專利名稱：磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池正極材料，尤其是主要用于鋰離子二次電池的磷酸鐵鋰正極材料。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在市場上占據(jù)商品鋰離子二次電池正極材料主流的是LiCoO2，但是因為鈷資源日益缺乏，造成了這種材料的價格一直居高不下，因此人們一直以來希望找到一種能夠替代LiCoO2的電極材料。磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為一種新型的鋰離子二次電池正極材料，近期引起了極大的關(guān)注。原因是它循環(huán)性能好，無毒性，環(huán)境友好，廉價的優(yōu)點，很有希望能夠替代LiCoO2而成為下一代鋰離子二次電池的正極材料。但這種材料本身有兩個致命的缺點低的振實密度和低的電導(dǎo)率(Tarascon，J.-M.& Armand，M.Issues and challenges facing rechargeable lithiumbatteries.[J]Nature.2001 414359-367)。
針對LiFePO4這兩個致命的缺點，以往人們往往集中精力提高它的電導(dǎo)率，一般采取的措施有摻雜過渡金屬離子(Chung，S.-Y.，Bloking，J.T.& Chiang，Y.-M.Electronically conductivephospho-olivines as lithium storage electrodes.[J]Nature Mater.2002.1123-128)，在合成產(chǎn)物的顆粒表面包覆碳(S.L.Bewlay，K.Konstantinov，G.X.Wang，S.X.Dou，H.K.Liu.Conductivityimprovements to spray-produced LiFePO4 by addition of a carbon source.[J]Materials Letters.2004.581788-1791)或金屬銀或銅(Croce，F(xiàn).et al.A novel concept for the synthesis of animproved LiFePO4lithium battery cathode.[J]Electrochem and Solid State Lett.2002.5A47-A50)等。盡管包覆碳可以提高它的電導(dǎo)率，但是卻極大地降低了它的振實密度(Chen ZH，Dahn JR.Reducing carbon in LiFePO4/C composite electrodes to maximize specific energy，volumetricenergy，and tap density.[J]J Electrochem Soc.2002.149(9)A1184-A1189)。而對于提高LiFePO4振實密度的方法在文獻(xiàn)卻極少提及，同時彌補這兩種缺點的方法則尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對已有的磷酸鐵鋰的導(dǎo)電率和振實密度低的問題，提供一種能夠同時提高LiFePO4電導(dǎo)率和振實密度的電池正極材料及其制備方法。
本發(fā)明所說的磷酸鐵鋰電池正極材料由磷酸鐵鋰和硼化鈣(CaB6)組成，按質(zhì)量比計算(以下同)，磷酸鐵鋰∶硼化鈣＝100∶(1.01～5.26)，最好為磷酸鐵鋰∶硼化鈣＝100∶(1.01～3.09)。
本發(fā)明所說的磷酸鐵鋰電池正極材料的制備方法其步驟為
1)合成純的磷酸鐵鋰按摩爾比為1∶1∶1的計量比稱量亞鐵鹽、磷酸鹽和鋰鹽，以醇為潤滑劑，球磨10～48h，把球磨后的混合物加熱，并通以惰性氣體為保護氣體。加熱程序如下先由室溫升溫至300～400℃，然后在此溫度下保溫5～15h，再升溫至550～900℃，并在此溫度下保溫20～48h，然后降溫至室溫下，即得純的磷酸鐵鋰；2)將步驟1)中合成的磷酸鐵鋰與硼化鈣球磨5～36h，按質(zhì)量比計算，磷酸鐵鋰∶硼化鈣＝100∶(0.1～10))；3)球磨后的混合物在550～900℃下煅燒，通以惰性氣體為保護氣體，即制得目標(biāo)產(chǎn)物。
在步驟1)中，所說的醇選自乙醇或異丙醇，在球磨罐中球磨，球磨速度為50～200r/min。球磨后的混合物放置在管式爐中加熱，惰性氣體選自氬氣或氮氣。加熱程序如下先由室溫以1～10℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，然后在此溫度下保溫5～15h。后又以1～10℃/min的升溫速率升溫至550～900℃，并在此溫度下保溫20～48h，然后降溫至室溫下，即得純的磷酸鐵鋰。
在步驟2)中，將步驟1)中合成的磷酸鐵鋰與硼化鈣在球磨罐中球磨5～36h，球磨速度為50～200r/min。
在步驟3)中，球磨后的混合物在550～900℃下煅燒5～24h，惰性氣體選自氬氣或氮氣。
與現(xiàn)有的合成方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1)在純的磷酸鐵鋰中添加少量的硼化鈣就能較大的提高產(chǎn)物的電導(dǎo)率和振實密度。例如，當(dāng)添加1％的的硼化鈣時，相對于純的磷酸鐵鋰，電導(dǎo)率提高了5個數(shù)量級，而振實密度提高了48％。而當(dāng)添加3％的硼化鈣時，電導(dǎo)率提高了4個數(shù)量級，振實密度提高了65％之多。參見表1，表中P代表純的磷酸鐵鋰，A1，A3，A5分別代表含硼化鈣量為1％，3％，5％的磷酸鐵鋰。
表1

2)磷酸鐵鋰用硼化鈣處理后，材料放電性能優(yōu)良，放電平臺略有提高，參見圖1所示。
3)在本發(fā)明中，添加少量的硼化鈣能同時提高磷酸鐵鋰的振實密度和電導(dǎo)率，與其它的合成方法和添加劑僅能提高產(chǎn)物的電導(dǎo)率或振實密度相比具有更大的優(yōu)勢。
4)采用了一種新的添加劑，而且與以往提高磷酸鐵鋰振實密度的合成工藝相比，本合成工藝簡單，易于工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明所說的磷酸鐵鋰正極材料放電性能曲線。橫坐標(biāo)為比容量SpecificCapacity(mA·h/g)，縱坐標(biāo)為電池電壓Cell Voltage(V)。
具體實施例方式
以下實例將對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1按質(zhì)量比(4.3∶3.1∶1)稱取草酸亞鐵、磷酸氫二銨和氫氧化鋰放在瑪瑙球磨罐中，并加入12g乙醇作為潤滑劑，在175r/min下球磨36h。然后把球磨后的混合物放入管式爐中并通入氬氣作為惰性保護氣體，先在室溫下以5℃/min的升溫速率升至350℃下并煅燒10h，然后再以5℃/min的升溫速率升溫至650℃下并煅燒24h，最后冷卻至室溫，即可得到純的磷酸鐵鋰，并測得其電導(dǎo)率為3.76×10-7s·cm-1，振實密度為0.60g·cm-3。
稱取2.475g磷酸鐵鋰(LiFePO4)和0.025g硼化鈣(CaB6)，加入5g乙醇作為潤滑劑，在175r/min的球磨速度下球磨10h后，再以5℃/min的升溫速率升溫至650℃下煅燒10h，冷卻至室溫，即可得到含硼化鈣量為1％的產(chǎn)物A1。測得其電導(dǎo)率和振實密度分別為1.22×10-2s·cm-1和0.89g·cm-3。對比添加1％硼化鈣的磷酸鐵鋰和不添加的產(chǎn)物的電導(dǎo)率和振實密度，可以看出，添加1％的硼化鈣后，電導(dǎo)率提高了5個數(shù)量級，而振實密度提高了48％(參見表1和圖1)。
實施例2添加3％硼化鈣的磷酸鐵鋰的合成方法同實施例1，只是把硼化鈣的質(zhì)量改為0.075g，即可得到含硼化鈣量為3％的產(chǎn)物A3。并對A3進行電導(dǎo)率和振實密度測量，其值分別為2.15×10-3s·cm-1和0.99g·cm-3。與純的磷酸鐵鋰進行比較可以看出，添加3％的硼化鈣后，電導(dǎo)率提高了4個數(shù)量級，振實密度提高了65％(參見表1和圖1)。
實施例3稱取0.125g硼化鈣和2.375g磷酸鐵鋰，其合成方法同實施例1，最后得到添加5％硼化鈣的磷酸鐵鋰產(chǎn)物A5，其電導(dǎo)率和振實密度值分別為2.80×10-4s·cm-1和0.84g·cm-3。對比純的磷酸鐵鋰，電導(dǎo)率提高了3個數(shù)量級，振實密度提高了40％(參見表1和圖1)。
通過以上實施例可以看出，綜合比較添加硼化鈣后磷酸鐵鋰的性能，當(dāng)添加1～3％的硼化鈣時，磷酸鐵鋰應(yīng)該有最大的振實密度和最高的電導(dǎo)率，并且材料性能優(yōu)良，放電平臺好。
權(quán)利要求
1.磷酸鐵鋰電池正極材料，其特征在于由磷酸鐵鋰和硼化鈣組成，按質(zhì)量比計算，磷酸鐵鋰∶硼化鈣＝100∶1.01～5.26。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極材料，其特征在于磷酸鐵鋰∶硼化鈣＝100∶1.01～3.09。
3.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極材料制備方法，其特征在于其步驟為1)合成純的磷酸鐵鋰按摩爾比為1∶1∶1的計量比稱量亞鐵鹽、磷酸鹽和鋰鹽，以醇為潤滑劑，球磨10～48h，把球磨后的混合物加熱，并通以惰性氣體為保護氣體，加熱程序如下先由室溫升溫至300～400℃，然后在此溫度下保溫5～15h，再升溫至550～900℃，并在此溫度下保溫20～48h，然后降溫至室溫下，即得純的磷酸鐵鋰；2)將步驟1)中合成的磷酸鐵鋰與硼化鈣球磨5～36h，按質(zhì)量比計算，磷酸鐵鋰∶硼化鈣＝100∶0.1～10；3)球磨后的混合物在550～900℃下煅燒，通以惰性氣體為保護氣體，即制得目標(biāo)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極材料，其特征在于在步驟1)中，所說的醇選自乙醇或異丙醇。
5.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極材料，其特征在于在步驟1)中，在球磨罐中球磨，球磨速度為50～200r/min。
6.如權(quán)利要求1或5所述的磷酸鐵鋰電池正極材料，其特征在于在步驟1)中，球磨后的混合物放置在管式爐中加熱，惰性氣體選自氬氣或氮氣。
7.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極材料，其特征在于在步驟1)中，加熱程序如下先由室溫以1～10℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，然后在此溫度下保溫5～15h。后又以1～10℃/min的升溫速率升溫至550～900℃，并在此溫度下保溫20～48h，然后降溫至室溫下，即得純的磷酸鐵鋰。
8.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極材料，其特征在于在步驟2)中，合成的磷酸鐵鋰與硼化鈣在球磨罐中球磨5～36h，球磨速度為50～200r/min。
9.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰電池正極材料，其特征在于在步驟3)中，球磨后的混合物在550～900℃下煅燒5～24h，惰性氣體選自氬氣或氮氣。
全文摘要
磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，涉及一種電池正極材料，尤其是主要用于鋰離子二次電池的磷酸鐵鋰正極材料。提供一種能夠同時提高LiFePO
文檔編號H01M4/04GK1767238SQ200510118988
公開日2006年5月3日 申請日期2005年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月15日
發(fā)明者董全峰, 劉善科, 鄭明森, 孫世剛, 詹亞丁, 林祖賡 申請人:廈門大學(xué)