V的表面層可能有助于上述涂覆層的作用。和僅僅形成涂覆層的情況相比，表面層進(jìn)一步抑制了表面的洗脫活性。
陰極活性材料的平均顆粒尺寸是2.0μm到50μm。當(dāng)平均顆粒尺寸小于2.0μm時(shí)，在陰極制造過(guò)程中由于擠壓發(fā)生剝離，并且由于活性材料的表面積增加從而需要增加要添加的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的量，因此它傾向于降低每單位重量的能量密度。另一方面，當(dāng)平均顆粒尺寸大于50μm時(shí)，顆粒傾向于穿過(guò)隔膜，由此導(dǎo)致短路。
[用于制造陰極活性材料的方法] 接下來(lái)，將描述制造根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的方法。制造根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的方法分成兩個(gè)步驟。在第一個(gè)步驟中，在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成包括含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的層，然后將釩酸施用到復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上。在第二個(gè)步驟中，在施用釩酸后加熱復(fù)合氧化物顆粒以便在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，以及包括釩V的表面層。
(第一個(gè)步驟) 在第一個(gè)步驟中，進(jìn)行含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的施用處理，以及釩酸的施用處理。根據(jù)第一個(gè)步驟，例如，首先將復(fù)合氧化物顆粒分散在主要包含水的溶劑體系中，該溶劑體系中溶解了鎳Ni化合物，或者鎳Ni化合物和錳Mn化合物，然后，將堿加入到分散體系中等來(lái)增加該分散體系的堿度，由此在復(fù)合氧化物顆粒的表面上沉淀含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。此外，可以將復(fù)合氧化物顆粒分散在主要包含水的堿性溶劑中，然后可以將鎳Ni化合物，或者鎳Ni和錳Mn化合物添加到該水溶液中，由此可以沉淀出含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
鎳Ni化合物的起始材料的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、高氯酸鎳、溴酸鎳、碘酸鎳、氧化鎳、過(guò)氧化鎳、硫化鎳、硫酸鎳、氫硫化鎳、氮化鎳、亞硝酸鎳、磷酸鎳和硫氰酸鎳；以及有機(jī)化合物，例如草酸鎳和醋酸鎳?？梢园丛瓨邮褂盟鼈儯蛘弑匾獣r(shí)，用酸等處理以便轉(zhuǎn)化成能夠溶解在溶劑體系中的化合物。
錳Mn的起始材料的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯酸錳、高氯酸錳、溴酸錳、碘酸錳、氧化錳、次磷酸錳、硫化錳、硫氫化錳、硝酸錳、硫酸氫錳、硫氰酸錳、亞硝酸錳、磷酸錳、磷酸二氫錳和碳酸氫錳；以及有機(jī)化合物，例如草酸錳和醋酸錳。可以按原樣使用它們，或者必要時(shí)，用酸等處理轉(zhuǎn)化成能夠溶解在溶劑體系中的化合物。
上述主要包含水的溶劑體系的pH不小于pH 12，優(yōu)選不小于pH 13，且更優(yōu)選不小于pH 14。主要包含水的溶劑體系的pH越高，含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的施用均勻性越好，以及反應(yīng)的精確度越高。因此，由于縮短的處理時(shí)間，從而改善了生產(chǎn)率，并改善了品質(zhì)。根據(jù)要使用的堿的成本等等來(lái)決定主要包含水的溶劑體系的pH。
在處理過(guò)程中分散體系的溫度不低于40℃，優(yōu)選不低于60℃，且更優(yōu)選不低于80℃。處理過(guò)程中分散體系的溫度越高，含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的施用均勻性越好，并且反應(yīng)速度越高。因此，由于縮短的處理時(shí)間，從而改善了生產(chǎn)率，并改善了品質(zhì)。由于更快反應(yīng)速度的改善導(dǎo)致處理時(shí)間的縮短，所以從改善施用的均勻性和生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來(lái)看，可以優(yōu)選使用高壓釜在100℃下進(jìn)行處理，盡管它是根據(jù)設(shè)備成本和生產(chǎn)率之間的平衡而決定的。
可以通過(guò)在主要包含水的溶劑體系中溶解堿來(lái)調(diào)節(jié)主要包含水的溶劑體系的pH。堿的例子可以包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其混合物。盡管通過(guò)適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜鰤A來(lái)進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，但是從根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的所得陰極活性材料的純度和特性來(lái)看，優(yōu)選使用氫氧化鋰。使用氫氧化鋰的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)在其上形成包含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒被從主要包含水的溶劑體系中取出時(shí)，可以通過(guò)控制主要包含水的溶劑的施用量來(lái)控制根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的所得陰極活性材料中的鋰量。
隨后，將釩酸施用到在其上形成包括含鎳Ni，或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上。在釩酸懸浮于主要包含水的溶劑體系中的狀態(tài)下有效地進(jìn)行釩酸的施用處理，該主要包含水的溶劑體系用于含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的氫氧化物的施用處理。通過(guò)使用這種體系，對(duì)其上形成有包括含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物的層的復(fù)合氧化物進(jìn)行脫水和干燥的步驟中，通過(guò)該表面上的含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物可以抑制顆粒的結(jié)合。
而且，有效的是在含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的氫氧化物的施用處理之后的清洗步驟中進(jìn)行釩酸的施用處理。利用該方法使得防止添加到懸浮體系的釩酸的泄漏，并改善吸收特性。而且，通過(guò)使用鉬酸的施用處理，可以獲得促進(jìn)顆粒聚集的作用，而不會(huì)引起懸浮體系統(tǒng)中顆粒之間的結(jié)合，從而可以容易地對(duì)來(lái)自分散體系的顆粒進(jìn)行清洗和回收。
作為釩酸，可以使用任意的釩酸，例如原釩酸、焦釩酸和偏釩酸?？梢栽谑┯锰幚碇惺褂玫拟C酸的起始材料的例子可以包括偏釩酸鋰、偏釩酸鎂、偏釩酸銨、偏釩酸銫、原釩酸銫、偏釩酸鉀、原釩酸鉀、偏釩酸鈉、原釩酸鈉、釩酸和釩酸酐。
基于復(fù)合氧化物顆粒的重量，施用的釩酸的量是從0.00001wt％到1.0wt％。該量?jī)?yōu)選為0.0001wt％到0.1wt％。當(dāng)施用的釩酸的量大于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的容量降低。當(dāng)施用的釩酸的量小于上述范圍時(shí)，陰極活性材料的穩(wěn)定性降低。
(第二個(gè)步驟) 在第二個(gè)步驟中，將經(jīng)過(guò)第一個(gè)步驟中的施用處理的復(fù)合氧化物顆粒與主要包含水的溶劑體系分離開(kāi)，然后加熱得到的顆粒以使(一種或多種)氫氧化物脫水，從而在復(fù)合氧化物顆粒的表面上形成涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物，和含(一種或多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，以及包括釩的表面層。優(yōu)選在大約300℃到1000℃的溫度下在包括空氣或者純氧的氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。在這種情況中，由于釩酸附著到含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物上，所以抑制了顆粒之間的燒結(jié)和顆粒之間的結(jié)合。
將已經(jīng)經(jīng)過(guò)第一個(gè)步驟中的施用處理的復(fù)合氧化物顆粒與溶劑體系分離之后，如果必要，為了調(diào)節(jié)鋰的量可以用鋰化合物的水溶液浸漬顆粒，隨后加熱得到的顆粒。
鋰化合物的例子可以包括無(wú)機(jī)化合物，例如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯酸鋰、高氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、氧化鋰、過(guò)氧化鋰、硫化鋰、氫硫化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、氮化鋰、疊氮化鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和碳酸氫鋰；以及有機(jī)化合物，例如甲基鋰、亞乙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、苯基鋰、草酸鋰和醋酸鋰。
煅燒之后，必要時(shí)，通過(guò)使用輕粉碎、分級(jí)等等，可以調(diào)節(jié)顆粒尺寸。
接下來(lái)，將描述使用根據(jù)上述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)電池。
(5)非水電解質(zhì)二次電池的第五個(gè)實(shí)施方案 (5-1)非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu) 圖9顯示了使用根據(jù)本發(fā)明第五個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的橫截面結(jié)構(gòu)。
在滿充電狀態(tài)下，該二次電池具有例如每對(duì)陰極和陽(yáng)極不小于4.25V且不大于4.65V的開(kāi)路電壓。
該二次電池是所謂的圓柱形電池，并在基本為中空?qǐng)A柱形的電池殼501中具有卷繞的電極組件520。在卷繞的電極組件520中，帶狀陰極502和帶狀陽(yáng)極503通過(guò)隔膜504卷繞。
電池殼501是由例如鍍鎳Ni的鐵Fe構(gòu)成的，其一端是封閉的另一端是敞開(kāi)的。在電池殼501內(nèi)部，垂直于卷繞周邊放置一對(duì)絕緣板505和506，以便將卷繞的電極組件520夾在其間。
電池殼501的敞開(kāi)端借助于墊片510通過(guò)卷變連接有電池蓋507和形成于電池蓋507內(nèi)側(cè)的安全閥裝置508以及正溫度系數(shù)元件(PTC元件)509。密封電池殼501的內(nèi)部。電池蓋507由例如與電池殼501相同的材料構(gòu)成。安全閥裝置508通過(guò)正溫度系數(shù)元件509電連接到電池蓋507。當(dāng)由于內(nèi)部短路或者來(lái)自外部的熱量導(dǎo)致電池的內(nèi)部壓力變得不小于某個(gè)值時(shí)，這時(shí)盤(pán)片511回退以切斷電池蓋507和卷繞電極組件520之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，正溫度系數(shù)元件509通過(guò)增加的電阻率控制電流，由此防止大電流導(dǎo)致的異常量的熱量。墊片510由例如表面覆有瀝青的絕緣材料構(gòu)成。
卷繞的電極組件520具有例如中心引腳512，圍繞該中心引腳卷繞電極。卷繞的電極組件520中的陰極502與由例如鋁Al等制成的陰極引線513連接，且陽(yáng)極503與由例如鎳Ni等制成的陽(yáng)極引線554連接。通過(guò)焊接到安全閥裝置508陰極引線513電連接到電池蓋507，而陽(yáng)極引線514通過(guò)焊接電連接到電池殼501。
[陰極] 圖10是顯示圖9所示的卷繞的電極細(xì)件520的一部分的放大視圖。如圖10所示，陰極502具有例如具有彼此相對(duì)的一對(duì)面的陰極集流體502A和形成在陰極集流體502A的兩側(cè)上的陰極混合物層502B。陰極混合物層502B可以形成在陰極集流體502A僅一側(cè)的區(qū)域中。陰極集流體502A由例如金屬箔如鋁箔構(gòu)成。陰極混合物層502B包括例如陰極活性材料，并且如果需要，可以包括導(dǎo)電劑例如石墨和粘結(jié)劑例如聚偏二氟乙烯。作為陰極活性材料，可以使用根據(jù)上述實(shí)施方案的陰極活性材料。
[陽(yáng)極] 如圖10所示，陽(yáng)極503具有例如具有彼此相對(duì)的一對(duì)面的陽(yáng)極集流體503A，和形成在陽(yáng)極集流體503A的兩側(cè)上的陽(yáng)極混合物層503B。陽(yáng)極混合物層503B可以形成在陽(yáng)極集流體503A僅一側(cè)的區(qū)域中。陽(yáng)極集流體503A由例如金屬箔如銅Cu箔構(gòu)成的。陽(yáng)極混合物層503B包含例如陽(yáng)極活性材料，并且如果需要，可以包含粘結(jié)劑例如聚偏二氟乙烯。
陽(yáng)極活性材料包括陽(yáng)極材料，能夠吸收/釋放鋰Li(下文中，有時(shí)稱為“能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料”)。能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料的例子可以包括碳材料、金屬化合物、氧化物、硫化物、鋰的氮化物例如LiN3、鋰金屬、與鋰一起形成合金的金屬和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體、碳纖維和活性碳。其中，焦炭可以包括瀝青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體指的是通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟认蚂褵酆衔锊牧侠绫椒铀芰匣蛘哌秽珮?shù)脂使之碳化獲得的材料，將這些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能夠吸收/釋放鋰Li的這些陽(yáng)極材料中，優(yōu)選充電和放電電壓接近于鋰金屬的充電和放電電壓的材料。這是因?yàn)殛?yáng)極503的充電和放電電壓越低，電池越容易具有更高的能量密度。其中，碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵诔潆姾头烹姇r(shí)它們的晶體結(jié)構(gòu)只有小的變化，因此，可以獲得良好的循環(huán)特性以及大的充電和放電容量。尤其優(yōu)選石墨，因?yàn)樗梢越o出大的電化學(xué)當(dāng)量和高的能量密度。低石墨化碳也是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢越o出良好的循環(huán)特性。
此外，能夠吸收/釋放鋰Li的陽(yáng)極材料可以包括單質(zhì)鋰金屬、能夠和鋰Li一起形成合金的金屬元素和半金屬元素，包括這樣的元素的合金和化合物。這些材料是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡芙o出高能量密度。特別地，更優(yōu)選將它們和碳材料一起使用，因?yàn)樵谶@種情況中，可以獲得良好的循環(huán)特性以及高能量密度。除了包括兩種或者多種金屬元素的合金之外，這里使用的合金還包括含一種或者多種金屬元素和一種或者多種半金屬元素的合金。該合金可以處于以下?tīng)顟B(tài)固溶體、共晶晶體(共晶混合物)、金屬間化合物及其混合物。
金屬元素和半金屬元素的例子可以包括錫Sn、鉛Pb、鋁Al、銦In、硅Si、鋅Zn、銻Sb、鉍Bi、鎘Cd、鎂Mg、硼B(yǎng)、鎵Ga、鍺Ge、砷As、銀Ag、鋯Zr、釔Y和鉿Hf等等。上述合金和化合物的例子可以包括具有化學(xué)式MasMbtLiu的材料和具有化學(xué)式MapMcqMdr的材料。在這些化學(xué)式中，Ma表示能夠與鋰一起形成合金的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；Mb表示除鋰和Ma之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；Mc表示非金屬元素中的至少一種元素；Md表示除Ma之外的金屬元素和半金屬元素中的至少一種元素；并且s、t、u、p、q和r滿足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
其中，優(yōu)選IVB族短周期表的金屬元素和半金屬元素，以及包括這樣的元素的合金和化合物，并且特別優(yōu)選硅Si、錫Sn和包括Si和/或Sn的合金和化合物。它們可以是晶體或者無(wú)定形的。
此外，可以在陰極或者陽(yáng)極中使用不包括鋰Li的無(wú)機(jī)化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[電解質(zhì)溶液] 作為電解質(zhì)溶液，可以使用通過(guò)在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽得到的非水電解質(zhì)溶液。例如，優(yōu)選的非水溶劑可以是例如包括碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯中至少一種的溶劑，因?yàn)樗鼈兛梢愿纳蒲h(huán)特性。尤其優(yōu)選的是在電解質(zhì)中包含碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合物，因?yàn)榭梢赃M(jìn)一步改善循環(huán)特性。包括選自鏈狀碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯中的至少一種酯的非水溶劑也是優(yōu)選的，并且還優(yōu)選碳酸甲丙酯，因?yàn)樗鼈兛梢赃M(jìn)一步改善循環(huán)特性。
包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亞乙烯酯中至少一種的非水溶劑也是優(yōu)選的，因?yàn)?，4-二氟苯甲醚可以改善放電容量，而碳酸亞乙烯酯可以改善循環(huán)特性。更優(yōu)選的是包含其混合物的非水溶劑，因?yàn)榭梢愿纳品烹娙萘亢脱h(huán)特性兩者。
非水溶劑還可以包含以下的至少一種化合物碳酸亞丁酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、其(一種或多種)羥基基團(tuán)被含氟基團(tuán)全部或者部分地取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙基腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酯、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、二甲基亞砜和磷酸三甲酯。
在一些情形中，通過(guò)使用上述非水溶劑中包括的物質(zhì)可以改善電極反應(yīng)的可逆性，根據(jù)要結(jié)合的電極，該物質(zhì)的(一種或多種)羥基被氟原子全部或者部分地取代。可以適當(dāng)?shù)厥褂眠@些材料。
作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽的適當(dāng)例子可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)二氟硼酸鋰(oxalato)、LiBOB和LiBr。它們可以單獨(dú)使用或者可以使用其混合物。其中，LiPF6是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得高的離子導(dǎo)電率并且可以改善循環(huán)特性。
[隔膜] 現(xiàn)在，將描述可以在第一個(gè)實(shí)施方案中使用的隔膜材料。作為隔膜材料，可以使用已經(jīng)用于常規(guī)電池的材料。在它們中，特別優(yōu)選使用微孔聚烯烴膜，它們對(duì)防止短路具有良好的作用，并可以通過(guò)關(guān)斷效應(yīng)改善電池的穩(wěn)定性。例如，優(yōu)選由聚乙烯樹(shù)脂或者聚丙烯樹(shù)脂制成的微孔膜。
作為隔膜材料，從良好平衡關(guān)斷性能和漂浮性能的觀點(diǎn)來(lái)看，還優(yōu)選使用具有較低關(guān)斷溫度的聚乙烯和具有高耐酸性的聚丙烯的層疊體或者混合物。
(5-2)制造非水電解質(zhì)二次電池的方法 接下來(lái)，將描述制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。將以圓柱形非水電解質(zhì)二次電池為例描述該方法。
如下制造陰極502。首先，例如將陰極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合以制備陰極混合物，然后將得到的陰極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陰極混合物的漿料。
隨后，將陰極混合物的漿料涂覆在陰極集流體502A上，并干燥溶劑，然后使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制造型，形成陰極混合物層502B，陰極502由該陰極混合物層構(gòu)成。
如下制造陽(yáng)極503。首先，例如將陽(yáng)極活性材料和粘結(jié)劑混合以制備陽(yáng)極混合物，然后將得到的陽(yáng)極混合物分散在溶劑例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到陽(yáng)極混合物的漿料。
隨后，將陽(yáng)極混合物的漿料涂覆在陽(yáng)極集流體503A上，并干燥溶劑，然后使用輥壓機(jī)等進(jìn)行壓制造型，形成陽(yáng)極混合物層503B，陽(yáng)極503由該陽(yáng)極混合物層構(gòu)成。
接下來(lái)，通過(guò)例如焊接將陰極引線513連接到陰極集流體502A，并通過(guò)焊接等將陽(yáng)極引線514連接到陽(yáng)極集流體503A。然后，通過(guò)隔膜504卷繞陰極502和陽(yáng)極503，并將陰極引線513的前端部焊接到安全閥裝置508，同時(shí)將陽(yáng)極引線514的前端部焊接到電池殼501。然后，將卷繞的陰極502和陽(yáng)極503夾在一對(duì)絕緣板505和506之間，將其容納在電池殼501中。
然后，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼501中，由此用電解質(zhì)溶液浸漬隔膜504。隨后，將電池蓋507、安全閥裝置508和正溫度系數(shù)元件509通過(guò)墊片510在電池殼501的敞開(kāi)端卷邊以便將它們固定，從而制造非水電解質(zhì)二次電池。
(6)非水電解質(zhì)二次電池的第六個(gè)實(shí)施方案 (6-1)非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu) 圖11顯示了使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池的結(jié)構(gòu)。如圖11所示，非水電解質(zhì)二次電池具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中電池元件530容納在由防潮疊層膜制成的包覆材料537中，并焊接電池元件530的周邊以密封。電池元件530具有陰極引線532和陽(yáng)極引線533，并且這些引線被包覆材料537夾在中間并引出到外部。陰極引線532和陽(yáng)極引線533的兩側(cè)均被樹(shù)脂片534和樹(shù)脂片535覆蓋，以便改善對(duì)包覆材料537的附著特性。
[包覆材料] 包覆材料537具有通過(guò)相繼層壓例如粘附層、金屬層和表面保護(hù)層得到的疊層結(jié)構(gòu)。粘附層是由聚合膜構(gòu)成的，形成該聚合膜的材料的例子可以包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、鑄塑聚丙烯(CPP)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金屬層是由金屬箔構(gòu)成的，形成金屬箔的材料的例子可以包括鋁Al。作為金屬箔的材料，可以使用除了鋁Al之外的金屬。用于表面保護(hù)層的材料的例子可以包括尼龍Ny和聚對(duì)苯甲二酸乙二醇酯(PET)。粘附層的表面朝向電池元件530。
[電池元件] 例如由圖11所示的電池元件530是卷繞電池元件530，其中將具有形成在其兩側(cè)上的凝膠電解質(zhì)層545的帶狀陽(yáng)極543、隔膜504、具有形成在其兩側(cè)上的凝膠電解質(zhì)層545的帶狀陰極542和隔膜504層疊并在縱向方向卷繞。
陰極542是由帶狀陰極集流體542A和形成在陰極集流體542A兩側(cè)上的陰極混合物層542B構(gòu)成的。陰極集流體542A是由例如鋁Al制成的金屬箔。
在陰極542的一端在縱向方向形成陰極引線532，陰極引線532通過(guò)點(diǎn)焊或者超聲焊接連接到電極。作為陰極引線532的材料，可以使用例如鋁的金屬。
陽(yáng)極543是由帶狀陽(yáng)極集流體543A和形成在陽(yáng)極集流體543A的兩側(cè)上的陽(yáng)極混合物層543B構(gòu)成的。陽(yáng)極集流體543A是由金屬箔例如銅Cu箔、鎳箔或者不銹鋼箔構(gòu)成的。
類(lèi)似于陰極542，在陽(yáng)極543的一端在縱向方向形成陽(yáng)極引線533，其通過(guò)點(diǎn)焊或者超聲焊接連接到電極。可以使用例如銅Cu或者鎳Ni的金屬作為陽(yáng)極引線533的材料。
由于除凝膠電解質(zhì)層545之外的部件和第一個(gè)實(shí)施方案中的相同，因此下面將描述凝膠電解質(zhì)層545。
凝膠電解質(zhì)層545包括電解質(zhì)溶液和聚合物化合物，該聚合物化合物充當(dāng)容納電解質(zhì)溶液的容納體，且凝膠電解質(zhì)層545處于凝膠狀態(tài)。優(yōu)選凝膠電解質(zhì)層545的原因在于，當(dāng)使用該凝膠電解質(zhì)層時(shí)，可以獲得高的離子導(dǎo)電率并可以防止液體從電池泄漏。電解質(zhì)溶液的組成(也就是溶劑液體、電解質(zhì)鹽和添加劑)和在第五個(gè)實(shí)施方案中的相同。
聚合物化合物的例子可以包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，特別優(yōu)選聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷。
(6-2)制造非水電解質(zhì)二次電池的方法 接下來(lái)，將描述使用根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的陰極活性材料制造非水電解質(zhì)二次電池的方法。首先，用包括溶劑、電解質(zhì)鹽、聚合物化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆陰極542和陽(yáng)極543的每一個(gè)，然后蒸發(fā)混合溶劑，以形成凝膠電解質(zhì)層545。通過(guò)焊接將陰極引線532預(yù)先連接到陰極集流體的端部，同時(shí)，還通過(guò)焊接將陽(yáng)極引線533連接到陽(yáng)極集流體543A的端部。
隨后，通過(guò)隔膜544將陰極542和陽(yáng)極543層疊，陰極542和陽(yáng)極543上都形成了凝膠電解質(zhì)層545，并將得到的疊層體在縱向方向卷繞，以形成卷繞電池元件530。
接下來(lái)，對(duì)由疊層膜構(gòu)成的包覆材料537進(jìn)行拉制以形成凹入部分536，并將電池元件530摻入到凹入部分536中。然后將包覆材料537的未處理部分彎曲到凹入部分536的頂部，然后焊接凹入部分536的周邊以密封，由此制成非水電解質(zhì)二次電池。
[實(shí)施例] 將借助于實(shí)施例描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，但是本發(fā)明不局限于此。
<實(shí)施例9> 首先，通過(guò)在80℃下攪動(dòng)1小時(shí)，將20重量份復(fù)合氧化物顆粒分散在300重量份的純水中，該復(fù)合氧化物顆粒具有平均組成Li1.03CoO2.01和通過(guò)激光散射方法測(cè)量的13μm的平均顆粒尺寸。
隨后，向該分散體添加1.60重量份的商業(yè)試劑硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和1.65重量份的商業(yè)試劑硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O，并在30分鐘內(nèi)向其中添加2N LiOH水溶液，以便將pH調(diào)節(jié)到13。在80℃下繼續(xù)攪拌該分散體持續(xù)另外3個(gè)小時(shí)，之后將其冷卻。
接下來(lái)，通過(guò)傾析清洗該分散體系，向其中添加0.1重量份的溶解在30.0重量份的純水中的商業(yè)試劑偏釩酸銨NH4VO3。然后，通過(guò)傾析清洗混合物，最后過(guò)濾，并在120℃下干燥過(guò)濾物以形成前體。
然后，為了調(diào)節(jié)鋰的量，用2重量份的2NLiOH水溶液浸漬10重量份的所得前體樣品，均勻地混合該前體樣品，并干燥該混合物得到用于煅燒的前體。在電爐中在空氣流下以每分鐘5℃的速度將用于煅燒的前體的溫度升高到950℃。在該溫度下保持5個(gè)小時(shí)，然后以每分鐘7℃的速度冷卻到150℃，得到實(shí)施例9的陰極活性材料。
<實(shí)施例10> 首先，在80℃下，通過(guò)攪拌將20重量份的與實(shí)施例9中相同的復(fù)合氧化物顆粒分散在300重量份的2N LiOH水溶液中2個(gè)小時(shí)(該體系具有14.2的pH)。隨后，通過(guò)將純水添加到1.60重量份的商業(yè)試劑硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和1.65重量份的商業(yè)試劑硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O中來(lái)制備10重量份的水溶液。并在2個(gè)小時(shí)內(nèi)將全部量的10重量份的水溶液添加到上面得到的分散體中，并在80℃下繼續(xù)攪拌該分散體持續(xù)另外的1個(gè)小時(shí)，隨后冷卻。
接下來(lái)，通過(guò)傾析清洗該分散體系，向其中添加0.2重量份的溶解在20.0重量份的純水中的商業(yè)試劑偏釩酸鈉NaVO3。然后，通過(guò)傾析清洗混合物，最后過(guò)濾，并在120℃下干燥過(guò)濾物以形成前體。在電爐中在空氣流下以每分鐘5℃的速度將得到的前體的溫度升高到950℃。在該溫度下將其保持5個(gè)小時(shí)，然后以每分鐘7℃的速度冷卻到150℃，從而得到實(shí)施例10的陰極活性材料。
<實(shí)施例11> 以與實(shí)施例10相同的方式制造實(shí)施例11的陰極活性材料，不同之處在于通過(guò)將純水添加到3.20重量份的商業(yè)試劑硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和3.30重量份的商業(yè)試劑硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O中來(lái)制備20重量份的水溶液，并在3個(gè)小時(shí)內(nèi)添加全部量的20重量份的水溶液；并將0.2重量份的商業(yè)試劑偏釩酸銨NH4VO3溶解在50.0重量份的純水中，并添加得到的水溶液。
<比較例5> 使用與實(shí)施例9中使用的相同復(fù)合氧化物顆粒作為比較例5的陰極活性材料，該復(fù)合氧化物顆粒具有平均組成Li1.03CoO2.01和通過(guò)激光散射方法測(cè)量的13μm的平均顆粒尺寸。
<比較例6> 除不添加0.1重量份的偏釩酸銨NH4VO3之外以與實(shí)施例9相同的方式制造比較例6的陰極活性材料。
測(cè)定 使用實(shí)施例9至11以及比較例5和6中制造的陰極活性材料，制造圖9和10所示的二次電池。首先，混合86wt％的制得陰極活性材料粉末、10wt％作為導(dǎo)電劑的石墨以及4wt％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯，并將該混合物分散在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后，將該分散體涂覆在由20μm厚的帶狀鋁箔構(gòu)成的陰極集流體502A兩側(cè)上，并將得到的集流體干燥。隨后通過(guò)使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制造型，從而形成陰極混合物層502B，由此制成陰極502。此時(shí)，用捏和機(jī)徹底粉碎該陰極活性材料粉末，以便穿過(guò)具有70μm孔口的濾網(wǎng)。將陰極混合物層502B的孔隙率控制為26％的體積比。接下來(lái)，將鋁陰極引線513連接到陰極集流體502A。
單獨(dú)地，將90wt％作為陽(yáng)極活性材料的人造石墨粉末和10wt％作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯混合，并將該混合物分散在溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后，將該分散體涂覆在由10μm厚的帶狀銅箔構(gòu)成的陽(yáng)極集流體503A兩側(cè)上，并將得到的集流體干燥。隨后使用輥壓機(jī)進(jìn)行壓制造型，從而形成陽(yáng)極混合物層503B，由此制成陽(yáng)極503。接下來(lái)，將鎳陰極引線514連接到陽(yáng)極集流體503A。
將由此得到的帶狀陰極502和帶狀陽(yáng)極503借助作為隔膜544的多孔聚烯烴膜卷繞很多圈，以便制造螺旋卷繞的電極組件520。將卷繞的電極組件520容納在鐵質(zhì)的電池殼501中，并將一對(duì)絕緣板505和506放置在卷繞電極組件520的頂側(cè)和底側(cè)上。然后，將陰極引線513引到陰極集流體502A的外部，并焊接到安全閥裝置508。類(lèi)似地，將陽(yáng)極引線514引到陽(yáng)極集流體503A外部，并焊接到電池殼501的底部。其后，將電解質(zhì)溶液注入到電池殼501的內(nèi)部，并通過(guò)墊片510對(duì)電池殼501進(jìn)行卷邊，以固定安全閥裝置508、正溫度系數(shù)元件509和電池蓋507，由此獲得具有18mm外直徑和65mm高度的圓柱形二次電池。作為電解質(zhì)溶液，使用通過(guò)在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(體積比1∶1)的溶劑中溶解1.0mol/l的電解質(zhì)鹽LiPF6獲得的溶液。
將如此制造的二次電池在45℃溫度下進(jìn)行充電和放電，由此確定初始容量和放電容量保持率，該初始容量是第一次循環(huán)時(shí)的放電容量，該放電容量保持率是在第200次循環(huán)的放電容量與第一次循環(huán)時(shí)放電容量的比率。
通過(guò)以1000mA的恒定電流進(jìn)行恒流充電直到電池電壓達(dá)到4.40V，然后以4.40V的恒定電壓進(jìn)行恒壓充電直到總的充電時(shí)間達(dá)到2.5小時(shí)來(lái)執(zhí)行充電。通過(guò)以800mA的恒定電流進(jìn)行恒流放電直到電池電壓達(dá)到2.75V來(lái)執(zhí)行放電。在表3中示出測(cè)量結(jié)果。
[表3] 如表3所示，應(yīng)當(dāng)理解的是，使用在實(shí)施例9至11中得到的陰極活性材料的電池具有高的容量和比使用比較例5和6中得到的陰極活性材料的電池更高的放電容量保持率。
本發(fā)明不局限于上述的本發(fā)明實(shí)施方案，在不脫離本發(fā)明范圍的條件下可以作出多種變形和應(yīng)用。例如，其形狀沒(méi)有特別地限制，可以使用圓柱形類(lèi)型、方形類(lèi)型、硬幣型、鈕扣型等等。
在第五個(gè)實(shí)施方案中，非水電解質(zhì)二次電池以電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)，而在第六個(gè)實(shí)施方案中，非水電解質(zhì)二次電池以凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)。然而，本發(fā)明不局限于此。
例如，不僅可以使用上述的電解質(zhì)，而且還可以使用利用離子傳導(dǎo)聚合物的聚合物固體電解質(zhì)、利用離子傳導(dǎo)無(wú)機(jī)材料的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)。而且，它們可以單獨(dú)使用或者作為與另一種電解質(zhì)的混合物使用。用于聚合物固態(tài)電解質(zhì)的聚合物的例子可以包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的例子可以包括離子導(dǎo)電陶瓷、離子導(dǎo)電晶體管和離子導(dǎo)電玻璃。
此外，例如，非水電解質(zhì)二次電池中的電解質(zhì)溶液沒(méi)有特別限制，并可以使用常規(guī)的非水溶劑體系的電解質(zhì)溶液等等。其中，二次電池中的包括堿金屬鹽的非水電解質(zhì)溶液的優(yōu)選例子包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、1，3-二氧雜環(huán)戊烷、甲酸甲酯、環(huán)丁砜、唑烷酮、亞硫酰二氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二亞乙酯、其衍生物及其混合物。電解質(zhì)溶液中包含的電解質(zhì)的優(yōu)選例子包括堿金屬，尤其是鹵化鈣、高氯酸鹽、硫化氰鹽、氟硼酸鹽、氟磷酸鹽、氟化砷、氟化釔和三氟甲基硫酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種陰極活性材料，包括
涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含一種或者多種涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的氧化物；以及
表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并包括鉬Mo，其中
該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極活性材料，其中涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例在99∶1到30∶70的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極活性材料，其中用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極活性材料，其中基于復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量在0.5wt％到50wt％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極活性材料，其具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
6.一種制造陰極活性材料的方法，包括如下步驟
在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成層，該層包括含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，該復(fù)合氧化物顆粒具有由下述式1表示的平均組成，且然后將鉬酸施用到復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上；以及
施用鉬酸之后，加熱得到的復(fù)合氧化物顆粒，以便在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成涂覆層和表面層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或者多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，且該表面層包括鉬Mo，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制造陰極活性材料的方法，其中通過(guò)在主要包含水并具有不小于12的pH的溶劑中分散復(fù)合氧化物顆粒，然后將鎳Ni化合物或者鎳Ni化合物和錳Mn化合物添加到其中，來(lái)形成含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制造陰極活性材料的方法，其中主要包含水的溶劑包含氫氧化鋰。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的制造陰極活性材料的方法，其中涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例在99∶1到30∶70的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的制造陰極活性材料的方法，其中用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的制造陰極活性材料的方法，其中基于復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量在0.5wt％到50wt％的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的制造陰極活性材料的方法，其中陰極活性材料具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
13.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括
具有陰極活性材料的陰極；
陽(yáng)極；
隔膜；和
電解質(zhì)，其中
該陰極活性材料包括
涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn的至少一種的涂覆元素的(一種或多種)氧化物；以及
表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并包括鉬Mo，并且
該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
14.一種陰極活性材料，包括
涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物；以及
表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并且包括釔Y，其中
該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
15.根據(jù)權(quán)利要14的陰極活性材料，其中涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要14的陰極活性材料，其中用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
17.根據(jù)權(quán)利要14的陰極活性材料，其中用選自鎂Mg、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鋁Al、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代表面層中的氧化物中總量不超過(guò)20mol％的釔Y。
18.根據(jù)權(quán)利要14的陰極活性材料，其中基于100重量份的復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量是0.5重量份到50重量份。
19.根據(jù)權(quán)利要14的陰極活性材料，其中基于100重量份的陰極活性材料，表面層的量是0.1重量份到10重量份，釔Y的量被認(rèn)為是氧化釔Y2O3的重量。
20.根據(jù)權(quán)利要14的陰極活性材料，其具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
21.一種制造陰極活性材料的方法，包括如下步驟
在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成層，該層包括含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，該復(fù)合氧化物顆粒具有由下述式1表示的平均組成，然后在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成含釔Y的氫氧化物；以及
在形成含釔Y的氫氧化物之后加熱得到的復(fù)合氧化物顆粒，以便在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成涂覆層和表面層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn中至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物，且該表面層包括釔Y，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的制造陰極活性材料的方法，其中通過(guò)在主要包含水并具有不小于12的pH的溶劑中分散復(fù)合氧化物顆粒，并然后將鎳Ni化合物和/或錳Mn化合物添加到其中，來(lái)形成含鎳Ni和/或錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的制造陰極活性材料的方法，其中主要包含水的溶劑包含氫氧化鋰。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的制造陰極活性材料的方法，其中涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的制造陰極活性材料的方法，其中用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的制造陰極活性材料的方法，其中用選自鎂Mg、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鈷Co、鋁Al、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W和鋯Zr中的至少一種金屬元素替代表面層中的氧化物中總量不超過(guò)20mol％的釔Y。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的制造陰極活性材料的方法，其中基于100重量份的復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量在0.5重量份到50重量份的范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的制造陰極活性材料的方法，其中基于100重量份的陰極活性材料，表面層的量在0.1重量份到10重量的范圍內(nèi)，釔Y的量被認(rèn)為是氧化釔Y2O3的重量。
29.根據(jù)權(quán)利要求21的制造陰極活性材料的方法，其中陰極活性材料具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
30.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括
陰極；
陽(yáng)極；
隔膜；和
電解質(zhì)，其中
該陰極具有陰極活性材料，
該陰極活性材料包括
涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni和錳Mn的至少一種涂覆元素的(一種或多種)氧化物；以及
表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并且包括含釔Y氧化物，且
該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn、鈣Ca、鍶Sr、鎢W、釔Y和鋯Zr；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
31.一種陰極活性材料，包括
涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)涂覆元素的(一種或多種)氧化物；以及
表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并且包括釩V，其中
該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的陰極活性材料，其中涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的陰極活性材料，其中用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的陰極活性材料，其中基于復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量在0.5wt％到50wt％的范圍內(nèi)。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的陰極活性材料，其具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
36.一種制造陰極活性材料的方法，包括如下步驟
在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上形成層，該層包括含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物，該復(fù)合氧化物顆粒具有由下述式1表示的平均組成，并然后在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上涂覆釩酸；以及
在涂覆釩酸之后加熱得到的復(fù)合氧化物顆粒，以便在復(fù)合氧化物的至少一部分上形成涂覆層和表面層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或者多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，且該表面層包括釩V，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種元素；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的制造陰極活性材料的方法，其中通過(guò)在主要包含水并具有不小于12的pH的溶劑中分散復(fù)合氧化物顆粒，并然后將鎳Ni化合物或者鎳Ni化合物和錳Mn化合物添加到其中，來(lái)形成含鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氫氧化物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的制造陰極活性材料的方法，其中主要包含水的溶劑包含氫氧化鋰。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的制造陰極活性材料的方法，其中涂覆層中鎳Ni和錳Mn的組成比例在100∶0到30∶70的范圍內(nèi)。
40.根據(jù)權(quán)利要求36的制造陰極活性材料的方法，其中用選自鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、鐵Fe、鈷Co、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W中的至少一種金屬元素替代涂覆層中的氧化物中總量不超過(guò)40mol％的鎳Ni和錳Mn。
41.根據(jù)權(quán)利要求36的制造陰極活性材料的方法，其中基于復(fù)合氧化物顆粒，涂覆層的量在0.5wt％到50wt％的范圍內(nèi)。
42.根據(jù)權(quán)利要求36的制造陰極活性材料的方法，其中陰極活性材料具有2.0μm到50μm的平均顆粒尺寸。
43.一種非水電解質(zhì)二次電池，包括
具有陰極活性材料的陰極；
陽(yáng)極；
隔膜；和
電解質(zhì)，其中
該陰極活性材料包括
涂覆層，該涂覆層形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上并且包括含鋰Li氧化物和含涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物；以及
表面層，該表面層形成在涂覆層的至少一部分上并且包括釩V，并且
該復(fù)合氧化物顆粒具有由式1表示的平均組成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是鎂Mg、鋁Al、硼B(yǎng)、鈦Ti、釩V、鉻Cr、錳Mn、鐵Fe、鎳Ni、銅Cu、鋅Zn、鉬Mo、錫Sn和鎢W；并且x、y和z滿足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的關(guān)系。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠改善化學(xué)穩(wěn)定性的陰極活性材料、其制造方法和使用其的非水電解質(zhì)二次電池，該二次電池具有高容量和良好的充電-放電循環(huán)特性。陰極(2)具有陰極活性材料。該陰極活性材料包括形成在復(fù)合氧化物顆粒的至少一部分上的涂覆層，該涂覆層包括含鋰Li氧化物和含(一種或者多種)涂覆元素鎳Ni、或者鎳Ni和錳Mn的(一種或多種)氧化物，以及形成在涂覆層的至少一部分上并包括鉬Mo的表面層。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101098027SQ200710142180
公開(kāi)日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者渡邊春夫, 荻須謙二, 大山有代, 相馬正典 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社