專利名稱：非水電解質及非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質及非水電解質二次電池。
背景技術：
近年，為了實現(xiàn)移動通信設備、筆記本電腦、掌上電腦、一體型攝像照相設備、便攜式CD(MD)播放器、無繩電話等電子設備的小型化和輕量化，作為這些電子設備的電源，特別需要小型且大容器的電池。
作為這些電子設備的電源而普及的電池，可例舉堿錳電池這樣的一次電池、鎳鎘電池和鉛蓄電池等二次電池。其中，正極使用了鋰復合氧化物、且負極使用了可吸藏·釋放鋰離子的碳材的非水電解質二次電池小型輕量，單電池電壓高，可獲得高能量密度，所以倍受注目。
但是，目前的電池隨著高能量密度化，很難進一步確保過充電時的安全性，并防止電池溫度顯著上升，甚至是電池的熱逸潰。目前已經(jīng)有許多關于過充電時的安全性的文獻及專利文獻，主要有改良電池的結構使其安全化的技術，以及在非水電解質中加入過充電添加劑以提高安全性的技術等。其中，在非水電解質中加入過充電添加劑的技術由于對結構上的限制較少，所以已經(jīng)有了各種提案。
作為過充電添加劑，已知的有氧化還原電位為4.8～4.9V左右的氧化還原梭(redox shuttle)，它是4-甲氧基甲苯、2，6-甲氧基甲苯、3，4，5-三甲氧基甲苯等具有甲基和甲氧基的苯類(例如，參照日本專利特開平7-302614號公報)。
另外，已知的有2-氯-對二甲苯、4-溴-間二甲苯等具有烷基和鹵原子的苯類(例如，參照日本專利特開平9-50822號公報)。日本專利特開平9-50822號公報的實施例中記載了非水電解液中添加了該苯類的電池的放熱起始電壓在4.45～4.75V的范圍內。
另外，已知的有1，2-二甲氧基苯、1，2-二甲氧基-4-氟苯等有鹵原子及烷氧基取代的苯類(例如，參照日本專利特開2000-156243號公報)。
日本專利特開平7-302614號公報、特開平9-50822號公報、特開2000-156243號公報記載的苯類都是對于高于非水電解液電池的充滿電時的正極電位的電池電位具有可逆性氧化還原電位的物質，通過將該苯類添加到非水電解質中，可促進過充電狀態(tài)下發(fā)生的非水溶劑的氧化分解反應，利用該氧化分解反應的放熱，過充電電流被阻斷。
此外，提出了使非水電解液中含有具備氟原子和碳原子數(shù)1～10的烴基的苯類的技術方案(例如，參照日本專利特開平11-329496號公報)。日本專利特開平11-329496號公報中記載了該苯類抑制正極和非水電解液的反應速度，抑制放熱反應的情況。
另外，提出了含有作為電解質的鋰鹽和有機溶劑的有機電解液，該有機溶劑包含20～60體積％的碳酸亞乙酯、20～70體積％的碳酸二烷基酯及5～30體積％的被氟化的甲苯(2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯等)(例如，參照日本專利特開2001-256996號公報)。日本專利特開2001-256996號公報中，通過使用該有機電解液，抑制了高溫下長期放置時的電池的內壓上升，電池、特別是通氣口的受損被防止，電池的穩(wěn)定性有所提高。
如上所述，日本專利特開平7-302614號公報、特開平9-50822號公報、特開2000-156243號公報、特開平11-329496號公報、特開2001-256996號公報中記載了通過在非水電解質(或非水電解液)中添加苯環(huán)上具有甲基、甲氧基、鹵原子等的苯類，使電池的安全性和穩(wěn)定性等有所提高。但是，希望開發(fā)出過充電時的安全性進一步有所提高的電池。
另外，日本專利特開平7-302614號公報、特開平9-50822號公報、特開2000-156243號公報、特開平11-329496號公報、特開2001-256996號公報中，對于非水電解質所含的雜質成分都未有所提及。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供過充電時的安全性有明顯提高的非水電解質及非水電解質二次電池。
本發(fā)明者在為了解決上述課題而進行研究的過程中發(fā)現(xiàn)，非水電解質中包含作為具有防止電池過充電的作用的過充電添加劑的具有甲基及鹵原子的苯類時，作為該苯類的制備原料的氨基化苯類以雜質的形態(tài)存在，對電池的過充電時的安全性造成不良影響。
基于上述情況進行進一步研究后發(fā)現(xiàn)，非水電解質中的氨基化苯類的含量對非水電解質二次電池的過充電時的安全性有特別大的影響，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的非水電解質含有非水溶劑及電解質，該非水電解質的特征在于，非水溶劑含有鹵化苯類，且非水溶劑中作為雜質含有的氨基化苯類的含量未滿100ppm。
此外，本發(fā)明的非水電解質的特征在于，前述非水溶劑除了鹵化苯類之外，還含有碳酸酯類及/或γ-丁內酯。
此外，本發(fā)明的非水電解質的特征在于，前述鹵化苯類為選自具有1或2個以上氯原子及/或氟原子的鹵化甲苯及鹵化二甲苯的至少1種。
此外，本發(fā)明的非水電解質的特征在于，前述鹵化苯類為選自鄰氯甲苯、對氯甲苯及鄰氟甲苯的至少1種。
此外，本發(fā)明的非水電解質的特征在于，前述氨基化苯類為選自氨基化甲苯及氨基化二甲苯的至少1種。
此外，本發(fā)明的非水電解質的特征在于，前述氨基化苯類為選自2-氨基甲苯、4-氨基甲苯及氨基二甲苯的至少1種。
本發(fā)明的非水電解質二次電池的特征在于，包含正極、負極和前述任1種的非水電解質。
附圖的簡單說明本發(fā)明的目的、特征及優(yōu)點可通過以下的詳細的說明和附圖明確。


圖1為簡單地表示本發(fā)明的實施方式1的非水電解質二次電池的結構的立體圖。
圖2為從圖1所示的截面線II-II所見部分的截面圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下，參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細說明。
本發(fā)明的非水電解質包含非水溶劑和電解質，該非水電解質的特征在于，非水溶劑含有鹵化苯類和作為雜質的氨基苯類，非水溶劑中的氨基苯類的含量未滿100ppm。
較好的是本發(fā)明的非水電解質中的非水溶劑同時含有鹵化苯類和碳酸酯類及/或γ-丁內酯。碳酸酯類及γ-丁內酯可使非水電解質的離子傳導性和氧化還原穩(wěn)定性等有所提高。
本發(fā)明的非水電解質由于和過充電時的正極的反應性較低，所以電流阻斷后可快速地結束正極和非水電解質的反應。因此，能夠避免非水電解質二次電池趨向熱逸潰。
本發(fā)明的非水電解質中的非水溶劑中所含的鹵化苯類可使用公知的苯類其中，較好的是作為苯環(huán)上的取代基分別具有1或2個以上的鹵原子及甲基的鹵化苯類。該鹵化苯類中，較好的是鹵化甲苯、鹵化二甲苯等。作為鹵原子，較好的是氯和氟。碘和溴由于在電池中易分解，所以不理想。
作為鹵化甲苯的具體例，可例舉鄰氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、鄰氟甲苯、間氟甲苯、2，3-二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，3-二氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，5-二氟甲苯、2，6-二氟甲苯、2-氯-4-氟甲苯、2-氯-6-氟甲苯等苯環(huán)上有1或2個以上的1種或2種鹵原子取代的鹵化甲苯。
作為鹵化二甲苯的具體例，可例舉2-氯-對二甲苯、2-氯-間二甲苯、3-氯-鄰二甲苯、4-氯-鄰二甲苯、2，5-二氯-對二甲苯、2-氟-對二甲苯、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、4-氟-鄰二甲苯、2，5-二氟-對二甲苯等苯環(huán)上有1或2個以上的1種或2種以上鹵原子取代的鹵化二甲苯。
鹵化苯類可單獨使用1種或者2種以上并用。
對鹵化苯類在非水溶劑中的含量無特別限定，較好為非水溶劑總量的0.1～15重量％，更好為0.5～10重量％，特好為1～8重量％。
與鹵化苯類同時使用的碳酸酯類可采用公知的碳酸酯類，可例舉環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等。
作為環(huán)狀碳酸酯，較好的是采用碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯等。此外，作為鏈狀碳酸酯，較好的是采用碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等。
碳酸酯類可單獨使用1種或2種以上并用。
對碳酸酯類在非水溶劑中的含量無特別限定，較好的是碳酸亞乙酯的含量為非水溶劑總量的19.9～59.9重量％，更好為25～50重量％，特好為25～45重量％。如果大幅低于19.9重量％，則可能無法抑制含本發(fā)明的非水電解質的二次電池在高溫環(huán)境下的負極和非水電解質的反應。此外，如果大幅超過59.9重量％，則可能會引起低溫下易固化等問題。
此外，對和鹵化苯類同時使用的γ-丁內酯在非水溶劑中的含量無特別限定，較好為非水溶劑總量的40～80重量％，更好為50～80重量％，特好為55～75重量％。
本發(fā)明中，可分別單獨使用碳酸酯類的1種或γ-丁內酯，但較好的是并用2種以上的碳酸酯類或并用碳酸酯類和γ-丁內酯。
特別是從提高含本發(fā)明的非水電解質的二次電池的高溫保存時的容量維持率的角度考慮，較好的是環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合，以及2種以上的環(huán)狀碳酸酯的組合。從抑制高溫保存時產(chǎn)生氣體的角度考慮，較好的是環(huán)狀碳酸酯和γ-丁內酯的組合，以及2種以上的環(huán)狀碳酸酯的組合。從提高安全性考慮，較好的是環(huán)狀碳酸酯和γ-丁內酯組合物的組合。另外，從高溫保存特性和安全性兩方面考慮，較好的是碳酸亞乙酯和γ-丁內酯的組合，碳酸亞乙酯和碳酸異丙烯酯的組合，碳酸亞乙酯和碳酸乙基甲酯的組合，碳酸亞乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯的組合等。
本發(fā)明的非水電解質的非水溶劑中作為雜質含有的氨基化苯類是苯環(huán)上具有作為取代基的氨基的苯類。該苯類的大多數(shù)都是已知的，根據(jù)本發(fā)明者的研究后發(fā)現(xiàn)，其中的氨基化甲苯、氨基化二甲苯等苯環(huán)上具有作為取代基的氨基和1或2個以上的甲基的苯類會對含本發(fā)明的非水電解質的二次電池的過充電時的安全性造成特別不好的影響。
氨基化甲苯及氨基化二甲苯都是作為鹵化苯類的原料化合物而被使用的化合物，因反應條件和精制程度等情況而易以未反應的狀態(tài)殘留于鹵化甲苯及鹵化二甲苯中。可買入的鹵化苯類中一般含有氨基化甲苯及/或氨基化二甲苯。例如，和光純藥工業(yè)株式會社制鄰氟甲苯中殘留有1000ppm的2-氨基甲苯(鄰甲苯胺)。
作為氨基化甲苯的具體例，可例舉2-氨基甲苯、3-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯等。
作為氨基化二甲苯的具體例，可例舉2-氨基-對二甲苯、2-氨基-間二甲苯、3-氨基-鄰二甲苯、4-氨基-鄰二甲苯、2，5-二氨基-對二甲苯等。
有時非水溶劑中分別含有1種或2種以上的氨基化甲苯及氨基化二甲苯。另外，有時非水溶劑中同時含有1種或2種以上的氨基化甲苯和1種或2種以上的氨基化二甲苯。
氨基化苯類在非水溶劑中的含量以合計量計必須未滿100ppm，更好的是50ppm以下。非水溶劑中的含量如果在100ppm以上，則含本發(fā)明的非水電解質的二次電池在過充電時發(fā)生異常放熱的頻率變高，安全性可能會下降。
為使氨基化苯類在非水溶劑中的含量未滿100ppm，例如可對鹵化苯類進行高度精制。作為高度精制的方法，對于熔點未滿50℃的鹵化苯類可采用蒸餾精制。此時，最好采用具有蒸餾塔板數(shù)在5層以上的蒸餾能力的設備。另外，對于熔點在50℃以上的鹵化苯類，可采用晶析法進行精制。
本發(fā)明的非水電解質中的非水溶劑作為必須成分含有鹵化苯類，較好的是同時含有鹵化苯類和碳酸酯類及/或γ-丁內酯。
本發(fā)明的非水電解質中，可使用非水溶劑和作為副成分的非水溶劑以外的溶劑。作為副成分，可使用被用于二次電池用非水電解質的任意非水電解質，可例舉碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、碳酸苯基亞乙酯、γ-戊內酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、2-甲基呋喃、呋喃、噻吩、鄰苯二酚碳酸酯、亞乙基硫醚、12-冠醚-4、四甘醇二甲醚、1，3-丙磺酸內酯、磺基苯甲酸酐、二乙烯基砜、3-羥基-1-丙烯磺酸-γ-磺內酯、磷酸三(三辛基)酯等。
由于這些副成分中的碳酸亞乙烯酯、1，3-丙磺酸內酯、磺基苯甲酸酐、二乙烯基砜、3-羥基-1-丙烯磺酸-γ-磺內酯等會在含本發(fā)明的非水電解質的二次電池的負極表面生成致密的保護皮膜，所以可進一步降低負極和非水電解質的反應性，能夠改善放置放電特性和高溫保存時的穩(wěn)定性，所以比較理想。副成分可單獨使用1種或2種以上并用。
對副成分的用量無特別限定，較好的是相對于非水溶劑總重量在10重量％以下，更好的是0.01～5重量％，特好的是在0.1～3重量％的范圍內選擇。副成分的用量如果多于10重量％，則負極表面的保護皮膜的離子透過性下降，可能會對低溫放電特性造成很大的不良影響。
作為溶于非水溶劑的電解質，可使用本領域常用的電解質，例如可例舉高氯酸鋰(LiClO4)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基硫酰亞胺基鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙五氟乙基硫酰亞胺基鋰(LiN(C2F5SO2)2)等鋰鹽。電解質可單獨使用1種或2種以上并用。特別是如果使用含有LiBF4和LiPF6的混合鹽，則可使含本發(fā)明的非水電解質的二次電池的高溫循環(huán)壽命進一步得到提高。
對電解質在非水溶劑中的溶解量無特別限定，可在較廣的范圍內適當選擇，較好為0.5～2.5摩爾/升，更好為1～2.5摩爾/升的范圍。
本發(fā)明的非水電解質例如可通過以下方法制得。即，根據(jù)需要在鹵化苯類中加入碳酸酯類及/或γ-丁內酯，調制非水溶劑，然后使電解質溶于其中。非水電解質例如可形成為液狀(非水電解液)或凝膠狀等所希望的形態(tài)。
對非水電解液的用量無特別限定，較好的是每電池單位容量100mAh為0.2～0.6g，更好為0.25～0.55g。
本發(fā)明的非水電解質二次電池的特征在于，包含正極、負極和本發(fā)明的非水電解質。
即，本發(fā)明的非水電解質二次電池除了使用本發(fā)明的非水電解質作為非水電解質之外，可采用與以往公知的非水電解質電池同樣的構造。
本發(fā)明的非水電解質二次電池在因內藏有該電池的便攜式電器的充電器的故障等而形成過充電狀態(tài)、正極電位有所上升的情況下，可切實地實現(xiàn)隔膜的關閉，因此能夠使過充電狀態(tài)安全地結束。即，過充電狀態(tài)下，通過鹵化苯類的氧化反應而產(chǎn)生放熱反應，籍此可使電池溫度迅速地升至隔膜的關閉溫度，這樣就能夠較早地阻斷過充電電流。因此，通過將氨基化苯類的含量控制在未滿100ppm的范圍內，可實現(xiàn)順利的氧化反應，籍此能夠避免熱逸潰。
非水溶劑中的氨基化苯類的含量如果在100ppm以上，則由于氨基化苯類早于鹵化苯類進行氧化反應，所以整體的放熱反應要比鹵化苯化合物單獨的放熱反應慢。這種情況下，電池溫度不會迅速升至隔膜的關閉溫度，隔膜關閉處于不完全狀態(tài)，無法完全地阻斷過充電電流，如果過充電電流繼續(xù)流動，則有可能會出現(xiàn)熱逸潰。
以下，參考附圖對本發(fā)明的非水電解質二次電池進行說明。圖1為簡單地表示本發(fā)明的實施方式1的非水電解質二次電池1的結構的立體圖。圖2為從圖1所示的截面線II-II所見部分的截面圖。
非水電解質二次電池1的構成包括成形為矩形杯狀的容器主體2，被收納于容器主體2內的電極組3，密閉容器主體2的蓋板4，被插入容器主體2和蓋板4之間、與電極組3內的正極10連接的正極引板(tabu)5，以及被插入容器主體2和蓋板4之間、與電極組3內的負極11連接的負極引板6。
容器主體2由包含外部保護層7、內部保護層8、被配置于外部保護層7和內部保護層8之間的金屬層9的層積膜形成。外部保護層7和內部保護層8是以熱塑性樹脂、較好是以耐熱性熱塑性樹脂為主成分的樹脂膜。作為熱塑性樹脂的具體例，可例舉聚乙烯、聚丙烯、環(huán)聚烯烴等聚烯烴、聚酰胺、聚酯、結晶性聚酯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氯乙烯等。樹脂膜可以是含2種以上不同的熱塑性樹脂的樹脂膜的層積體。作為構成金屬層9的金屬，可例舉鋁、不銹鋼、鐵、銅、鎳、鈦、鉬、金等金屬，氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物等。此外，層積膜的厚度可在較廣的范圍內選擇，但較好為50～300μm。容器主體2的邊緣部2a較寬，利用該邊緣部2a來接合容器主體2和蓋板4。
電極組3由正極10、負極11及隔膜12組合而成。具體來講，電極組3形成為由包含正極10、負極11及被配置于正極10和負極11之間的隔膜12的層積物卷成扁平狀的結構。
正極10包含集電體和被負載于集電體的一面或兩面的含活性物質的正極層。
作為集電體，可使用本領域常用的集電體，例如可例舉導電性基板等。作為構成導電性基板的金屬，例如可例舉鋁、不銹鋼和鎳等。導電性基板可以是多孔質結構也可以是無孔結構。
正極層中包括正極活性物質、導電劑及粘合劑。
作為正極活性物質，可使用本領域常用的物質，例如可例舉二氧化錳、鋰錳復合氧化物、含鋰的鎳氧化物、含鋰的鈷氧化物、含鋰的鎳鈷氧化物、含鋰的鐵氧化物、含鋰的釩氧化物等金屬氧化物，二硫化鈦、二硫化鉬等硫屬化合物等。如果使用其中的含鋰的鈷氧化物(例如LiCoO2)、含鋰的鎳鈷氧化物(例如LiNi0.8Co0.2O2)、含鋰的錳復合氧化物(例如LiMn2O4、LiMnO2)，則可獲得高電壓，所以比較理想。正極活性物質可單獨使用1種或2種以上并用。
作為導電劑，可使用本領域常用的導電劑，例如可例舉乙炔黑、炭黑、石墨等。導電劑可單獨使用1種或根據(jù)需要并用2種以上。
作為粘合劑，可使用本領域常用的粘合劑，例如可例舉聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚醚砜、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠等。粘合劑可單獨使用1種或根據(jù)需要將2種以上并用。
正極活性物質、導電劑及粘合劑的配比較好是正極活性物質80～95重量％，導電劑3～20重量％，粘合劑2～7重量％。
正極10例如可通過以下方法制得，例如，將正極活性物質、導電劑及粘合劑懸浮于適當?shù)娜軇┲?，將該懸濁物涂布于集電體，干燥形成為薄板狀。
負極11包含集電體以及被負載于集電體的一面或兩面的負極層。
作為集電體，可使用本領域常用的集電體，可例舉導電性基板等。作為構成導電性基板的金屬，可例舉銅、不銹鋼、鎳等。導電性基板可以是多孔質結構也可以是無孔結構。
負極層包含負極活性物質和粘合劑。
作為負極活性物質，可使用吸藏·釋放鋰離子的材料，可例舉石墨、焦炭、炭纖維、球狀炭、熱分解氣相碳材、樹脂燒結體等石墨質材料或碳材，在500～3000℃對熱固化性樹脂、各向同性瀝青、中間相瀝青系炭、中間相瀝青系炭纖維、中間相小球體等(中間相瀝青系炭纖維的容量和充放電循環(huán)特性高，所以特別理想)進行熱處理而獲得的石墨質材料或碳材，二硫化鈦、二硫化鉬、硒化鈮等硫屬化合物，鋁、鋁合金、鎂合金、鋰、鋰合金等輕金屬或其合金等。其中，較好的是含有(002)面的面間隔d002較好在0.34nm以下、更好在0.337nm以下的石墨結晶的石墨質材料。具備以該石墨質材料為負極活性物質的負極的非水電解質二次電池的電池容量及大電流放電特性均有大幅提高。負極活性物質可單獨使用1種或2種以上并用。
作為粘合劑，可使用本領域常用的粘合劑，可例舉聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素等。粘合劑可單獨使用1種或2種以上并用。
負極活性物質及粘合劑的配比較好是碳材80～98重量％，粘合劑2～20重量％。
負極11例如通過以下方法制得。即，在適當?shù)娜軇┐嬖谙禄旌县摌O活性物質和粘合劑，將所得懸濁物涂布于集電體，干燥后在所希望的壓力下進行1次加壓或2～5次的多階段加壓而制得。
作為隔膜12，可使用本領域常用的隔膜，可例舉微多孔性膜、織布、無紡布、其中的相同材料或不同材料的層積物等。其中的微多孔性膜由于會引發(fā)所謂的隔膜關閉現(xiàn)象，阻斷鋰離子的流動，防止過放熱，使過充電狀態(tài)安全地結束，所以比較理想，前述隔膜關閉現(xiàn)象是指如果因過充電等引發(fā)的放熱而造成電極組3的溫度異常上升，則構成樹脂發(fā)生塑性變形，導致微細孔堵塞。作為形成隔膜12的材料，可例舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚合物、乙烯-丁烯共聚合物等。這些材料可單獨使用1種或2種以上組合使用。
電極組3例如可通過以下的方法制得。即，(1)在正極10和負極11之間放置隔膜12，將它們卷成扁平狀或旋渦狀的方法；(2)在正極10和負極11之間放置隔膜12，將它們卷成旋渦狀后，沿徑向壓縮的方法；(3)在正極10和負極11之間放置隔膜12，將它們折疊1次以上的方法；或者(4)在正極10和負極11之間放置隔膜12，將它們層疊的方法。
也可以不對電極組3施壓，但為了提高正極10、負極11及隔膜12的一體化強度，也可以施壓。另外，施壓時還可加熱。
為了提高正極10、負極11及隔膜12的一體化強度，電極組3中可含有粘合性高分子化合物。粘合性高分子化合物較好是能夠以保持非水電解質的狀態(tài)維持高粘合性的化合物，更好是鋰離子導電性高的化合物。具體來講，可例舉聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚氯乙烯或聚環(huán)氧乙烷等。
電極組3中本發(fā)明的非水電解質被含浸和保持。
蓋板4由包含外部保護層7、內部保護層8、被配置于外部保護層7和內部保護層8之間的金屬層9的層積膜形成。作為層積膜，可使用與容器主體2的層積膜同樣的膜。
正極引板5的一端與正極10連接，通過容器主體2和蓋板4之間，另一端5a被引出至容器主體2的外部，起到正極端子的作用。作為構成正極引板5的材料，可使用本領域常用的材料，例如可例舉鋁、鎳、鈦等。
負極引板6的一端與負極11連接，通過容器主體2和蓋板4之間，另一端6a被引出至容器主體2的外部，起到負極端子的作用。作為構成負極引板6的材料，可使用本領域常用的材料，例如可例舉銅、鎳、在銅箔上電鍍鎳層而形成的層積體等。
非水電解質二次電池1可采用與以往的電池制造法相同的方法制造。例如，將正極引板5和負極引板6與電極組3連接，將電極組3放置于容器主體2內，使正極引板5和負極引板6的各一部分引出至容器主體2的外部。然后，將蓋板4和容器主體2重合，使蓋板4的內部保護層8和容器主體2的邊緣部2a的內部保護層8連接，利用熱封等粘合該部分，通過固定化將電極組3密閉于容器主體2內，獲得非水電解質電池1。
本發(fā)明的非水電解質二次電池并不限定于非水電解質二次電池1的形態(tài)，可以是例如圓筒形、四方形、紐扣形等各種形態(tài)的電池。
本發(fā)明的非水電解質二次電池可用于和以往非水電解質二次電池相同的領域。作為其一例，可例舉作為各種電子設備類的電源使用，其中特別理想的是作為便攜式電子設備類，例如移動電話、移動辦公設備等移動通信設備，筆記本電腦、掌上電腦等便攜式電腦，照相機，數(shù)碼照相機，一體型攝像照相設備，便攜式CD(MD)播放器等的電源使用。
實施例以下，例舉實施例及比較例，對本發(fā)明進行更具體地說明。
(實施例1)[正極的制作]在90重量份鋰鈷氧化物(LixCoO2，0＜x≤1)粉末中加入5重量份乙炔黑和5重量份聚偏1，1-二氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液，進行混合，調制出漿料。將該漿料涂布于厚15μm的鋁箔(正極集電體)的兩面，干燥，加壓，制得集電體的兩面負載了厚60μm的正極層的結構的正極。
混合95重量份作為碳材的于3000℃進行了熱處理的中間相瀝青系炭纖維(通過粉末X射線衍射求得的(002)面的面間隔(d002)為0.336nm)粉末、5重量份聚偏1，1-二氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液，調制出漿料。將該漿料涂布于厚12μm的銅箔(負極集電體)的兩面，干燥，加壓，制得集電體的兩面負載了厚55μm的負極層的結構的負極。
碳材的(002)面的面間隔d002由粉末X射線衍射譜通過半寬度中點法求得。此時，未進行勞倫茲散射等散射校正。
使用了厚25μm、多孔度為45％的微多孔性聚乙烯膜。
將帶狀鋁箔(厚100μm)形成的正極引線通過超聲波焊接連接于正極集電體，將帶狀鎳箔(厚100μm)形成的負極引線通過超聲波焊接連接于負極集電體后，在正極和負極之間放置隔膜卷成旋渦狀，制得電極組。加熱下用加壓機對該電極組進行加壓，成形為扁平狀。

以重量比(EC∶GBL∶o-CT∶TOP)為35∶59.5∶5∶0.5的比例混合碳酸亞乙酯(EC)、γ-丁內酯(GBL)、鄰氯甲苯(o-CT，對金屬鋰的氧化電位4.8V)及磷酸三(三辛基)酯，調制出非水溶劑。使四氟化硼酸鋰(LiBF4)以1.5摩爾/升的濃度溶于所得非水溶劑，調制出本發(fā)明的非水電解液。從氣相色譜分析的結果看，非水溶劑中含有作為氨基化苯類的2-氨基甲苯，其含量在30ppm以下。
用加壓機將鋁箔的兩面用聚乙烯覆蓋的厚100μm的層積膜成形為矩形的杯狀，在所得容器內裝入電極組。
然后，于80℃對容器內的電極組施以12小時的真空干燥，籍此除去電極組和層積膜中所含的水分。
按照每電池容量1Ah的量為4.8g的比例在容器內的電極組中注入非水電解液后，在容器上面放置與前述同樣的層積膜，通過熱封進行密封，組裝得到具有圖1和2所示結構的厚3.6mm、寬35mm、高62mm、額定容量0.65Ah的非水電解質二次電池。
對該非水電解質二次電池進行初次充放電，即，室溫下以0.2C進行15小時的定電流·定電壓充電至4.2V后，室溫下以0.2C放電至3.0V，制得非水電解質二次電池。
這里，1C是指用1小時釋放額定容量(Ah)所需的電流值。因此，0.2C是指用5小時釋放額定容量(Ah)所需的電流值。
(實施例2～22)除了非水溶劑的組成及氨基化苯類的含量如表1所示有所改變之外，其它與實施例1同樣，制得非水電解質二次電池。
表1中，o-FT為鄰氟甲苯(對金屬鋰的氧化電位為4.9V)、p-CT為對氯甲苯(對金屬鋰的氧化電位為4.8V)、2FPX為2-氟-對二甲苯(對金屬鋰的氧化電位為4.7V)。
此外，表1中，作為副成分的TOP為磷酸三(三辛基)酯，VC為碳酸亞乙烯酯，PS為1，3-丙磺酸內酯，SBAH為磺基苯甲酸酐，DVSU為二乙烯基砜，PRS為3-羥基-1-丙烯磺酸-γ-磺內酯。
表1的氨基化苯中的2-AT表示2-氨基甲苯，2-APX表示2-氨基-對二甲苯。
(比較例1～11)除了非水溶劑的組成和氨基化苯類的含量按照表1所示的進行改變之外，其它與實施例1同樣，制得非水電解質二次電池。
(試驗例1)分別對實施例1～22及比較例1～11中獲得的非水電解質二次電池各10個進行過充電試驗。過充電試驗是以2C的電流值連續(xù)充電，記錄此時出現(xiàn)異常放熱或著火的非水電解質二次電池的數(shù)目。將出現(xiàn)異常放熱或著火的電池個數(shù)占電池總數(shù)的比例(異常放熱發(fā)生率，％)示于表1。
表1

注實施例8中作為電解質以1∶1(重量比)的比例使用了LiBF4和LiPF6。
從表1可明顯看出，使用了含鹵化苯類且氨基化苯的含量未滿100ppm的非水溶劑的實施例1～22的二次電池，進行了過充電試驗的10個電池幾乎未發(fā)生異常放熱，至多2個(20％以下)的使過充電狀態(tài)安全結束的效果很好。特別是添加了氨基化苯類的含量在50ppm以下的o-CT、p-CT、o-FT的實施例1～4的二次電池與氨基化苯類的含量為90ppm的實施例5的二次電池相比，使過充電狀態(tài)安全結束的效果更好。
對應于此，使用含鹵化苯類且氨基化苯類的含量在100ppm以上的非水溶劑的比較例1～11的非水電解質二次電池，每種都是10個電池中有3個發(fā)生了異常放熱。
本發(fā)明在不脫離其精神或主要特征的前提下可以其它方式實施。因此，前述實施方式都僅是簡單的例示，本發(fā)明的范圍如權利要求書的范圍所示，并不受說明書的限定。另外，屬于權利要求的范圍的變形或變化也包括在本發(fā)明的范圍內。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的非水電解質及非水電解質二次電池的過充電時的異常放熱發(fā)生率明顯低，具有非常高的安全性。
能夠作為移動通信設備、筆記本電腦、掌上電腦、一體型攝像照相設備、便攜式CD(MD)播放器、無繩電話等電子設備的可安全使用的電源使用。
權利要求
1.非水電解質，它是含有非水溶劑及電解質的非水電解質，其特征在于，非水溶劑含有鹵化苯類，且非水溶劑中作為雜質含有的氨基化苯類的含量未滿100ppm。
2.如權利要求1所述的非水電解質，其特征在于，非水溶劑同時包含鹵化苯類和碳酸酯類及/或γ-丁內酯。
3.如權利要求1或2所述的非水電解質，其特征在于，鹵化苯類為選自具有1或2個以上的氯原子及/或氟原子的鹵化甲苯及鹵化二甲苯的至少1種。
4.如權利要求1～3中任一項所述的非水電解質，其特征在于，鹵化苯類為選自鄰氯甲苯、對氯甲苯及鄰氟甲苯的至少1種。
5.如權利要求1～4中任一項所述的非水電解質，其特征在于，氨基化苯類為選自氨基化甲苯及氨基化二甲苯的至少1種。
6.如權利要求1～5中任一項所述的非水電解質，其特征在于，氨基化苯類為選自2-氨基甲苯、4-氨基甲苯及氨基二甲苯的至少1種。
7.非水電解質二次電池，其特征在于，包含正極、負極和權利要求1～6中任一項所述的非水電解質。
全文摘要
本發(fā)明提供過充電時的安全性有了進一步提高的非水電解質二次電池。它是在利用容器主體2和蓋板4密封了的內部配置包含正極10、負極11和隔膜12的電極組3，在電極組3中注入非水電解質而形成的非水電解質二次電池，作為非水電解質，使用在含有鹵化苯類且作為雜質的氨基化苯類的含量未滿100ppm的非水溶劑中溶解了電解質的非水電解質。
文檔編號H01M10/40GK1965437SQ20058000594
公開日2007年5月16日 申請日期2005年2月25日 優(yōu)先權日2004年2月27日
發(fā)明者林剛史, 檜原昭男, 矢嶋亨, 稲田周介, 福井明香 申請人:株式會社東芝, 三井化學株式會社