專利名稱：有機(jī)基體材料在生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用，有機(jī)半導(dǎo)體材料以及電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)基體材料在生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用，還涉及包括有機(jī)基體材料以及有機(jī)摻合劑的有機(jī)半導(dǎo)體材料，還涉及電子元件。
背景技術(shù)：
眾所周知加入摻合劑可以改變有機(jī)半導(dǎo)體的電特性尤其是它們的電導(dǎo)率，和諸如硅半導(dǎo)體的無機(jī)半導(dǎo)體的情況一樣。
在這種情況下，基體材料中載流子的產(chǎn)生增加了最初的相當(dāng)?shù)偷碾妼?dǎo)率，并且依賴于所使用摻合劑的類型實(shí)現(xiàn)了半導(dǎo)體費(fèi)米水平的改變。加入摻合劑引起電荷傳輸層電導(dǎo)率的增加，降低電阻損耗，并且引起載流子在觸頭以及有機(jī)層之間傳輸?shù)母倪M(jìn)。
對于向這種有機(jī)半導(dǎo)體添加摻合劑而言，諸如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或者2，3，5，6-四氟四氰基-1，4-苯醌-二甲烷(F4-TCNQ)的強(qiáng)電子受體是眾所周知的；參見M.Pfeiffer，A.Beyer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，73(22)，3202-3204(1998)以及J.Blochwitz，M.Pfciffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett 73(6)，729-732(1998)。由于電子供體類基體材料(空穴傳輸物質(zhì))中進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生所謂的空穴，其數(shù)目以及流動(dòng)性更顯著或者更不顯著地改變基體材料的電導(dǎo)率。
已知的基體材料為例如，星爆炸化合物諸如4，4′，4″-三(二苯胺)三苯胺(TDATA)，4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)-三苯胺(m-MTDATA)以及N，N，N′N′-四(4-甲氧苯基)聯(lián)苯胺(MeO-TPD)。
上述已知基體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)顯示如下 然而，這些化合物熱不穩(wěn)定，即它們具有低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度并且易于在低溫下結(jié)晶，最終產(chǎn)生不穩(wěn)定的電子元件。
玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度被認(rèn)為是如果從熔解快速冷卻的材料的分子由于動(dòng)力學(xué)原因不再運(yùn)動(dòng)，并且諸如熱容量或者膨脹系數(shù)的熱力學(xué)參數(shù)突然從典型的液體值變化到典型的固體值的溫度。當(dāng)有機(jī)半導(dǎo)體材料使用這種基體材料時(shí)，基體材料的熱穩(wěn)定性對于形態(tài)而言非常重要，以免在增加這種半導(dǎo)體材料的通常層狀結(jié)構(gòu)的操作溫度形成坑坑洼洼。此外，熱穩(wěn)定性的重要性在于以便限制摻合劑在基體材料中的擴(kuò)散。
現(xiàn)有技術(shù)還公開了諸如2，2’，7，7’-四(N，N-二苯胺)-9，9’-螺二芴(螺-TAD)，然而由于它們的最高占據(jù)分子軌道(HOMOs)的位置而不能被摻入摻合劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是提供有機(jī)基體材料在生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用，所述基體材料熱穩(wěn)定并且可以摻入摻合劑，從而提供用于有機(jī)半導(dǎo)體元件的具有高空穴電導(dǎo)率的空穴傳輸層。此外，應(yīng)該可以將有機(jī)基體材料通過汽相淀積進(jìn)行施用，以便通過在減壓下的共蒸發(fā)用強(qiáng)有機(jī)電子受體提供相應(yīng)的高空穴電導(dǎo)率的層。
所述目的通過至少部分包含下式(I)的螺二芴化合物和/或式(II)的化合物的有機(jī)基體材料得以實(shí)現(xiàn)
其中在式(I)中，R至少是苯基上的一個(gè)取代基，然而并非所有R都同時(shí)為氫，其中在式(II)中，R為除氫之外的取代基并且R’為取代基，有機(jī)基體材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為至少120℃并且基體材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)位于5.4eV的最高能量級。在式(I)中，由此苯基可被提供一或多個(gè)取代基。
優(yōu)選地，式(I)以及(II)中的每個(gè)R和/或R′獨(dú)立地選自氫，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔-丁基，NH2，N(CH4)2以及NPh2，其中并非式(I)中的所有R都同時(shí)為氫。
尤其優(yōu)選地，螺二芴化合物選自下列化合物 同樣優(yōu)選螺二芴化合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度位于120℃和250℃之間，并且化合物的最高占據(jù)分子軌道位于4.5eV以及5.4eV，優(yōu)選地4.8eV以及5.2eV之間的能量級。
上述目的也通過含有有機(jī)基體材料以及有機(jī)摻合劑的有機(jī)半導(dǎo)體材料實(shí)現(xiàn)，該有機(jī)基體材料至少部分含有一或多種被用作本發(fā)明基體材料的化合物。
同樣優(yōu)選地，摻合劑為2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷或其衍生物。然而，具有類似的受體作用以及相等的或較大分子量的其它摻合劑也是可以的；參見例如DE10357044.6.。尤其優(yōu)選摻合劑與基體材料的摩爾摻合比在1∶1以及1∶10000之間。
本發(fā)明的目的進(jìn)一步通過電子元件實(shí)現(xiàn)，其中所使用的有機(jī)基體材料至少部分地包括螺二芴化合物，其被設(shè)計(jì)為本發(fā)明的基體材料。
最后本發(fā)明提供了有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，光電池，有機(jī)太陽電池，有機(jī)二極管或有機(jī)場效晶體管形式的電子元件。
本發(fā)明基于所描述的有機(jī)基體材料在生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用提供了用于有機(jī)半導(dǎo)體元件的熱穩(wěn)定的以及添加了摻合劑的空穴傳輸層的意外發(fā)現(xiàn)。基體材料的應(yīng)用提供了可通過汽相淀積進(jìn)行施用的空穴傳輸材料，以便通過在減壓下的共蒸發(fā)用強(qiáng)有機(jī)電子受體產(chǎn)生具有高空穴電導(dǎo)率的層。
當(dāng)應(yīng)用描述的有機(jī)基體材料時(shí)，實(shí)現(xiàn)空穴傳輸材料的穩(wěn)定的單獨(dú)地帶正電的陽離子狀態(tài)。


本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)以及特征將根據(jù)隨后示例性的有機(jī)基體材料的詳細(xì)說明以及附圖而顯而易見，其中圖1顯示了橫向電流與有機(jī)基體材料螺-TTB(摻合有F4-TCNQ)的傳輸層厚度的相關(guān)性；圖2顯示了橫向電流與有機(jī)基體材料螺-iPr-TAD(摻合有F4-TCNQ)的傳輸層厚度的相關(guān)性；以及圖3顯示了具有摻合了摻合劑的傳輸層并且以螺-TTB(摻合有F4TCNQ)作為p-摻合劑的有機(jī)發(fā)光二極管的亮度電壓以及功率系數(shù)電壓特性。
具體實(shí)施例方式
A.制備2，2’，7，7’-四(N，N-二-對-甲基苯基氨基)-9，9’-螺二芴(螺-TTB) 將2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴(1.0g，15.8mmol)，二-對-甲苯基胺(14.2g，72.1mmol)以及叔-丁氧鈉(9.6g，100mmol)在100ml無水甲苯中于60℃氮?dú)庀聰嚢?小時(shí)。隨后添加三-叔-丁基膦(200mg，1.0mmol，基于四溴螺二芴的6.3％)以及乙酸鈀(II)(92mg，0.4mmol，基于四溴螺二芴的2.6％)并且在氮?dú)庀录訜岱磻?yīng)混合物至回流。通過薄層層析(洗脫液50％的己烷的二氯甲烷溶液)監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程。2.5小時(shí)后，在TLC中不再檢測到反應(yīng)物。冷卻反應(yīng)混合物，與100mg的KCN的20ml水溶液混合并且在60℃另外攪拌1小時(shí)。冷卻到室溫后，分離各相，經(jīng)硫酸鈉干燥有機(jī)相并除去溶劑。從二氧雜環(huán)乙烷重結(jié)晶粗制品并且隨后從少量二氯甲烷的己烷溶液中再次沉淀并且于減壓下干燥。
產(chǎn)量15.0g(13.8mmol，87％的理論值)的淺綠色粉末。
1H NMR(500MHz，CDCl3+水合肼)7.40(d，1H，J＝7.8)，7.00(d，4H，J＝8.3)，6.88(d，4H，3＝8.3)，6.85(dd，1H，J＝8.3，J＝2.0)，6.67(d，1H，J＝2.0)，2.30(s，6H)。
13C NMR(127.5MHz，CDCl3+水合肼)149.8，146.7，145.3，136.1，131.5，129.5，124.0，123.2，119.9，119.3，65.3，20.6。
B.制備2，2’，7，7’-四(N，N-二-異丙基苯基氨基)-9，9’-螺二芴(螺-iPr-TAD)4-異丙基碘代苯 將4-異丙基苯胺(49.5g，366mmol)懸浮在200ml蒸鎦水中并且在冰冷卻條件下逐漸地與200ml半濃縮的硫酸混合。隨后，將亞硝酸鈉(25.5g，370mmol)的200ml蒸鎦水溶液以溫度不提高到高于2℃的速度逐滴加入。逐滴添加完成后，在2℃另外攪拌混合物20分鐘。將產(chǎn)生的純凈的紅色重氮鹽溶液通過濾紙?zhí)砑拥降饣?135.0g，813mmol)的200ml的蒸餾水溶液中。在80℃攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。在此期間，隨著強(qiáng)脫氣溶液變黑并且分離出油有機(jī)相。冷卻后，除去有機(jī)相并用100ml的乙醚提取水相超過4次。將合并的有機(jī)相用稀釋的氫氧化鈉溶液和蒸鎦水洗滌，并經(jīng)硫酸鈉干燥。除去溶劑后，在隔膜泵真空中蒸餾粗制品。在100-105℃(15mbar)的溫度蒸餾淺紅色的靶產(chǎn)品。
產(chǎn)量75.3g(310mmol，83％的理論值)的淺紅色液體。
1H NMR(500MHz，CDCl3)7.60(d，2H，J＝8.3)，6.98(d，2H，J＝8.3)，2.85(q，1H，J＝6.8)，1.22(d，6H，J＝6.8)。
13CNMR(127.5MHz，CDCl3)148.4，137.3，128.6，90.6，33.7，23.8。
N-乙?；?異丙基苯胺 將乙酸酐(26.0g，254mmol)逐滴緩慢添加到4-異丙基苯胺(17.2g，127mmol)的80ml氯仿溶液中。在此期間，發(fā)生反應(yīng)混合物的急劇加熱。在逐滴加入完成后，在室溫下再次攪拌混合物另外2小時(shí)。反應(yīng)混合物濃縮到干燥并且將產(chǎn)生的紅白色固體從己烷中重結(jié)晶出來。
產(chǎn)量21.1g(120mmol，94％的理論值)的白色固體。
1H NMR(500MHz，CDCl3)7.88(s，IH)，7.40(d，2H，J＝8.3)，7.14(d，2H，J＝8.3)，2.86(q，1H，J＝6.8)，1.21(d，6H，J＝6.8)。
13C NMR(127.5MHz，CDCl3)168.6，144.9，135.6，126.7，120.2，33.5，24.3，23.9。
熔點(diǎn)107℃(文獻(xiàn)(Dyall，Aus.3.Chem.17，1964，419)104-105℃)。
N-乙?；?N，N-二(4-異丙基苯基)胺 將4-異丙基碘代苯(29.2g，8mmol)，N-乙?；?4-異丙基苯胺(21.0g，118mmol)，銅粉(15.0，237mmol)，碳酸鉀(65.4g，474mmol)以及18-冠-6(2.9g，12mmol)在200ml的1，2-二氯代苯中加熱到回流。通過薄層層析(洗脫液10％THF的二氯甲烷溶液)監(jiān)控反應(yīng)。48小時(shí)后，過濾仍然熱的反應(yīng)混合物，徹底洗滌濾渣并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑。
使用10％THF的二氯甲烷溶液在硅膠上層析粗制品。濃縮產(chǎn)品級分到干燥，從己烷重結(jié)晶并且在減壓條件下干燥。
產(chǎn)量14.31g(48mmol，41％的理論值)的淺褐色固體。
1HNMR(500MHz，CDCl3)7.21(m，8H)，2.90(s(br.)2H)，2.04(s，3H)，1.23(s(br.)，12H.)。
N，N-二-(4-異丙基苯基)胺 將N-乙?；?N，N-二(4-異丙基苯基)胺(5.4g，18.4mmol)在100mlof的20％水乙醇中加熱到回流。通過薄層層析監(jiān)控反應(yīng)。30小時(shí)后，在TLC中不再能檢測到反應(yīng)物。將乙醇溶液倒入蒸鎦水中，用吸取濾出褐色沉淀，溶于二氯甲烷并用硫酸鈉干燥。濃縮溶液并用50％二氯甲烷的己烷溶液通過短硅膠柱進(jìn)行層析。濃縮產(chǎn)品級分到干燥并在減壓條件下干燥。
產(chǎn)量4.0g(16mmol，86％的理論值)的淺褐色固體。
1H NMR(500MHz；CDCl3)7.12(d，4H，J＝8.3)，6.99(d，4H，J＝8.3)，5.55(s(br.)1H)，2.86(q，2H，J＝6.8)，1.24(d，12H，J＝6.8).
13C NMR(127.5MHz，CDCl3)141.3，127.1，117.7，33.4，24.1。
2，2，，7，7′-四(N，N-二-對-異丙基苯基氨基)-9，9’-螺二芴(螺-iPr-TAD)
2，2’，7，7’-四溴-9，9’-螺二芴(1.7g，2.6mmol，N，N’-二-4-異丙基苯基胺(3.0g，12.0mmol)以及叔丁氧鈉(1.6g，17mmol)在60℃氮?dú)庀掠?00ml無水甲苯中攪拌1小時(shí)。隨后，添加三-叔-丁基膦(4.8mg，0.24mmol，基于四溴螺二芴的9.2％)以及乙酸鈀(II)(27mg，0.12mmol，基于四溴螺二芴4.6％)并將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀录訜岬交亓?。通過薄層層析(洗脫液20％二氯甲烷的己烷溶液)監(jiān)控反應(yīng)的進(jìn)程。3.5小時(shí)后，在TLC柱不再能檢測到反應(yīng)物。冷卻反應(yīng)混合物，與100mg的KCN的20ml水溶液混合，并在60℃另外攪拌1小時(shí)。冷卻到室溫后，分離相并經(jīng)硫酸鈉干燥有機(jī)相并除去溶劑。從二氧雜環(huán)乙烷兩次重結(jié)晶粗制品并隨后在減壓下干燥。
產(chǎn)量2.8g(2.1mmol，81％的理論值)的淺黃色細(xì)晶粉末。
1H NMR(500MHz，CDCl3)7.41(d，1H，J＝8.3)，7.05(d，4H，J＝8.3)，6.90(m，5H)，6.72(s(br.)1H)，2.85(q，2H，J＝6.8)，1.24(d，12H，J＝6.8)。
13C NMR(127.5MHz，CDCl3)150.7，147.5，146.3，143.3，137.2，127.6，125.3，123.8，120.8，120.7，66.2，34.1，24.8。
Tg144℃，Tk166℃，Tm363℃。
兩種有機(jī)材料螺-TTB以及螺-iPr-TAD每一摻合F4-TCNQ并在電導(dǎo)率測量中進(jìn)行試驗(yàn)。為了進(jìn)行這些測量，在減壓下經(jīng)兩個(gè)約5mm寬的觸頭(由氧化銦錫，ITO制成)通過共蒸發(fā)施加摻合層，所述觸頭施加到彼此1mm距離的玻璃底物。觸頭外連接到伏安測量儀器，所述儀器可以以固定的施加電壓測定橫向電流。由此橫向電流，通過簡單的電阻關(guān)系可以計(jì)算所述層的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率可以通過下列公式確定電導(dǎo)率＝(橫向電流*距離)/(寬度*層厚度)圖1和2每一顯示了兩種涂料基體材料橫向電流隨層厚度的增加。摻合有2.5％F4-TCNQ的螺-TTB的50nm厚度層的電導(dǎo)率為大約1.6E-5S/cm，而摻合有5％F4-TCNQ的螺-iPr-TAD的50nm-厚度層的電導(dǎo)率為大約8E-7S/cm。
根據(jù)本發(fā)明使用的具有有機(jī)基體材料的OLED形式的本發(fā)明的電子元件的一個(gè)實(shí)施方案可以在發(fā)射通過底物的正常設(shè)計(jì)情況下產(chǎn)生并且包括下列層排列1.載體底物玻璃，2.底電極(陽極A)ITO，3.p-摻合的，空穴-注入以及-傳輸層螺TTBF4-TCNQ(2.5％摩爾摻合濃度)，4.材料的薄空穴-側(cè)中間層，其環(huán)帶位置匹配圍繞它們螺-TAD的層的環(huán)帶位置，5.發(fā)光層(可能摻合有發(fā)射極染料)TCTA(4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺)Irppy 3(fac-三(2-苯基吡啶)銥)，6.材料的薄電子-側(cè)中間層，其環(huán)帶位置匹配圍繞它們的層的環(huán)帶位置BPhen(4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，7.n-摻合的，電子-注入以及-傳輸層摻合有銫的IBPhen(大約1∶1的摩爾濃度)，8.電極頭(陰極K)鋁，以及9.隔斷環(huán)境影響的密封覆蓋玻璃由此產(chǎn)生的有機(jī)發(fā)光二極管根據(jù)亮度電壓以及電流效率電壓特性進(jìn)行檢查，其結(jié)果顯示于圖3中。由于有機(jī)空穴傳輸層的摻合，其顯示出急劇升降的伏安特性已經(jīng)因此產(chǎn)生的急劇升降的亮度電壓特性(左側(cè)軸)。100cd/m2以及1000cd/m2的亮度在2.75V以及3.1V的電壓處獲得。由于摻合的空穴以及電子傳輸層以及兩個(gè)中間層的理想排列，光產(chǎn)生的電流效率同樣地很高并且在寬亮度范圍內(nèi)恒定46cd/A以及45cd/A。由于穩(wěn)定的空穴傳輸層，這種OLED可以在比較高的溫度下(高達(dá)超過100℃)穩(wěn)定操作，而不降低光電子特性。
上述說明書，權(quán)利要求以及附圖中公開的發(fā)明的特征可以單獨(dú)或者組合在不同的實(shí)施方案中實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.有機(jī)基體材料在生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)基體材料至少部分包含下式(I)的螺二芴化合物和/或式(II)的化合物 其中在式(I)中，R至少是苯基上的一個(gè)取代基，然而并非所有R都同時(shí)為氫，其中在式(II)中，R為除氫之外的取代基并且R’為取代基，有機(jī)基體材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為至少120℃并且基體材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)位于5.4eV的最高能量級。
2.權(quán)利要求1的有機(jī)基體材料的應(yīng)用，其特征在于式(I)以及式(II)中的每一R和/或R’獨(dú)立地選自氫，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔-丁基，NH2，N(CH4)2以及NPh2，其中式(I)中的所有R不同時(shí)為氫。
3.權(quán)利要求2的有機(jī)基體材料的應(yīng)用，其特征在于所述螺二.芴化合物選自下列化合物
4.根據(jù)上述任一項(xiàng)的有機(jī)基體材料的應(yīng)用，其特征在于螺二芴化合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度位于120℃和250℃之間，并且化合物的最高占據(jù)分子軌道位于4.5eV以及5.4eV，優(yōu)選4.8eV以及5.2eV之間的能量級。
5.有機(jī)半導(dǎo)體材料，含有有機(jī)基體材料以及有機(jī)摻合劑，其特征在于所述有機(jī)基體材料至少部分含有一或多種權(quán)利要求1到4之一的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于摻合劑為2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基醌二甲烷或其衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于摻合劑與基體材料的摩爾摻合比在1∶1以及1∶10000之間。
8.電子元件，包括含有有機(jī)基體材料和有機(jī)摻合劑的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于有機(jī)基體材料至少部分地包括權(quán)利要求1到4之一的螺二芴化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的電子元件，為有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，光電池，有機(jī)太陽電池，有機(jī)二極管或有機(jī)場效晶體管的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)基體材料在生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)基體材料至少部分的螺二芴化合物，并且有機(jī)基體材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為至少120℃并且基體材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)位于5.4eV的最高能量級；本發(fā)明還涉及有機(jī)半導(dǎo)體材料以及電子元件。
文檔編號H01L51/40GK1734806SQ20051008938
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月5日
發(fā)明者普法伊費(fèi)爾·馬丁, 布洛赫維茨-尼莫斯·簡, 勒克斯·安德烈婭, 薩爾別克·約瑟夫 申請人:諾瓦爾德股份有限公司