專(zhuān)利名稱(chēng)：陰極和包括該陰極的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有陰極混合層的陰極以及含有該陰極的電池，該陰極混合層包括一種陰極活性材料和一種粘合劑。
背景技術(shù)：
最近，與電子技術(shù)的發(fā)展相關(guān)的，許多密集便攜式電子裝置，例如合成照相機(jī)(磁帶錄像機(jī))，移動(dòng)電話(huà)，以及膝上型電腦已經(jīng)變的很普通，且這種裝置的尺寸和重量正在被減小。因此，作為用于這些裝置的便攜式電源，具有高能量密度的緊湊和重量輕的電池，特別是二次電池已經(jīng)得到了發(fā)展。
特別是，一個(gè)含有能夠嵌入和脫嵌鋰金屬，鋰化合物或鋰離子的陽(yáng)極活性材料的二次電池具有高電壓和極好的可逆性。特別是，相比于傳統(tǒng)的鉛二次電池和鎳-鎘二次電池，用鋰的氧化物和過(guò)渡金屬作為陰極活性材料，并用含碳材料作陽(yáng)極活性材料的鋰離子二次電池重量輕且具有大的放電容量。因此，這種鋰離子二次電池被廣泛的應(yīng)用于電子裝置，如移動(dòng)電話(huà)，膝上型電腦等類(lèi)似裝置。
現(xiàn)在，通常用作鋰離子二次電池的陰極活性材料的一個(gè)主要實(shí)例是LiCoO2。但是，在負(fù)載特性，充電和放電循環(huán)特性以及安全性或類(lèi)似的方面還存在許多問(wèn)題。特別是，為了提高負(fù)載特性，需要平滑電極，并進(jìn)一步使電極變?yōu)橐粋€(gè)薄膜。為了得到這樣的電極，需要縮小制造電極的材料的顆粒的直徑尺寸并提高傳導(dǎo)率。但是，當(dāng)縮小顆粒直徑的尺寸的時(shí)候，特殊的表面面積變大。因此，除非附加更多的粘合劑，電極將變得易碎且不能得到足夠的剝離強(qiáng)度。
但是，傳統(tǒng)的和主要用作粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)是一種非導(dǎo)電聚合物。因此，存在一個(gè)問(wèn)題使得增加PVDF的數(shù)量不僅降低電極中活性材料的比率以及充、放電容量，而且防礙電子的遷移，電極內(nèi)部電阻增加以及電池的充放電循環(huán)壽命和高負(fù)載充放電能力顯著變壞。此外，還有另一個(gè)問(wèn)題使得電極變的堅(jiān)硬和易碎且電極發(fā)生剝離和破裂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種陰極和一種電池，其中可以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度薄膜電極，它的負(fù)載特性被提高，充放電容量和容量保持率高以及充放電循環(huán)壽命極好。
根據(jù)本發(fā)明的第一陰極包括含有陰極活性材料和粘合劑的陰極混合層。該陰極混合層包括人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑作為粘合劑。在陰極混合層中，人造橡膠乳膠粘合劑的含量的范圍是2wt％-4wt％以及稠化劑的含量的范圍是0.5wt％-2.5wt％。
根據(jù)本發(fā)明的第二陰極包括含有陰極活性材料和粘合劑的陰極混合層。該陰極混合層含有通過(guò)馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯作為粘合劑，其在陰極混合層中的含量范圍是0.5wt％-4wt％。
根即本發(fā)明的第一電池包括一個(gè)陰極，一個(gè)陽(yáng)極和電解質(zhì)。該陰極包括含有陰極活性材料和粘合劑的陰極混合層，該粘合劑含有人造橡膠乳膠粘合劑以及稠化劑。在陰極混合層中，人造橡膠乳膠粘合劑的含量范圍是2wt％-4wt％以及稠化劑的含量的范圍是0.5wt％-2.5wt％，充電最終電壓是4.0V和低于4.0V。
根據(jù)本發(fā)明的第二電池包括一個(gè)陰極，一個(gè)陽(yáng)極和電解質(zhì)。該陰極包括陰極活性材料和被馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯作的粘合劑。在陰極混合層中，由馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯的含量是0.5wt％-4wt％，充電最終電壓是4.0V和低于4.0V。
在根據(jù)本發(fā)明的第一陰極中，由于是人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑作為粘合劑，因此可以得到高的彈性和平滑性。這樣，可以防止電極剝離和破裂。此外，根據(jù)本發(fā)明的第一或第二陰極是人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑或馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯作為粘合劑。這樣，粘合劑的含量可以減少且活性材料的比率和容量可以增加。此外，可以促進(jìn)電子遷移以減小電阻。
在根據(jù)本發(fā)明的第一和第二電池中，用到本發(fā)明第一和第二陰極。因此，充放電容量被增加以及內(nèi)部電阻減小。此外，充放電容量和充放電循環(huán)的壽命得到提高以及負(fù)載特性也得到提高。
本發(fā)明的其它和進(jìn)一步的目的，特征和優(yōu)點(diǎn)從下面的說(shuō)明中看的更充分。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的二次電池的立體透視圖；以及圖2是沿示于圖1的電池元件的線(xiàn)I-I的橫截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的二次電池的立體透視圖。圖2是沿示于圖1的電池元件20的線(xiàn)I-I的橫截面圖。這里將針對(duì)用鋰作為起反應(yīng)電極的二次電池的情況進(jìn)行說(shuō)明。既然根據(jù)本實(shí)施例的陰極用作二次電池的陰極，說(shuō)明也將針對(duì)這樣的陰極進(jìn)行。
在這個(gè)二次電池中，電池元件20是卷曲的且裝入薄膜外部元件30a，30b中，在該電池元件中，陰極21和陽(yáng)極22是成層的且與電解質(zhì)層23和隔離物24一起纏繞，并將電解質(zhì)層23和隔離物24纏繞在中間。外部元件30a，30b由，例如碾壓的鋁薄膜制成，在薄膜中，聚烯烴薄膜，鋁箔和聚烯烴薄膜按這樣的順序粘貼在一起。外部元件30a，30b的外邊彼此接觸。陰極導(dǎo)線(xiàn)11的一端和陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12的一端從外部元件30a，30b伸出。例如，粘貼薄膜31嵌入在外部元件30a/30b和陰極導(dǎo)線(xiàn)11/陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12之間。粘貼薄膜31用于獲得隔離同時(shí)提高外部元件30a/30b和陰極導(dǎo)線(xiàn)11/陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12之間粘接特性。
例如，在電池元件20中，隔離物24，電解質(zhì)層23，陰極21，電解質(zhì)層23，隔離物24，電解質(zhì)層23，陽(yáng)極22和電解質(zhì)層23順序的成層和纏繞。例如，在最外面的圓周部分，粘附一個(gè)保護(hù)帶25。陰極導(dǎo)線(xiàn)11連接于電池元件20的陰極21，且陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12連接于陽(yáng)極22。陰極導(dǎo)線(xiàn)11和陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12可以分別由具有傳導(dǎo)性的金屬或合金制成。例如，最好是陰極導(dǎo)線(xiàn)11由鋁制成，陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12由鎳制成。
例如，含有陰極電流收集層21a和陰極混合層21b的陰極21具有陰極混合層21b在陰極電流收集層21a的兩邊或一邊的結(jié)構(gòu)。陰極電流收集層21a由金屬箔制成，如鋁箔，鎳箔或不銹鋼箔。例如，陰極混合層21b包括如鋰磷氧化物的陰極活性材料和下面列舉的粘合劑，并且可能附加包含導(dǎo)電劑。此外，陰極混合層21b沒(méi)有設(shè)置在陰極電流收集層21a的一個(gè)端部上，使得這個(gè)端部被暴露出來(lái)。陰極導(dǎo)線(xiàn)11緊貼在這個(gè)暴露的端部上。
例如，鋰磷氧化物具有一個(gè)橄欖石結(jié)構(gòu)。它含有至少一種第一元素從錳(Mn)，鎘(Cr)，鈷(Co)，銅(Cu)，鎳(Ni)，釩(V)，鉬(Mo)，鈦(Ti)，鋅(Zn)，鋁(Al)，鈣(Ca)，鎂(Mg)，硼(B)，鈮(Nb)，以及鐵(Fe)，鋰，磷和氧中選擇。例如，這個(gè)鋰磷氧化物由化學(xué)式LixMPO4(0＜X≤1.2)表示，其中M代表第一元素。具體的實(shí)例是LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.9Ti0.1PO4，LiFe0.8Zn0.2PO4和LiFe0.8Mg0.2PO4。特別是，含有鋰-鐵-磷的氧化物資源豐富且便宜，是最好的。
這種鋰磷氧化物在將充電最終電壓控制在4.0V和低于4.0V的情況下能提供很好的特性。當(dāng)充電最終電壓超過(guò)4.0V時(shí)，后面描述的粘合劑開(kāi)始分解。但是在用鋰磷氧化物作陰極活性材料以及充電最終電壓被控制在4.0V和4.0V以下的情況下，可以得到高的電池特性，這是最好的。作為陰極活性材料，能夠?qū)⒊潆娮罱K電壓控制在4.0V和4.0V以下的其它材料也可以適用。還可以將這種材料與鋰磷氧化物結(jié)合。
例如，陰極活性材料的平均顆粒直徑最好是在0.5μm到3μm的范圍。原因是這樣可以通過(guò)減小平均顆粒直徑使陰極21平滑且被制成薄膜。另一原因是通過(guò)用后面描述的粘合劑，即使在平均顆粒直徑被減小的時(shí)候，也可以在不增加粘合劑的比率的情況下，得到有彈性且平滑的陰極21。
例如，最好用人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑作為粘合劑。原因是用它們，可以得到有彈性和平滑的陰極21且可防止電極剝離和破裂。第二個(gè)原因是相對(duì)于傳統(tǒng)的情況，它可以減小粘合劑的量并且增加陰極活性材料的量的比率。另一個(gè)原因是可以促進(jìn)電子遷移且減小電池內(nèi)部電阻。
人造橡膠乳膠粘合劑的實(shí)例是苯乙烯丁二烯橡膠乳膠，腈-丁二烯橡膠乳膠，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠乳膠，氯丁二烯橡膠乳膠和類(lèi)似材料。它們中的任何一個(gè)或它們中的兩個(gè)或多個(gè)的混合物都可以使用。稠化劑的實(shí)例是人造聚合物，如聚丙烯酸，聚乙烯氧化物，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺；纖維素醚樹(shù)脂如甲基纖維素，乙基纖維素，三乙基纖維素，羧甲基纖維素、羧乙基纖維素，氨乙基纖維素或這些纖維素醚樹(shù)脂的鈉鹽或銨鹽。它們中的任何一個(gè)或兩個(gè)或更多的混合物都可以使用?？紤]到相對(duì)的便宜和容易使用，最好用上述材料中的具有鹽容許量的聚丙烯酸的氨鹽類(lèi)。
最好是陰極混合層21b中人造橡膠乳膠粘合劑的含量占陰極混合層21b的總量的2wt％-4wt％；且陰極混合層21b中稠化劑的含量占陰極混合層21b的總量的0.5wt％-2.5wt％。當(dāng)人造橡膠乳膠粘合劑的含量超過(guò)上述范圍時(shí)，形成陰極混合層21b的粘性顯著提高，使得應(yīng)用于陰極電流收集層21a變的困難；且當(dāng)人造橡膠乳膠粘合劑的含量較少時(shí)，陰極混合層21b變得易碎，使得不能得到足夠的強(qiáng)度。當(dāng)稠化劑超出上述范圍時(shí)，形成陰極混合層21b凝膠化顯著，使得不能夠應(yīng)用于陰極電流收集層21a；且當(dāng)稠化劑的含量較少時(shí)，陰極混合層21b變的易碎，使得不能得到足夠的強(qiáng)度。
最好使用由馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯(下面由馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯表示)作其它的粘合劑。原因是，用這個(gè)，由于剝離強(qiáng)度提高，可以相比于傳統(tǒng)情況，粘合劑的含量也能夠減少。馬來(lái)酸變性的量最好是在0.1wt％-0.4wt％的范圍。當(dāng)變性的量超出上限，形成陰極混合層21b凝膠化顯著，使得不能夠應(yīng)用于陰極電流收集層21a；當(dāng)變性的量較少時(shí)，陰極混合層21b變得易碎，使得不能得到足夠的強(qiáng)度。
此外，最好用六氟丙烯(HFPr)替換部分馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯(下面由六氟丙烯替換的馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯表示)得到的材料作粘合劑。原因是可以在陰極混合層的應(yīng)用方面得到提高，得到更高的放電容量以及提高循環(huán)特性。六氟丙烯的替換比例最好是5wt％或低于5wt％，由于當(dāng)比例超過(guò)5wt％時(shí)，雖然能夠得到剝離強(qiáng)度，但是電解質(zhì)溶液的吸收很強(qiáng)烈，由于充放電的剝離容易發(fā)生且循環(huán)壽命容易降低。
最好在陰極混合層中馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯或六氟丙烯替換的馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯的含量在0.5wt％-4wt％。當(dāng)含量超出上述范圍時(shí)，形成陰極混合層21b的凝膠化顯著，使得不能夠應(yīng)用于陰極電流收集層21a；當(dāng)含量較少時(shí)，陰極混合層21b變得易碎，使得不能得到足夠的強(qiáng)度。
傳導(dǎo)介質(zhì)的實(shí)例是如炭黑如凱提恩炭黑或石墨的碳材料。在陰極活性材料中最好含有這樣的碳材料，且含量相對(duì)于陰極活性材料的總量和碳材料的范圍最好是在5wt％-12wt％。當(dāng)含量少于5wt％時(shí)，傳導(dǎo)性變得非常差且負(fù)載特性顯著變壞且發(fā)生充放電容量退化；當(dāng)含量超出12wt％時(shí)，與陰極活性材料相比，其比率變的過(guò)大，使得陰極混合層21b的體積密度變大且需要進(jìn)一步增加粘合劑的含量，這兩種情況都是不好的。
例如，陽(yáng)極22具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中陽(yáng)極混合層22b以相似于陰極21的方式分別設(shè)置于陽(yáng)極電流收集層22a的兩邊或一邊。陽(yáng)極電流收集層22a由金屬箔制成，如銅箔，鎳箔或不銹鋼箔。例如，陽(yáng)極混合層22b含有能夠嵌入和脫嵌鋰材料的陽(yáng)極材料中的一種或兩種或更多種作為電極活性材料，可以附加含有如聚偏二氟乙烯的粘合劑。陽(yáng)極混合層22b沒(méi)有設(shè)置在陽(yáng)極電流收集層22a的一個(gè)端部上，使得該端部暴露出。陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12緊貼該暴露的部分。
能夠嵌入和脫嵌鋰的陽(yáng)極材料的實(shí)例是碳材料，金屬氧化物或高分子材料。例如作為碳材料，有熱解碳，焦炭，石墨，玻璃質(zhì)碳，有機(jī)高分子化合物燒制的主體，碳纖維，球形碳或活性碳或類(lèi)似物。焦炭包括瀝青焦炭，針狀焦炭或石油焦炭。有機(jī)高分子化合物燒制主體表示在合適的溫度下由燒結(jié)和碳化高分子材料如苯酚樹(shù)脂，呋喃樹(shù)脂或類(lèi)似材料得到的東西。球形碳包括中間狀態(tài)碳微小球或類(lèi)似材料。金屬氧化物的實(shí)例是鐵氧化物，釕氧化物或鉬氧化物或類(lèi)似材料。高分子材料的實(shí)例是聚乙炔，聚吡咯或類(lèi)似材料。
作為能嵌入和脫嵌鋰的陽(yáng)極材料，簡(jiǎn)單物質(zhì)，合金，或金屬元素或半金屬元素的化合物，只要能與鋰形成合金也可以被列出。合金包括含有一個(gè)或更多的金屬元素，以及此外含有一個(gè)或更多的金屬元素和一個(gè)或更多的半金屬元素的材料。在每一個(gè)材料的結(jié)構(gòu)中，固體溶液，最容易溶解的(最容易溶解的混合物)或金屬間化合物存在，或兩種或更多種共同存在。
這樣的金屬或半金屬元素的實(shí)例是錫(Sn)，鉛(Pb)，鋁(Al)，銦(In)，硅(Si)，鋅(Zn)，銻(Sb)，鉍(Bi)，鈣(Ca)，鍺(Ge)，砷(As)，銀(Ag)，鉿(Hf)，鋯(Zr)和釔(Y)。例如，這些元素的合金或化合物用化學(xué)式表示為MasMbtLiu或MapMcqMdr。在這些化學(xué)式中，Ma代表至少一種能夠與鋰形成合金的金屬元素和半金屬元素，Mb代表除了鋰和Ma的至少一種金屬元素和半金屬元素，Mc代表至少一種非金屬元素以及Md代表除了Ma的至少一個(gè)金屬元素和半金屬元素。S，t，u，p，q和r的值分別滿(mǎn)足s＞0，t≥0，p＞0，q＞0和r≥0。
特別是，4B族金屬元素/半金屬元素的簡(jiǎn)單物質(zhì)，合金或化合物是最好的。最好的元素是硅和錫以及它們的合金和化合物。它們可以是晶體或非晶體。
這些合金和化合物具體的實(shí)例是LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，F(xiàn)eSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N2O，Siv(0＜v≤2)，SnOw(0＜v≤2)，SnSiO3，LiSiO，LiSnO。
上述的兩種或更多的混合物或任何一種可以用于能夠嵌入和脫嵌鋰的陽(yáng)極材料。
例如，電解質(zhì)層23包括電解質(zhì)溶液和凝膠體電解質(zhì)，在電解質(zhì)溶液中鋰鹽作為電解質(zhì)鹽溶解于非水溶性的溶液中，凝膠體電解質(zhì)含有高分子材料。
鋰鹽的實(shí)例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2。它們中的一種，或兩種或多種的混合物也可以使用。
非水溶性溶液包括，例如碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，碳酸亞丁酯，γ-丁內(nèi)脂，γ-戊內(nèi)脂，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，3-二氧林(1，3-dioxyline)，乙酸甲酯，丙酸甲酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙甲酯，2，4-二氟苯甲醚，2，6-二氟苯甲醚，4-溴代鄰二甲氧基苯以及類(lèi)似物。它們中的一種，或兩種或多種的混合物也可以使用。
高分子材料包括聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯氧化物或聚甲基丙烯腈和類(lèi)似物。相應(yīng)于使用的類(lèi)型，它們中的一種，或兩種或多種的混合物也可以使用。
例如，作為隔離物24，使用具有大離子滲透性和給定機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。特別是，由聚烯烴材料如聚丙烯或聚乙烯等類(lèi)似物制成的多孔滲水的薄膜或由有機(jī)材料如陶瓷無(wú)紡布制成的多孔滲水薄膜?？梢允箖煞N或更多種這樣的多孔滲水薄膜成層?？紤]到機(jī)械強(qiáng)度和電池容量，隔離物24的厚度最好是在1μm到30μm的范圍。
例如，這種二次電池可以如下制成。
首先，例如，將必需的陰極活性材料，粘合劑以及傳導(dǎo)介質(zhì)混合?；旌衔镌谌鏝-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中散開(kāi)由此得到陰極混合物漿。如上述的，可以使用人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑，或馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯或六氟丙烯作粘合劑。在生產(chǎn)陰極混合物漿之后，例如，這種陰極混合物漿被應(yīng)用于陰極電流收集層21a的兩邊或一邊，被弄干以及壓縮成型以形成陰極混合層21b。以這種方式，生產(chǎn)出陰極21。然后陰極混合漿沒(méi)有應(yīng)用于陰極電流收集層21a的一個(gè)端部，該端部被暴露出來(lái)。
隨后，需要的陽(yáng)極活性材料，粘合劑以及傳導(dǎo)介質(zhì)混合準(zhǔn)備出陽(yáng)極混合物?；旌衔镌谌鏝-甲基-2-吡咯烷酮的溶劑中散開(kāi)由此得到陽(yáng)極混合物漿。在生產(chǎn)陽(yáng)極混合物漿之后，例如，這種陽(yáng)極混合物漿被應(yīng)用于陽(yáng)極電流收集層22a的兩邊或一邊，被弄干以及壓縮成型以形成陽(yáng)極混合層22b。以這種方式，生產(chǎn)出陽(yáng)極22。然后陽(yáng)極混合漿沒(méi)有應(yīng)用于陽(yáng)極電流收集層22a的一個(gè)端部，該端部被暴露出來(lái)。
在生產(chǎn)出陰極21和陽(yáng)極22之后，例如，通過(guò)電阻焊，超聲波焊或類(lèi)似方式，陰極導(dǎo)線(xiàn)11和陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12分別緊貼陰極電流收集層21a暴露的端部，和陽(yáng)極電流收集層22a暴露的端部。
隨后，例如，由凝膠電解質(zhì)制成的電解質(zhì)層23形成在陰極混合層21b和陽(yáng)極混合層22b上。例如，電解質(zhì)層23通過(guò)混合電解質(zhì)溶液，高分子材料和碳酸二甲酯的溶劑，將這種混合物應(yīng)用于陰極混合層21b或陽(yáng)極混合層22b上，弄干以及揮發(fā)掉溶劑而制成。
例如，如圖2所示，在形成電解質(zhì)層23之后，隨后與電解質(zhì)23一起形成的隔離物24，陰極21，和電解質(zhì)層23一起形成的隔離物24，陽(yáng)極22被成層和纏繞，且例如，保護(hù)帶25被粘附在最外層圓周部分。以這種方式，形成電池元件20。
在生產(chǎn)出電池元件20之后，準(zhǔn)備例如由鋁制層狀薄膜制成的外部元件30a和30b，在這兩個(gè)外部元件之間電池元件20被夾在當(dāng)中。在減小的氣壓下，外部元件30a和30b向電池元件20彎曲，由熱吻合或類(lèi)似方式使外部元件30a和30b的外邊沿接觸，將電池元件20包圍在其中。然后，例如，粘貼薄膜31嵌入陰極導(dǎo)線(xiàn)11/陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12和外部元件30a/30b之間，且陰極導(dǎo)線(xiàn)11和陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12從外部元件30a和30b伸出。以這種方式，完成二次電池的裝配。二次電池的形狀并不局限在圖1和圖2示出的形狀，且其它的形狀也可以采用。
在裝配完二次電池之后，例如，在單軸加壓時(shí)，二次電池被加熱到比通常溫度更高的溫度。也就是，在通過(guò)外部元件30a和30b加壓的同時(shí)，電池元件20被加熱。這樣，包含在電解質(zhì)層23中的電解質(zhì)溶液在陰極混合層21b和陽(yáng)極混合層22b中滲透，使得電解質(zhì)層23和陰極21/陽(yáng)極22之間的粘附力提高。此外，每一個(gè)電極活性材料之間的粘附力也提高，且電極活性材料的接觸電阻被降低。通過(guò)上述步驟，完成二次電池。
在這種二次電池中，當(dāng)執(zhí)行充電時(shí)，例如，鋰離子從陰極21脫嵌，通過(guò)電解質(zhì)層23和隔離物24嵌入陽(yáng)極22。當(dāng)執(zhí)行放電時(shí)，例如，鋰離子從陽(yáng)極22脫嵌，通過(guò)電解質(zhì)層23和隔離物24嵌入陰極21。在這種情況下，包含在陰極混合層21b中的大量的粘合劑被抑制為少量，且電極活性材料的含量被增加。因此，電池的內(nèi)部電阻減小，充電和放電容量以及充電和放電循環(huán)壽命被提高，特別是，負(fù)載特性被提高。
充電最終電壓將為4.0V和低于4.0V。當(dāng)它超出4.0V時(shí)，上述包含在陰極混合層21b中的粘合劑被分解，因此導(dǎo)致循環(huán)特性和負(fù)載放電容量的下降。但是，當(dāng)鋰磷氧化物被用作陰極活性材料時(shí)，可以在充電最終電壓為4.0V和低于4.0V的情況下，得到極好的電池特性。
如上所述，在這個(gè)實(shí)施例中，給定量的人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑包含在陰極混合層中作為粘合劑。因此，可以得到有彈性的和平滑的陰極21，且可以防止電極的剝離和破裂。此外，含有給定量的人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑或馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯使得粘合劑的含量更低，陰極混合層21b中陰極活性材料的比率和陰極21的容量增加，并促進(jìn)陰極21中的電子遷移。因此，充放電容量和充放電循環(huán)壽命被提高，且負(fù)載特性也被提高。
特別是，在馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯的量在0.1wt％-0.4wt％的情況下，以及在馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯的部分被5wt％和低于5wt％的六氟丙烯替代的情況下，可以得到更高的放電容量和進(jìn)一步提高循環(huán)容量和高負(fù)載特性。
實(shí)施例本發(fā)明的特例將參考附圖1和2進(jìn)一步詳細(xì)描述。
(實(shí)施例1-1和1-2)首先，在下列條件下準(zhǔn)備鋰鐵磷氧化物(LiFePO4)的鋰磷氧化物作為陰極活性材料。磷酸鋰和氧化磷鐵(II)八水合物在鋰鐵的元素比例為1∶1的情況下混合，添加凱提恩炭黑粉末到該混合物中，使得它的比例為整個(gè)燒結(jié)后得到的燒結(jié)材料的10wt％，由此得到一種混合的樣本。將這個(gè)混合樣本放入一個(gè)氧化鋁容器中，利用一個(gè)行星球碾磨機(jī)在樣本分子量氧化鋁球?yàn)?0wt％，旋轉(zhuǎn)數(shù)量為250轉(zhuǎn)/分鐘的情況下，碾磨10小時(shí)。隨后，將混樣本放在一個(gè)陶瓷罐中，在含有氮?dú)獾碾姞t中，在600℃的情況下，燒結(jié)5小時(shí)，由此得到一個(gè)含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料。
用這種LiFePO4作陰極活性材料準(zhǔn)備陰極混合物，在一個(gè)行星式混合器中，充分捏制這種含碳材料和聚丙烯酸銨鹽(PAA)的LiFePO4的燒結(jié)材料，并添加苯乙烯丁二烯橡膠乳膠(SBR)到這種混合物中。含碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料∶聚丙烯酸銨鹽∶苯乙烯丁二烯橡膠乳膠的總比設(shè)置在(99-X)∶1∶X。X的值如在實(shí)施例1-1和1-2的表1中示出的變化。這中陰極混合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中散開(kāi)，由此得到陰極混合物漿。然后，這種陰極混合物漿被均勻的涂布在由條形鋁箔制成的陰極電流收集層21a的兩邊并弄干。隨后，用滾壓機(jī)執(zhí)行模壓成型，由此形成條形陰極混合層21b，該陰極混合層21b在給定的尺寸下被切割以生產(chǎn)出片狀陰極21。
表一

下一步，作為陽(yáng)極活性材料的中間狀態(tài)碳微粒和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯以總比例90∶10混合，由此準(zhǔn)備一陽(yáng)極混合物，隨后，N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑被加到這個(gè)陽(yáng)極混合物中，攪拌、混合以得到陽(yáng)極混合漿，然后，這種陽(yáng)極混合物漿被均勻的應(yīng)用在由條形鋁箔制成的陽(yáng)極電流收集層22a的兩邊并弄干。隨后，用滾壓機(jī)執(zhí)行模壓成型，由此形成條形陽(yáng)極混合層22b，該陽(yáng)極混合層22b在給定的尺寸下被切割以生產(chǎn)出片狀陽(yáng)極22。
此外，在混合有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的溶液中溶解LiPF6以制備電解質(zhì)溶液。隨后，這個(gè)電解質(zhì)溶液，高分子材料和碳酸二甲酯作為這種高分子材料的溶液被混合攪拌以得到一個(gè)凝膠狀電解質(zhì)。
在生產(chǎn)完陰極21，陽(yáng)極22和電解質(zhì)后，陰極導(dǎo)線(xiàn)11緊貼陰極電流收集層21a，電解質(zhì)被應(yīng)用于陰極混合層21b，碳酸二甲酯被蒸發(fā)，由此形成電解質(zhì)層23，此外陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12緊貼陽(yáng)極電流收集層22a，電解質(zhì)被應(yīng)用于陽(yáng)極混合層22b，碳酸二甲酯被蒸發(fā)，由此形成電解質(zhì)層23。然后準(zhǔn)備由厚度為9μm的微多孔滲水的聚丙烯薄膜制成的一對(duì)隔離物24。隔離物24，陰極21，隔離物24，以及陽(yáng)極22按這種順序相繼成層并纏繞，且粘附保護(hù)帶25，由此得到電池元件20。電池元件20分別由實(shí)施例1-1和1-2生產(chǎn)。
對(duì)于上述實(shí)施例1-1和1-2生產(chǎn)的電池元件20在JIS B7721的基礎(chǔ)上作剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到結(jié)果示于表1。在表1中，當(dāng)粘合力為7gf/mm和以上時(shí)，剝離強(qiáng)度評(píng)價(jià)為“強(qiáng)”，當(dāng)粘合力是2gf/mm和以上且小于7gf/mm時(shí)，為“足夠”，以及當(dāng)粘合力小于2gf/mm為“不足夠”。
作為與實(shí)施例1-1和1-2比較的比較例1-1和1-2，電池元件20用與實(shí)施例1-1和1-2相似的方式生產(chǎn)，除了表示含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠乳膠的總比的(99-X)∶1∶X中X的值如表1中示出的變化。此外作為與實(shí)施例1-1和1-2相比較的比較例1-3和1-4用與實(shí)施例1-1和1-2相似的方式生產(chǎn)電池元件20，除了用聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的粘合劑而不是用聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠乳膠作粘合劑，且該陰極混合物中含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料∶聚偏二氟乙烯的比例設(shè)置在(100-y)∶y。Y的值如在比較例1-3和1-4中表1中所示的變化。比較例1-4是包含在傳統(tǒng)的陰極混合物中的粘合劑的典型實(shí)施例。用與實(shí)施例1-1和1-2相似的形式對(duì)比較例1-3和1-4進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到結(jié)果示于表1。
由表1證明，在實(shí)施例1-1中可以得到足夠的粘合力，在實(shí)施例1-2中可以得到強(qiáng)的粘合力。但是在比較例1-1中，不能得到足夠的粘合力?？梢韵氲降脑蚴亲鳛檎澈蟿┑娜嗽煜鹉z乳膠粘合劑的量太少了。在比較例1-2中，陰極混合物的粘性顯著提高，且不能很好的涂布到陰極電流收集層21a?？梢韵氲降脑蚴亲鳛檎澈蟿┑娜嗽煜鹉z乳膠粘合劑的量太多了。在比較例1-3中，含有3wt％的聚偏二氟乙烯，不能觀察到粘合力，且示出在電極上有顯著的剝離。在比較例1-4中，含有6wt％的聚偏二氟乙烯，雖然能夠觀察到粘合力，但粘合劑的含量太多了。
也就是，可以發(fā)現(xiàn)用聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠乳膠作粘合劑，且將苯乙烯丁二烯橡膠乳膠的含量設(shè)置在2wt％-4wt％，粘合劑的量變得更少，且可以得到具有顯著粘合力如高強(qiáng)度的陰極和二次電池。
(實(shí)施例2-1和2-2)用與實(shí)施例1-1相似的方式生產(chǎn)卷制的電池元件20，除了表示含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠粘合劑的總比的(98-z)∶z∶2中z的值如表2中示出的變化.用與實(shí)施例1-1和1-2相似的形式對(duì)性實(shí)施例2-1和2-2進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到結(jié)果示于表2。表2中剝離強(qiáng)度試驗(yàn)用與表1相似的方式評(píng)價(jià)。
表2

作為與實(shí)施例2-1和2-2比較的比較例2-1和2-2，電池元件20用與實(shí)施例2-1和2-2相似的方式生產(chǎn)，除了表示含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠粘合劑的總比的(98-z)∶z∶2中z的值如表2中示出的變化。用與實(shí)施例2-1和2-2相似的形式對(duì)比較例2-1和2-2進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到結(jié)果示于表2。
由表2證明，在實(shí)施例2-1和2-2中可以得到足夠的粘合力。但是在比較例2-1中，粘合力是不足夠的?？梢韵氲降脑蚴蔷郾┧徜@鹽的量太少了。在比較例2-2中，陰極混合物的凝膠化顯著，使得不能應(yīng)用于陰極電流收集層21a?？梢韵氲降脑蚴蔷郾┧徜@鹽的量太多了。
也就是，可以發(fā)現(xiàn)用聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠乳膠作粘合劑，且將聚丙烯酸銨鹽的含量設(shè)置在0.5wt％-2.5wt％，對(duì)于陰極混合物的厚度的影響適當(dāng)且可以得到足夠的粘合力。
(實(shí)施例3-1和3-2)用與實(shí)施例1-1相似的方式生產(chǎn)電池元件20，除了表示含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠粘合劑的總比被設(shè)置為97∶1∶2。隨后，準(zhǔn)備由鋁碾壓薄膜制成的外部元件30a和30b，在陰極導(dǎo)線(xiàn)11/陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12和外部元件30a/30b之間安排粘附薄膜31，且該電池元件20被真空包裹。以這種方式，裝配二次電池。
對(duì)如上所述的實(shí)施例3-1和3-2的二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高負(fù)載放電試驗(yàn)。得到的結(jié)果示于表3。
如下進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)。首先，用100mA恒定電流進(jìn)行充電直到得到如表3示出的充電最終電壓。隨后，以100mA恒定電流進(jìn)行放電直到電池電壓到達(dá)2.0V。在相同的情況下重復(fù)充放電，且分別測(cè)量設(shè)定的充放電容量的第10次循環(huán)的放電容量。
表3

如下進(jìn)行高負(fù)載充放電試驗(yàn)。首先，用100mA恒定電流進(jìn)行充電直到得到如表3示出的充電最終電壓。隨后，以1000mA恒定電流進(jìn)行放電直到電池電壓到達(dá)2.0V且測(cè)量每一個(gè)放電容量。
作為與實(shí)施例3-1和3-2比較的比較例3-1，二次電池用與實(shí)施例3-1相似的方式生產(chǎn)，用與實(shí)施例3-1和3-2相似的形式進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高負(fù)載充放電試驗(yàn)，除了充電最終電壓為4.2V。得到結(jié)果示于表3。作為與實(shí)施例3-1和3-2比較的比較例3-2，二次電池用與實(shí)施例3-1相似的方式生產(chǎn)，除了用LiCoO2作為陰極活性材料，且用總比例為94∶6的6wt％的聚偏二氟乙烯作為粘合劑，用與實(shí)施例3-1和3-2相似的形式進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高負(fù)載充放電試驗(yàn)，除了充電最終電壓為4.2V。得到結(jié)果示于表3。比較例3-2的陰極混合物是傳統(tǒng)的典型實(shí)施例。
由表3證明，根據(jù)實(shí)施例3-1和3-2，第10次循環(huán)的放電容量高，例如為519mAh和高于519mAh，且1000mA的高負(fù)載放電容量高例如為413mAh和高于413mAh。同時(shí)，在比較例3-1中，第10次循環(huán)的放電容量為273mAh且高負(fù)載放電容量為138mAh，兩個(gè)容量都很低。也就是，表示在實(shí)施例3-1和3-2中，循環(huán)特性和高負(fù)載特性得到提高。可以想到的原因是當(dāng)充電OCV(開(kāi)路電壓)為4.0V和低于4.0V時(shí)，聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠粘合劑不被分解，當(dāng)它的電壓為4.2V和高于4.2V時(shí)，聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠乳膠被分解。在比較例3-2中，粘合劑的含量是實(shí)施例3-1和3-2中的兩倍，且第10次循環(huán)的放電容量不低，例如為485mAh，但是高負(fù)載放電容量低，例如是342mAh。也就是說(shuō)，可以確定，在聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠乳膠被用作粘合劑的情況下，即使當(dāng)粘合劑的總量減少，也可以得到很好的循環(huán)特性且高負(fù)載特性可以被提高。
也就是，可以確定當(dāng)充電最終電壓不高于4.0V時(shí)，聚丙烯酸銨鹽與苯乙烯丁二烯橡膠粘合劑可以被用作粘合劑，使得粘合劑的含量可以被降低且提高循環(huán)特性和高負(fù)載放電容量。
在實(shí)施例1-1到3-2中，用聚丙烯酸銨鹽作稠化劑。但是，可以確定當(dāng)用鈉鹽聚丙烯腈酸，銨鹽羧基甲基纖維素或鈉鹽羧基甲基纖維素時(shí)，具有相同的效果。
在實(shí)施例1-1到3-2中，用LiFePO4作陰極活性材料。但是，當(dāng)用其它充電最終電壓不超過(guò)4.0V的系列時(shí)，如LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.9Ti0.1PO4，LiFe0.8Zn0.2PO4，或LiFe0.8Mg0.2PO4作陰極活性材料，可以確定具有相似的效果。
因此，根據(jù)實(shí)施例1-1到3-2，可以發(fā)現(xiàn)用人造橡膠如苯乙烯丁二烯橡膠粘合劑和稠化劑如聚丙烯酸銨鹽作為具有充電最終電壓為4.0V和更低的二次電池的陰極21的粘合劑時(shí)，循環(huán)特性和高負(fù)載放電容量被提高。也就是，發(fā)現(xiàn)可以得到充放電容量，容量保持比率和放電循環(huán)壽命被提高，特別是負(fù)載特性被提高的二次電池。
在上述實(shí)施例中，基于用人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑作具體實(shí)施例的材料進(jìn)行說(shuō)明。但是，用其它結(jié)構(gòu)的材料也可以得到相似的特性，只要這些材料在上述實(shí)施例描述的范圍內(nèi)。
(實(shí)施例4-1和4-2)用與實(shí)施例1-1相似的方式生產(chǎn)電池元件20，除了陰極混合物如下準(zhǔn)備。首先，通過(guò)充分捏制含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料和由馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯以及部分被六氟化丙烯替代的聚偏二氟乙烯(HFPr)(以下用HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF表示)準(zhǔn)備一種陰極混合物。在此，在HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF中被馬來(lái)酸變性的量為0.3wt％，且用作替代的六氟化丙烯的量(以下用HFPr替代量表示)為3wt％。含碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF的粘合劑總比被設(shè)置為(100-p)∶P。P的值如實(shí)施例4-1和4-2中的表4中示出的變化。用與實(shí)施例1-1和相似的形式對(duì)由實(shí)施例4-1和4-2生產(chǎn)的電池元件20進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到結(jié)果示于表4。表4中剝離強(qiáng)度試驗(yàn)用于表1相似的方式評(píng)價(jià)。
表4


作為與實(shí)施例4-1和4-2比較的比較例4-1和4-2，電池元件20用與實(shí)施例4-1和4-2相似的方式生產(chǎn)，除了表示含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與由HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF的粘合劑總比的(100-p)∶p中p的值如表4中示出的變化。用與實(shí)施例4-1和4-2相似的形式對(duì)比較例4-1和4-2進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到結(jié)果示于表4。作為實(shí)施例4-1和4-2的比較例，比較例1-3和1-4的結(jié)果也示于表4中。用于比較例1-3和1-4中的聚偏二氟乙烯既沒(méi)有由馬來(lái)酸酸化也沒(méi)有被六氟化聚丙烯替代。
由表4證明，在實(shí)施例4-1中可以得到足夠的粘合力，在實(shí)施例4-2中可以得到強(qiáng)的粘合力。但是在比較例4-1中，不能得到足夠的粘合力?？梢韵氲降脑蚴亲鳛檎澈蟿┑腍FPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF的量太少了。在比較例4-2中，陰極混合物的凝膠性顯著，使得不能很好的應(yīng)用于陰極電流收集層21a。可以想到的原因是作為粘合劑的HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF的量太多了。在比較例1-3中，含有3wt％的聚偏二氟乙烯，不能觀察到粘合力，且示出在電極上有顯著的剝離。在比較例4-4中，含有6wt％的聚偏二氟乙烯，雖然能夠觀察到粘合力，但粘合劑的含量太多了。
也就是，發(fā)現(xiàn)由HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF作粘合劑和將HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF的量設(shè)置0.5wt％-4wt％的范圍，粘合劑的含量變少且可以得到具有足夠粘合力如高強(qiáng)度的陰極和二次電池。
(實(shí)施例5-1和5-2)用與實(shí)施例4-1相似的方式生產(chǎn)卷制的電池元件20，除了HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF的由馬來(lái)酸變性的量如表5中示出的變化，且含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF總比設(shè)置為98∶2。用與實(shí)施例4-1相似的形式對(duì)實(shí)施例5-1和5-2的電池元件20進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到結(jié)果示于表5。表5中剝離強(qiáng)度試驗(yàn)用與表4相似的方式評(píng)價(jià)。
表5


作為與實(shí)施例5-1和5-2比較的比較例5-1和5-2，卷制的電池元件20用與實(shí)施例4-1相似的方式生產(chǎn)，除了用HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF由馬來(lái)酸變性的量如表5中示出的變化，且含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF總比設(shè)置為98∶2。用與實(shí)施例5-1和5-2相似的形式對(duì)比較例5-1和5-2進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到結(jié)果示于表5。
由表5證明，在實(shí)施例5-1中可以得到足夠的粘合力，在實(shí)施例5-2中可以得到強(qiáng)的粘合力。但是在比較例5-1中，得到不足夠的粘合力和具有不足夠強(qiáng)度的陰極21?？梢韵氲降脑蚴潜获R來(lái)酸變性的量太少了。在比較例5-2中，陰極混合物的凝膠性顯著，使得不能應(yīng)用于陰極電流收集層21a。可以想到的原因是馬來(lái)酸變性的量太多了。
也就是，發(fā)現(xiàn)用HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF作為粘合劑且將HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF中由馬來(lái)酸變性的量設(shè)置在0.1wt％到0.4wt％，可以得到具有足夠粘合力如高強(qiáng)度的陰極和二次電池，且粘合劑的量被減少。
實(shí)施例6-1至6-3將含有碳材料的LiFePO4的燒結(jié)材料與馬來(lái)酸酸化的PVDF(以下用馬來(lái)酸酸化的PVDF表示)總比設(shè)置為98∶2準(zhǔn)備陰極混合物。在此，馬來(lái)酸酸化的PVDF中的酸化量設(shè)置為0.3wt％，且用六氟化聚丙烯替代的六氟化聚丙烯的量(以下用HFPr替代量表示)如示于表6中的變化。然后，用與實(shí)施例4-1相似的方式形成電池元件20，除了上述。
表6


用與實(shí)施例4-1相似的方式對(duì)由實(shí)施例6-1至6-3制的電池元件20進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。得到的結(jié)果示于表6。表6中剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)用與表4相似的方式評(píng)價(jià)。
此外，準(zhǔn)備由鋁碾壓薄膜制成的外部元件30a和30b，在陰極導(dǎo)線(xiàn)11/陽(yáng)極導(dǎo)線(xiàn)12和外部元件30a/30b之間安排粘附薄膜31，且由上述實(shí)施例6-1至6-3生產(chǎn)的電池元件20被真空包裹。以這種方式，裝配二次電池。
對(duì)如上所述的實(shí)施例6-1至6-3的二次電池以與實(shí)施例3-1和3-2相似的方式進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高負(fù)載放電試驗(yàn)。得到的試驗(yàn)示于表6。
由表6證明，實(shí)施例6-1至6-3的任何一個(gè)都可以得到強(qiáng)的粘合力。也就是，用馬來(lái)酸酸化的PVDF或HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF作為粘合劑，發(fā)現(xiàn)粘合劑的含量變的更少，且得到具有足夠粘合力如高強(qiáng)度的陰極和二次電池。
此外，由表6證明，根據(jù)實(shí)施例6-1和6-2，第10次循環(huán)的放電容量高，如509mAh和高于509mAh，且1000mA的高負(fù)載放電容量高，如398mAh和高于398mAh。同時(shí)，在實(shí)施例6-3中，第10次循環(huán)的放電容量為295mAh和高負(fù)載放電容量為152mAh，兩個(gè)容量都低。
也就是，可以確定通過(guò)利用HFPr替代量為5wt％和低于5wt％的HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF，循環(huán)特性和高負(fù)載特性都提高。
實(shí)施例7-1和7-2用與實(shí)施例6-1相似的方式生產(chǎn)二次電池，除了用2％的HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯來(lái)作為粘合劑，在該HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯中馬來(lái)酸變性的量是0.3wt％，HFPr替代的量是3wt％。
對(duì)如上所述的實(shí)施例7-1和7-2生產(chǎn)的二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高負(fù)載放電試驗(yàn)。得到的結(jié)果示于表7。除了充電最終電壓如表7中示出的變化，用與實(shí)施例6-1和6-2相似的方式進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高負(fù)載放電試驗(yàn)。
表7

作為與實(shí)施例7-1和7-2比較的比較例7-1的二次電池用與實(shí)施例7-1相似的方式制造，且用與實(shí)施例7-1和7-2相似的方式進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高負(fù)載放電試驗(yàn)，除了充電最終電壓為4.2V。得到的結(jié)果示于表7。作為與實(shí)施例7-1和7-2比較的比較例7-2用與比較例3-2相似的方式生產(chǎn)二次電池。然后，用與實(shí)施例7-1和7-2相似的方式對(duì)比較例7-2生產(chǎn)的二次電池進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)和高負(fù)載放電試驗(yàn)，除了充電最終電壓設(shè)定為4.2V。得到的結(jié)果示于表7。
由表7證明，根據(jù)實(shí)施例7-1和7-2，第10次循環(huán)的放電容量高，例如是522mAh和高于522mAh，且1000mA的高負(fù)載放電容量高，例如是417mAh和高于417mAh。同時(shí)，在比較例7-1中，第10次循環(huán)的放電容量高是276mAh和高負(fù)載放電容量是140mAh，兩個(gè)容量都很低。也就是，顯示出在實(shí)施例7-1和7-2中循環(huán)特性和高負(fù)載放電容量被提高?？梢韵氲降脑蚴钱?dāng)充電OCV電壓為4.0V和低于4.0V時(shí)，馬來(lái)酸酸化的PVDF沒(méi)有被分解，當(dāng)其電壓為4.2V和大于4.2V時(shí)，馬來(lái)酸酸化的PVDF被分解。在比較例7-2中，粘合劑量是實(shí)施例7-1和7-2中的三倍，且第10次循環(huán)的放電容量不低，例如是502mAh，但是高負(fù)載放電容量低，例如是342mAh。也就是，可以確定在用馬來(lái)酸酸化的PVDF作粘合劑的情況下，即使當(dāng)粘合劑的總量減少，也可以得到極好的循環(huán)特性，且高負(fù)載放電容量被提高。
也就是，可以確定當(dāng)充電最終電壓不高于4.0V時(shí)，馬來(lái)酸酸化的PVDF可以用作粘合劑，使得粘合劑的含量被降低且循環(huán)特性和高負(fù)載放電容量被提高。
在實(shí)施例4-1至7-2中，用LiFePO4作陰極活性材料。但是，當(dāng)用其它充電最終電壓不超過(guò)4.0V的系列時(shí)，如LiFe0.2Cu0.8PO4，LiFe0.9Ti0.1PO4，LiFe0.8Zn0.2PO4，LiFe0.8Mg0.2PO4作陰極活性材料，可以確定具有相似的效果。
因此，發(fā)現(xiàn)根據(jù)實(shí)施例4-1至7-2，用馬來(lái)酸酸化的PVDF作二次電池的陰極21的粘合劑，該二次電池的充電最終電壓為4.0V和低于4.0V時(shí)，可以得到具有高強(qiáng)度的陰極21。此外，發(fā)現(xiàn)循環(huán)特性和高負(fù)載特性被提高。特別是，發(fā)現(xiàn)用HFPr替代的馬來(lái)酸酸化的PVDF作為陰極21的粘合劑時(shí)，循環(huán)特性和高負(fù)載放電容量被進(jìn)一步提高。也就是，發(fā)現(xiàn)充電容量，容量保持率和放電循環(huán)壽命被提高，且特別是，可以得到具有提高的負(fù)載特性的二次電池。
在上述實(shí)施例中，針對(duì)用鋰鐵磷氧化物作陰極活性材料進(jìn)行描述。但是，用其它陰極活性材料，只要是在實(shí)施例描述的范圍其能實(shí)現(xiàn)二次電池的充電最終電壓為4.0V和低于4.0V時(shí)，也可以得到相似的結(jié)果。此外，針對(duì)用鋰作為電極反應(yīng)元素的二次電池進(jìn)行說(shuō)明。但是，當(dāng)用其它陰極活性材料，只要是在實(shí)施例描述的范圍其能實(shí)現(xiàn)二次電池的充電最終電壓為4.0V和低于4.0V時(shí)，也可以得到相似的結(jié)果。
雖然本發(fā)明是根據(jù)實(shí)施例和實(shí)施例進(jìn)行描述的，本發(fā)明并不局限在實(shí)施例和實(shí)施例而是可以有不同的變化。例如，雖然在實(shí)施例和實(shí)施例中電池元件被裝入由鋁碾壓薄膜制成的外部元件里面，但也可以裝入由其它碾壓薄膜制成的外部元件里面。
此外，雖然在實(shí)施例和實(shí)施例中用的是凝膠電解質(zhì)，但其它電解質(zhì)，例如電解質(zhì)溶液，如液體電解質(zhì)，通過(guò)在高分子化合物中分散電解質(zhì)鹽得到的固體高分子電解質(zhì)或固體有機(jī)電解質(zhì)也可以使用。
對(duì)于高分子化合物的固體電解質(zhì)，例如，醚類(lèi)高分子化合物如聚乙烯氧化物或含有聚乙烯氧化物的交聯(lián)聚合物，酯類(lèi)高分子化合物如甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯類(lèi)高分子物質(zhì)可以單獨(dú)地，混合地或共聚合作用地使用。此外，作為有機(jī)導(dǎo)體可以用氮化鋰，碘化鋰或氫氧化鋰的多晶體，碘化鋰和三氧化二鉻的混合物或碘化鋰，硫化鋰和亞硫化二磷的混合物。
此外，雖然在實(shí)施例和實(shí)施例中陰極和陽(yáng)極是纏繞的，但陰極和陽(yáng)極可以是折疊的或堆疊的。
此外，在實(shí)施例和實(shí)施例中關(guān)于具有纏繞結(jié)構(gòu)的電池元件被裝入外部元件里面的二次電池的實(shí)施例進(jìn)行了特別的描述。但是，本發(fā)明也可以應(yīng)用于具有其它結(jié)構(gòu)的二次電池。此外，本發(fā)明也可以類(lèi)似的應(yīng)用于圓柱二次電池或具有其它形狀的，如硬幣形，按鈕形或類(lèi)似形狀的二次電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的陰極和電池，包含在陰極混合層中的給定量的人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑作為粘合劑，使得彈性和平滑性可以提高，且可以防止電極剝離和破裂。此外，含有給定量的人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑或馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯，使得粘合劑的含量降低且增加陰極活性材料的比例和容量，且促進(jìn)陰極中電子遷移。這樣，充放電容量和充放電循環(huán)壽命得到提高且負(fù)載特性得到提高。
特別是，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的陰極或電池，含有具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物作為陰極活性材料，使得當(dāng)充電最終電壓為4.0V和低于4.0V時(shí)可以得到極好的電池特性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的陰極或電池，在陰極活性材料中含有給定量的碳材料，使得可以得到極好的導(dǎo)電性且負(fù)載特性和充放電容量可以進(jìn)一步提高。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的陰極或電池，馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯的變性的量在0.1wt％到0.4wt％的范圍，使得可以更加有效地防止電極剝離。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的陰極或電池，用的材料中部分馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯被六氟化聚丙烯替代，且替代量設(shè)置在5wt％和低于5wt％。因此，可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性和高負(fù)載放電容量。
很明顯根據(jù)上述講授，本發(fā)明的多個(gè)修正和變化也是可以的?？梢岳斫獬貏e描述的之外不超出本發(fā)明附加的權(quán)利要求的范圍的也可以實(shí)行。
權(quán)利要求
1.一種陰極，包括含有陰極活性材料和粘合劑的陰極混合層；其中，該陰極混合層含有馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯作粘合劑，以及在該陰極混合層中的馬來(lái)酸變性的聚偏二氟乙烯的含量范圍是0.5wt％-4wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中該馬來(lái)酸變性的聚偏二氟乙烯中的變性的量的范圍是0.1wt％-0.4wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中馬來(lái)酸變性的聚偏二氟乙烯部分被六氟丙烯替代，且替代比例為5wt％和低于5wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中該陰極混合層包括具有一種橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物作為該陰極活性材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的陰極，其中該陰極混合層含有一種碳材料作為導(dǎo)電劑，以及該碳材料的含量范圍為該陰極活性材料和該碳材料總量的5wt％-12wt％。
6.一種電池，包括一個(gè)陰極；一個(gè)陽(yáng)極；以及一電解質(zhì)，該陰極包括一陰極活性材料以及馬來(lái)酸酸化的聚二乙烯氟化物作為粘合劑；在該陰極混合層中該馬來(lái)酸酸化的聚二乙烯氟化物的含量范圍是0.5wt％-4wt％；以及充電最終電壓為4.0V和低于4.0V。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中該馬來(lái)酸變性的聚偏二氟乙烯中的變性的量的范圍是0.1wt％-0.4wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中馬來(lái)酸變性的聚偏二氟乙烯部分被六氟丙烯替代，且替代比例為5wt％和低于5wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中該陰極混合層包括具有一種橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物作為該陰極活性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的電池，其中該陰極混合層含有一種碳材料作為導(dǎo)電劑；以及該碳材料的含量范圍為該陰極活性材料和該碳材料總量的5wt％-12wt％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高強(qiáng)度陰極以及具有極好的負(fù)載特性，充放電特性和電池容量的二次電池。該二次電池包括一個(gè)電池元件，其中一個(gè)條形的陰極和一個(gè)陽(yáng)極與一個(gè)隔離物被纏繞，該隔離物位于陰極和陽(yáng)極之間。該陰極包括一個(gè)含有陰極活性材料和粘合劑的陰極混合層。作為粘合劑，人造橡膠乳膠粘合劑和稠化劑，或由馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯是最好的。對(duì)于它們?cè)陉帢O混合層中的含量，最好是人造橡膠的含量為2wt％至4wt％，且稠化劑的含量為0.5wt％至2.5wt％，且馬來(lái)酸酸化的聚偏二氟乙烯的含量為0.5wt％至4wt％。利用這樣的粘合劑，可以得到極好的負(fù)載特性，充放電循環(huán)特性和電池容量。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1770508SQ20051012473
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2003年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月24日
發(fā)明者加藤良和, 高木良介 申請(qǐng)人:索尼公司