專利名稱：使用ir和/或nir輻射干燥有機(jī)半導(dǎo)體層、導(dǎo)體層或?yàn)V色器層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干燥有機(jī)半導(dǎo)體層、有機(jī)濾色器層或有機(jī)導(dǎo)體層的方法，以及涉及使用所述方法生產(chǎn)的這些有機(jī)半導(dǎo)體層、有機(jī)濾色器層或有機(jī)導(dǎo)體層。
在許多廣義上可認(rèn)為是屬于電子工業(yè)的不同應(yīng)用中，使用有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)濾色器或有機(jī)導(dǎo)體作為有源元件(即功能材料)即成事實(shí)已久或正被期待在不久的將來成為事實(shí)。
有機(jī)基底上的電荷傳輸材料(通常，為基于三芳基胺的空穴傳輸體)在復(fù)印機(jī)中已經(jīng)使用多年了。特殊半導(dǎo)體有機(jī)化合物的應(yīng)用正處于即將被引入市場的階段，例如用在有機(jī)和高分子電致發(fā)光器件中，其中所述的一些半導(dǎo)體有機(jī)化合物還能在可見光區(qū)內(nèi)發(fā)光。
有機(jī)電荷傳輸層在某些應(yīng)用如有機(jī)集成電路(有機(jī)IC)和有機(jī)太陽能電池中的使用至少已在研究階段表現(xiàn)出了極好進(jìn)展，因此，可期待其可在未來的幾年內(nèi)被引入市場。
還有很大的其它可能性，但通常認(rèn)為它們只是對上述工藝的一種改進(jìn)，如有機(jī)固體激光二極管和有機(jī)光電探測器所示。
對于一些的這些現(xiàn)代應(yīng)用而言，所述發(fā)展至少已是部分地先進(jìn)得多了，但對于技術(shù)進(jìn)步仍存在巨大的需要，這種需要取決于應(yīng)用。
通常，所有這些器件都使用有機(jī)半導(dǎo)體薄層或有機(jī)導(dǎo)體薄層。
本文的薄層所指層的厚度為10nm到10μm，但通常小于1μm。
生產(chǎn)這些薄層的普遍方法是適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)半導(dǎo)體的或有機(jī)導(dǎo)體的溶液或分散體的淀積方法。
這種淀積方法可以以多種方式進(jìn)行●典型的簡單涂布方法是合適的，諸如，例如滾印、旋涂、彎面涂布、浸涂、氣刷涂布(噴涂)、以及其它由這些方法的改進(jìn)方法。
●以下各種方法作為更高分辨淀積方法在原則上是合適的，諸如，例如膠印、噴墨印刷(IJP)、轉(zhuǎn)印、篩網(wǎng)印刷和本文未明確提及的其它印刷方法。
所有這些方法都具有以下共同點(diǎn)使用了各個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體化合物或有機(jī)導(dǎo)體化合物的溶液或分散體。通常，有源元件的濃度相對較小，通常為0.01到20wt％。
這意味著，在淀積后，濕膜厚度為干燥后濕膜的固體膜厚度的許多倍(通常大于100倍)。因此，在進(jìn)行干燥時(shí)，也就是在除去所有溶劑時(shí)，使用一種有效的可重復(fù)工藝是至關(guān)重要的。
通常，這一至關(guān)重要的工藝迄今為止更本就沒有被考慮過。使溶液或分散體淀積，然后放置一會兒，然后進(jìn)行進(jìn)一步的加工步驟。當(dāng)使用高沸點(diǎn)溶劑(如1，2，3，4-四氫化萘，沸點(diǎn)206℃；十二烷基苯，沸點(diǎn)＞300℃)或難揮發(fā)溶劑(例如，諸如水)時(shí)，通常部分地建議使用或使用真空熱處理工藝。
因此，對于上述高沸點(diǎn)溶劑而言，例如在EP-A-1083775中有報(bào)道，其在100到200℃范圍內(nèi)，部分地分別在減壓(2毫巴)下和在氮?dú)庀赂稍?到10分鐘。在本文引用的專利申請中，描述了用于PLED(高分子LED)的有機(jī)半導(dǎo)體層，其由IJP生產(chǎn)。
EP-A-991303報(bào)道，例如有機(jī)導(dǎo)體膜(本文中PEDOT為一種聚噻酚衍生物，其以水分散體的形式購自Bayer AG，Leverkusen，商標(biāo)名為BAYTRON-PTM)在110℃下熱處理5分鐘使其干燥。
這些例子表明干燥適當(dāng)?shù)谋∧な窍喈?dāng)昂貴和費(fèi)力的。本文需要指出的是，對于各自的應(yīng)用而言，徹底地除去各自的溶劑是至關(guān)重要的(參見實(shí)施例1)。
目前通常使用的用于干燥有機(jī)半導(dǎo)體層、有機(jī)濾色器層或有機(jī)導(dǎo)體層的上述方法的缺點(diǎn)如下●雖然通過加熱板提供熱在實(shí)驗(yàn)室操作中可容易地進(jìn)行，但在工業(yè)方法中會產(chǎn)生相當(dāng)多的問題。
●真空工藝通常是費(fèi)時(shí)和昂貴的。因此，對于工業(yè)方法，應(yīng)盡可能地限制其應(yīng)用。
●很重要的一點(diǎn)是對時(shí)間的要求。只有總的工藝時(shí)間在幾分鐘的范圍內(nèi)時(shí)，大多數(shù)用于大規(guī)模生產(chǎn)適當(dāng)器件的工藝才能是經(jīng)濟(jì)上可操作的。如果單獨(dú)在一個(gè)步驟(通常為很多步驟中的一個(gè))中，此時(shí)需要幾分鐘如果只是用于干燥，那么這可能導(dǎo)致整個(gè)技術(shù)是不可用的。
因此，迫切需要開發(fā)改進(jìn)的方法以干燥適當(dāng)?shù)膶印５聡鴮?shí)用新型說明書DE20020604U1提出一種用于干燥這些層或類似層的器件，其基本上在于應(yīng)用IR或NIR(IR＝紅外，即，波長大于700nm的光；NIR＝近紅外，即，波長為約700到2000nm和能量為約0.6到1.75eV的光)。其描述了如何盡可能直接地將適當(dāng)?shù)腎R和NIR源結(jié)合進(jìn)涂布設(shè)備中。另外，還討論了使用一種附加的氣體流的可能性。
然而，在該實(shí)用新型說明書中，沒有針對實(shí)際應(yīng)用的實(shí)際暗示。因此，沒有給出有關(guān)時(shí)間要求的信息，不幸地是，也沒有提供任何進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。在說明書中提及的與在升高的溫度下使用石英燈的效果有關(guān)的信息在應(yīng)用中甚至可引起很多的問題。如果所述燈除了IR或NIR外還輻射出大量的可見光或UV，這可嚴(yán)重地破壞各個(gè)層，特別是當(dāng)這一作用在正常氣氛下或長時(shí)間發(fā)生時(shí)(例如參見Synth.Met.2000，111-112，553-557)。因此，其所述器件對于帶來相應(yīng)的改進(jìn)只具有有限的適宜性。
然而，令人驚訝地是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果有機(jī)半導(dǎo)體濕膜或有機(jī)導(dǎo)體濕膜在涂布或淀積到襯底上之后用適當(dāng)?shù)腎R或NIR輻射處理可達(dá)到很好的干燥行為。可在低于60秒、通常低于30秒、甚至經(jīng)常低于10秒、在很多情況中低于1秒、在某些情況中低于0.1秒的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)濕膜的徹底干燥。
本文的徹底干燥是指在完成的固體膜層中包含的溶劑低于1％(質(zhì)量)、優(yōu)選低于0.1％，特別優(yōu)選低于10ppm，更特別優(yōu)選低于1ppm。
以下幾點(diǎn)在干燥過程中對于良好的膜形成和避免不良作用是重要的●每單位面積遞送的輻射通量必須足夠高，優(yōu)選大于75kW/m2，以在所述短時(shí)間內(nèi)真正實(shí)現(xiàn)徹底干燥，較小的輻射強(qiáng)度導(dǎo)致較長的干燥時(shí)間。
●應(yīng)該發(fā)射出盡可能少的可見光(即，波長為400到750nm的光)或UV光(即，波長小于400的光)。本發(fā)明使用的輻射中，至少80％的，特別優(yōu)選大于95％的，更特別優(yōu)選大于99％的輻射能在700到2000nm范圍內(nèi)遞送。如果適當(dāng)?shù)臒艋騃R供應(yīng)器件不允許的話，當(dāng)然也可能通過適當(dāng)?shù)臑V色器除去較短波長。
因此，本發(fā)明的主題是一種生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體薄層、有機(jī)導(dǎo)體薄層或有機(jī)濾色器薄層的方法，其包括以下步驟(a)使包含至少一種有機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)導(dǎo)體或有機(jī)濾色器的溶液或分散體淀積到襯底上；(b)通過IR和/和NIR輻射對步驟(a)產(chǎn)生的濕膜進(jìn)行干燥；所述方法的特征在于，步驟(b)中所用輻射的至少80％的輻射能處在700到2000nm范圍內(nèi)。
可使用任何方法進(jìn)行步驟(a)的溶液或分散體的淀積。所述方法的例子為旋涂、滾印、彎面涂布、浸涂、氣刷涂布，還有膠印、噴墨印刷、轉(zhuǎn)印或篩網(wǎng)印刷和本文沒有明確提及的其它印刷方法。
相應(yīng)的輻射作用優(yōu)選低于60秒，優(yōu)選低于30秒，特別優(yōu)選低于10秒，更特別優(yōu)選低于1秒，最優(yōu)選低于0.1秒，然而無論如何要實(shí)現(xiàn)徹底干燥。因此，另外優(yōu)選待施用的相應(yīng)輻射的強(qiáng)度大于75kW/m2，優(yōu)選大于150kW/m2，特別優(yōu)選大于300kW/m2。
如上所述，進(jìn)一步優(yōu)選至少95％、特別優(yōu)選至少99％的輻射能通過波長在700到2000nm范圍內(nèi)的光被引入到濕膜層內(nèi)。
在另一個(gè)優(yōu)選形式的實(shí)施方案中，使用IR/NIR輻射，其波長為大于700到最大為2000nm，特別優(yōu)選在800nm到1500nm范圍內(nèi)。
進(jìn)一步優(yōu)選在涂布之后直接進(jìn)行這一干燥，干燥器件最好被結(jié)合到涂布設(shè)備中。
在干燥方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，進(jìn)一步優(yōu)選干燥在涂布過程中進(jìn)行或即將進(jìn)行。
另外，除輻射作用外采用其它工藝加速干燥是進(jìn)一步有利的。這種效果是使總干燥時(shí)間進(jìn)一步縮短并且膜的形態(tài)學(xué)也得到進(jìn)一步改善，而不受這種現(xiàn)象中的具體理論的限制。本文可能使用的其它方法為短暫升溫、氣體空間迅速交換(如使用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤?、或降低環(huán)境壓力。
本發(fā)明的方法與上述現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下優(yōu)點(diǎn)●其為徹底干燥上述層提供了一種有效和快速的選擇。
●該方法可保守地進(jìn)行，并對于各個(gè)應(yīng)用可達(dá)到極好的結(jié)果(參見實(shí)施例3-8)。
●該方法不會對各個(gè)膜造成任何破壞，因?yàn)楹艽蟪潭壬弦呀?jīng)消除了潛在的破壞光波長。
令人驚訝地是，還發(fā)現(xiàn)作為使用IR/NIR輻射對已經(jīng)進(jìn)行干燥的有機(jī)半導(dǎo)體層、有機(jī)導(dǎo)體層或有機(jī)濾色器層的后處理的結(jié)果，在所述層的應(yīng)用特點(diǎn)方面可產(chǎn)生另外的優(yōu)點(diǎn)，其中至少80％的輻射能在700到2000nm范圍內(nèi)。這些優(yōu)點(diǎn)與其它優(yōu)點(diǎn)一起在本申請的實(shí)施例8中描述。該方法也是本發(fā)明的主題。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)主題是使用IR/NIR輻射對已經(jīng)進(jìn)行了常規(guī)干燥的有機(jī)半導(dǎo)體層、有機(jī)導(dǎo)體層或有機(jī)濾色器層的后處理，其中至少80％的輻射能在700到2000nm的波長范圍內(nèi)。
本文使用的術(shù)語與上述定義的類似。所述優(yōu)選范圍也適用于后處理方法中。
通過干燥方法(也參見實(shí)施例3到7)以及后處理方法(參見實(shí)施例8)得到的涂層與進(jìn)行常規(guī)干燥的層相比在它們的形態(tài)學(xué)方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)點(diǎn)，而不受這種現(xiàn)象中的具體理論的限制。因此這些層是新穎的，因此也是本發(fā)明的主題。
本發(fā)明的主題還涉及有機(jī)半導(dǎo)體層、有機(jī)濾色器層和有機(jī)導(dǎo)體層，其特征在于它們通過本發(fā)明的兩種方法中的一種進(jìn)行干燥和/或后處理。
本發(fā)明的上述層可用于適當(dāng)?shù)钠骷?，諸如，例如高分子有機(jī)發(fā)光二極管(PLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(O-laser)、液晶顯示器用濾色器或有機(jī)光感受器。如上所述，由于形態(tài)學(xué)比經(jīng)過常規(guī)干燥的層表現(xiàn)出顯著的優(yōu)點(diǎn)，包含本發(fā)明的層的適當(dāng)器件也是本發(fā)明的另一個(gè)主題。
因此本發(fā)明的主題涉及高分子有機(jī)發(fā)光二極管(PLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(O-激光)或有機(jī)光感受器，其特征在于它們包括本發(fā)明的層。
本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)大量的有機(jī)半導(dǎo)體層、有機(jī)濾色器層或有機(jī)導(dǎo)體層。
有機(jī)半導(dǎo)體的例子如下本發(fā)明所指的有機(jī)半導(dǎo)體通常是有機(jī)或有機(jī)金屬化合物(固體或更準(zhǔn)確地作為實(shí)體層)可表現(xiàn)出半導(dǎo)體特點(diǎn)，即，其導(dǎo)電帶與價(jià)帶之間的能隙為0.1到4eV。
一方面，有機(jī)半導(dǎo)體為低分子量有機(jī)半導(dǎo)體，其基于三芳基胺(Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.1997，3148，306-312)、三(8-羥基喹啉)鋁(Appl.Phys.Lett.2000，76(1)，115-117)、并五苯(Science2000，287(5455)，1022-1023)、低聚物(Opt.Mater.1999，12(2/3)，301-305)、其它縮合芳香體系(Mater.Res.Soc.Symp.Proc.2000，598，BB9.5/1-BB9.5/6)和其它化合物，如在例如J.Mater.Chem.2000，10(7)，1471-1507和Handb.Adv.Electron.Photonic Mater.Devices2001，10，1-51中描述的。這些有機(jī)半導(dǎo)體可單獨(dú)使用或以適當(dāng)?shù)幕|(zhì)材料的形式使用，諸如例如聚苯乙烯(PS)或聚碳酸酯(PC)。上述文獻(xiàn)中公開的低分子量半導(dǎo)體被引入本發(fā)明作為本發(fā)明的組成部分。
然而，另外并且也優(yōu)選使用高分子有機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)金屬半導(dǎo)體。
可以理解，本說明書所指的高能分子有機(jī)半導(dǎo)體具體是(i)可溶解于有機(jī)溶劑的取代聚對亞芳基亞乙烯(PAV)，在EP-A-0443861、WO94/20589、WO98/27136、EP-A-1025183、WO99/24526、DE-A-19953806和EP-A-0964045中公開；(ii)可溶解于有機(jī)溶劑的取代聚芴(PF)，在EP-A-0842208、WO00/22027、WO00/22026、DE-A-19981010、WO00/46321、WO99/54385和WO00/55927中公開；(iii)可溶解于有機(jī)溶劑的取代聚螺二芴(PSF)，在EP-A-0707020、WO96/17036、WO97/20877、WO97/31048、WO97/39045中公開；(iv)可溶解于有機(jī)溶劑的取代聚對亞苯基(PPP)，在WO92/18552、WO95/07955、EP-A-0690086、EP-A-0699699中公開；(v)可溶解于有機(jī)溶劑的取代聚噻酚(PT)，在EP-A-1028136、WO95/05937中公開；(vi)可溶解于有機(jī)溶劑的聚吡啶(PPy)，由T.Yamamoto等人在J.Am.Chem.Soc.1994，116，4832中公開的；(vii)可溶解于有機(jī)溶劑的聚吡咯，由V.Gelling等人在Polym.Prepr.200，41，1770中公開；(viii)具有兩個(gè)或多個(gè)(i)到(vii)類別的結(jié)構(gòu)單元的取代可溶共聚物；(ix)可溶解于有機(jī)溶劑的共軛聚合物，在Proc.of ICSM’98，PartI & II(inSynth.Met.1999，101+102)中公開；(x)取代和未取代的聚乙烯-卡唑(PVK)，由R.C.Penwell等人在J.Polym.Sci.，Macromol.Rev.1978，13，63-160中公開；和(xi)取代和未取代的三芳基胺聚合物，如優(yōu)選在JP 2000-072722中公開的那些；
(xii)聚硅烷，由Suzuki等人在Polym.Adv.Technol.2000，11(8-12)，460-467和Hoshino等人在J.Appl.Phys.2000，87(4)，1968-1973中描述的。
這些高分子有機(jī)半導(dǎo)體被引入本發(fā)明作為本發(fā)明的組成部分。
高分子有機(jī)金屬半導(dǎo)體為那些例如申請文件DE10114477.6(未公開)中描述的，如聚合成聚合物的有機(jī)金屬絡(luò)合物。
如上所述，本發(fā)明所使用的高分子有機(jī)半導(dǎo)體也是摻雜的或作為彼此的摻合物使用。
本文的摻雜是指把一種或多種低分子量物質(zhì)混和到聚合物中；摻合物是指多于一種聚合物的混合物，所述聚合物不一定都必須表現(xiàn)出半導(dǎo)體特點(diǎn)。
有機(jī)導(dǎo)體可通過導(dǎo)電帶僅被電子部分地占據(jù)的電子狀態(tài)的事實(shí)描述。以下提及的有機(jī)導(dǎo)體的電導(dǎo)率σ值為至少10-8Scm-1。
對于本發(fā)明的方法，上述有機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)導(dǎo)體必須首先從溶液或分散體淀積到襯底上。
所述溶液或分散體由上述有機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)導(dǎo)體和一種或多種溶劑和選擇性的另外的添加劑組成。
可使用的溶劑的例子分別為對于有機(jī)導(dǎo)體或有機(jī)半導(dǎo)體，通常使用芳香族溶劑，如取代苯(如甲苯、苯甲醚、二甲苯)、雜芳香族溶劑(諸如，例如吡啶和簡單衍生物)、醚(諸如，例如二噁烷)和其它有機(jī)溶劑。
特別用于高分子半導(dǎo)體溶液的溶劑已經(jīng)在各種專利申請中有所描述●在EP-A-1083775中特別提出的高沸點(diǎn)芳香族溶劑，優(yōu)選其沸點(diǎn)大于200℃，其特征為其涉及苯衍生物，所述衍生物在側(cè)鏈或鏈中具有至少三個(gè)碳原子。在所述申請中優(yōu)選提及的溶劑如1，2，3，4-四氫化萘、環(huán)己基苯、十二烷基苯，等。
●與其類似地，在EP-A-1103590中大體上提及的蒸氣壓(在涂布工藝的溫度下)為至少500Pa(5毫巴)、優(yōu)選低于250Pa(2.5毫巴)的溶劑，另外還描述了主要(高度)取代的芳香族溶劑或溶劑混合物。
●另一方面，在申請文件DE10111633.0(未公開)中提及的溶劑混合物，其是由至少兩種不同溶劑組成的溶劑混合物，其中一種溶劑的沸點(diǎn)在140到220℃范圍內(nèi)。其中還大體上描述了主要包括有機(jī)溶劑的溶劑混合物，所述有機(jī)溶劑如二甲苯、取代二甲苯、苯甲醚、取代苯甲醚、芐腈、取代芐腈、或雜環(huán)如二甲基吡啶或嗎啉。
例如所述溶劑可為以下A組溶劑與B組溶劑的混合物A組鄰二甲苯、2，6-二甲基吡啶，2-氟間二甲苯、3-氟鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2，3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟芐腈、4-氟-藜蘆醚、2，6-二甲基苯甲醚、3-氟芐腈、2，5-二甲基苯甲醚、2，4-二甲基苯甲醚、芐腈、3，5-二甲基苯甲醚、N，N-二甲基苯胺、1-氟-3，5-二甲氧基苯或N-甲基吡咯烷酮。
B組3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、吡啶、4-氟甲苯、2，5-二氟甲苯，1-氯-2，4-二氟甲苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、1-氯-2，5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯或間二甲苯。
在申請文件DE10135640.4(未公開)中，使用了與上述提及的類似的溶劑，但除了高分子半導(dǎo)體和所述溶劑外，還使用了其它添加劑，優(yōu)選含硅氧烷的添加劑。
另外，水作為溶劑或分散體也被準(zhǔn)確地考慮用于有機(jī)導(dǎo)體。另外，也可使用其它的通常為強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑用于有機(jī)導(dǎo)體，諸如，例如DMF，NMP、乙二醇及其醚/酯衍生物、DMSO、DMAc、醇、羧酸、甲酚、等及其混合物。
本發(fā)明的層可通過使用這樣的溶液或分散體制備，即所述溶液或分散體包括如上述溶劑或其混合物并包括如上述有機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)導(dǎo)體。
如上所述，可使用如下方法進(jìn)行生產(chǎn)●旋涂該方法用于如生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體層和/或有機(jī)導(dǎo)體層在EP423283中用于PLED；在Sol.Energy Mater.Sol.Cells2000，61(1)，63-72中用于有機(jī)太陽能電池；在Synth.Met.1997，89(3)，193-197中用于OFET；和在Solid State Technol.1987，30(6)67-71中用于其它應(yīng)用。
●噴墨印刷該方法用于如生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體層和/或有機(jī)導(dǎo)體層在EP-A-880303和Appl.Phys.Lett.1998，73(18)，2561-2563中用于PLED和在Science 2000，5499，2123-2125中用于有機(jī)晶體管。該方法在JP11072614、JP2000187111和JP2001108819中用于生產(chǎn)濾色器。
●篩網(wǎng)印刷該方法用于如生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體層和/或有機(jī)導(dǎo)體層，在Appl.Phys.Lett.2001，78(24)，3905-3907中用于PLED。
●微接觸印刷該方法用于如生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體層和/或有機(jī)導(dǎo)體層，在Polym.Prepr.1999，40(2)，1248-1249中用于PLED。
本發(fā)明的(干燥)方法在于這樣一個(gè)事實(shí)，即在各個(gè)層(濕膜)已經(jīng)淀積后，進(jìn)行輻射。優(yōu)選地，輻射盡可能直接地在濕膜淀積后60秒內(nèi)，優(yōu)選30秒內(nèi)，特別優(yōu)選10秒內(nèi)，更特別優(yōu)選1秒內(nèi)，最優(yōu)選0.1秒內(nèi)直接進(jìn)行。在另一種形式的干燥方法的實(shí)施方案中，濕膜的干燥在涂布過程中已經(jīng)開始。
本發(fā)明的干燥可按以下步驟進(jìn)行在層淀積后，把覆層襯底置于輻射源之下。在具體的干燥實(shí)施方案中，輻射源被結(jié)合到涂布設(shè)備中，以使在涂布過程中即可開始干燥。該輻射源的特征在于發(fā)射波長的輻射在700nm到1500nm范圍內(nèi)。
可使用不相干輻射源或相干輻射源作為輻射源。作為不相干輻射源，可使用如汞燈、鹵素?zé)?、氣體放電燈或氙燈。這些輻射源如Lehrbuchder Experimentalphysik，Vol.IIIOptik，H.Gobrecht印刷，1987，8th版(Walter de Gruyter)中所描述的?？墒褂脷怏w激光器、半導(dǎo)體激光器或固態(tài)激光器作為相干輻射源。這些輻射源如J.Eichler和H.J.Eichler在Laser，1991(Springer Verlag)中所描述的。優(yōu)選輻射源具有套箱，其在近紅外和紅外是透明的，但可阻斷可見區(qū)和UV區(qū)的輻射。所述燈套箱內(nèi)由此吸收的能量通過適當(dāng)?shù)睦鋮s被導(dǎo)走。輻射源的特征也在于可通過足夠使用壽命的輻射源得到上述功率密度。
優(yōu)選使用鹵素?zé)魰r(shí)的功率密度大于75kW/m2，特別優(yōu)選為150kW/m2，最優(yōu)選大于300kW/m2。優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)姆瓷淦?，以使襯底的整個(gè)待輻射涂布區(qū)域被盡可能廣泛和均勻地輻射。這些輻射源和反射器在如德國實(shí)用新型說明書DE20020148和DE20020319中有所描述。在具體的干燥方法的實(shí)施方案中，也可優(yōu)選使輻射聚焦的反射器。
由于可見區(qū)和UV區(qū)內(nèi)的輻射可破壞有機(jī)材料(參見實(shí)施例2)，優(yōu)選使用一種器件以過濾輻射源的可見波長和/或紫外波長范圍。所述過濾可通過吸收介質(zhì)或具有干擾作用的介質(zhì)實(shí)現(xiàn)。
也適合用作輻射源的是IR或NIR激光器，其發(fā)射波長在700nm到1500nm范圍內(nèi)的輻射用于干燥薄膜，其可為聚焦或非聚焦的。激光器可進(jìn)行脈沖操作或連續(xù)操作。另外，可操作激光器進(jìn)行聚焦或非聚焦。通過擴(kuò)散器，可使激光廣泛地分布以用于廣泛干燥。使用激光的優(yōu)點(diǎn)在于不需要使用另外的濾色器來過濾UV和可見光。另外，可通過集中激光束得到極高的功率密度。集束的使用對于印刷技術(shù)諸如例如噴墨印刷特別有利，因?yàn)樾碌矸e的每個(gè)小滴在印刷后可通過集束IR激光直接干燥，而襯底的剩余涂布仍在進(jìn)行。
在其它形式的實(shí)施方案，可通過一個(gè)或多個(gè)具有適當(dāng)波長的激光束干燥單個(gè)的印刷區(qū)域，如單個(gè)的象素、晶體管、圖像元件或組件。激光束的聚焦尺寸可略大于、略小于或大致等于印刷區(qū)域。
作為一種基于半導(dǎo)體元件的激光器，可考慮的型號如得自Sony的SLD301、SLD302、SLD304、SLD322、SLD323、SLD324、SLD326、SLD327、SLD402；購自ThorLabs(Newton，New Jersey，USA)的ASM808-20CS、ASM808-20W2、ASM808-40CS、ASM808-40W2、ASM980-20W2、ASM980-20W2、ASM980-40CS、ASM980-40W2；和由激光二極管泵激的固態(tài)激光器58IFS302、58IFS303、58IFS301，購自Melles Griot(Ottawa，Ontario，Canada)。這些激光二極管的特征在于連續(xù)發(fā)射的波長在770nm到1100nm范圍內(nèi)，能量為0.090W到40W。作為脈沖激光器，可考慮如NanoLaser型號系列的激光器，其可購自Newport(Irvine，California，USA)。這些激光器的特點(diǎn)為波長最高為1100nm，功率為5mW，脈沖寬度為幾納秒。
使用本發(fā)明的干燥方法，用激光干燥所述層時(shí)可以得到特別有利的效果，所述層從含有有機(jī)導(dǎo)體、半導(dǎo)體或?yàn)V色器的溶液或分散體淀積，所述溶液或分散體包括至少一種難揮發(fā)或高沸點(diǎn)溶劑，高沸點(diǎn)溶劑通常沸點(diǎn)為至少120℃，優(yōu)選大于150℃，難揮發(fā)溶劑的蒸發(fā)焓為大于1000J/g，優(yōu)選大于1500J/g。
如上所述，這樣產(chǎn)生的層的特征特別在形態(tài)學(xué)方面是很好的，而不受這種現(xiàn)象中的具體理論的限制；其它有利的特點(diǎn)是，如對于降低電致發(fā)光的起始電壓、改善電流和/或增加效率Cd/A(進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可從實(shí)施例3到8得到)結(jié)合以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，所述實(shí)施例不是對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可不經(jīng)創(chuàng)造性努力而從說明書和以下實(shí)施例衍生出本發(fā)明其它的用于干燥有機(jī)濕膜的方法，并使用有機(jī)濕膜得到其有機(jī)層。
實(shí)施例1比較實(shí)施例，采用常規(guī)干燥方法用1，2，3，4-四氫化萘溶液生產(chǎn)的高分子發(fā)光二極管(PLED)的膜形成和器件特征通過旋涂法自1，2，3，4-四氫化萘溶液淀積的有機(jī)半導(dǎo)體薄層當(dāng)在加熱板上干燥時(shí)，所述薄層在層厚度方面表現(xiàn)出很大的不均勻性。使用Lambert-Beer定律(E＝εcd)通過吸收光譜測量膜的厚度。

圖1表示兩種聚亞芳基亞乙烯膜的吸收光譜，所述膜以相同的方式在3×3cm2的玻璃襯底上旋涂1，2，3，4-四氫化萘溶液生產(chǎn)。在一個(gè)襯底上膜的厚度甚至相差2倍。為得到均勻的膜，不得不把膜置于旋涂器上12分鐘，然后在120℃烘烤10分鐘。這種緩慢干燥產(chǎn)生的難題是已經(jīng)提及的印刷工藝應(yīng)用中的難題。盡管干燥時(shí)間長，但殘余溶劑的殘留量仍很大，因此由1，2，3，4-四氫化萘得到的高分子發(fā)光二極管的效率沒有達(dá)到由苯甲醚/鄰二甲苯(v∶v＝1∶1)所獲得的效率(參見圖2)。從所得膜的質(zhì)量和干燥時(shí)間長的角度考慮，不優(yōu)選使用加熱板干燥有機(jī)半導(dǎo)體膜、有機(jī)導(dǎo)體膜或有機(jī)濾色器膜。
實(shí)施例2比較實(shí)施例，使用和不使用附加的UV濾色器的光致發(fā)光聚合物的紅外輻射用UV光輻射有機(jī)光致發(fā)光材料通常導(dǎo)致材料的光降解。在使有機(jī)材料的PL密度顯著降低中，這種光降解自身變得突出。圖3表示高分子材料的PL譜，其使用得自鹵素?zé)舻妮椛溥M(jìn)行輻射而未使用附加的UV濾色器。所述材料在輻射15s后已經(jīng)表現(xiàn)出PL密度的顯著損失。該損失持續(xù)增加直到30s的輻射時(shí)間。
如果另外使用UV濾色器，如圖4中所示，在30s和15s的輻射時(shí)間內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)PL密度降低。
實(shí)施例3生產(chǎn)試驗(yàn)二極管的方法為表征PLED，通過旋涂法而未使用昂貴的印刷工藝生產(chǎn)試驗(yàn)二極管。具體地，所述方法如下所述襯底(ITO，玻璃上約150nm)暴露于超聲波下，使用清潔劑的水溶液清洗，然后在臭氧等離子體中通過UV輻射作用進(jìn)一步制備。
在這樣制備的襯底上首先通過旋涂法淀積一有機(jī)導(dǎo)體(PEDOT，市售商標(biāo)為BAYTRON PTM，得自BAYER；或Pani，得自O(shè)rmecon)的薄層(約20到30nm)，通過加熱板或通過紅外輻射干燥該層(干燥步驟I)，然后將所述襯底轉(zhuǎn)移到手套式箱中(排除空氣)。此時(shí)，然后各個(gè)發(fā)光聚合物層(層厚度為約60-90nm)通過旋涂法自各個(gè)聚合物溶液而淀積，通過加熱板或通過紅外輻射干燥這些層(干燥步驟II)。
然后在高真空(＜10-6毫巴)下通過熱蒸發(fā)淀積陽極。對于本文所述的結(jié)果，使用了雙陽極，所述陽極由鋇(約9nm)和銀(約100nm)組成。
將這樣生產(chǎn)的試驗(yàn)二極管(PLED)以標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行接觸和檢查它們的光電性質(zhì)。
實(shí)施例4干燥有機(jī)半導(dǎo)體的1，2，3，4-四氫化萘溶液。
I.涂布后干燥按照實(shí)施例3生產(chǎn)試驗(yàn)二極管(PLED)。通過加熱板進(jìn)行有機(jī)導(dǎo)體的干燥步驟I，高分子有機(jī)半導(dǎo)體的1，2，3，4-四氫化萘溶液在旋涂機(jī)上旋涂12分鐘，形成發(fā)光聚合物涂層，然后進(jìn)行紅外輻射20秒鐘(干燥步驟II)。獲得的效率與標(biāo)準(zhǔn)器件的效率的比較參見圖5，其中聚合物膜的干燥步驟II在120℃下在加熱板上進(jìn)行10分鐘。經(jīng)過紅外輻射干燥的PLED的效率比通過加熱板干燥的PLED的效率高30％。
令人驚訝地是，不僅效率得到改善，在相同操作電壓下，通過紅外輻射進(jìn)行干燥步驟II所得PLED的電流密度和發(fā)光度分別是通過加熱板進(jìn)行干燥步驟II所得PLED的電流密度和發(fā)光度的3倍和6倍，參見圖6。
實(shí)施例5干燥有機(jī)半導(dǎo)體的1，2，3，4-四氫化萘溶液II.涂布過程中進(jìn)行干燥如實(shí)施例4所示，試驗(yàn)二極管在常規(guī)方法中在干燥步驟II之前必須在旋涂機(jī)上放置12分鐘，目的是保證均勻?qū)拥馁|(zhì)量。當(dāng)使用1，2，3，4-四氫化萘作為溶劑時(shí)和當(dāng)使用加熱板時(shí)，如果旋涂時(shí)間低于12分鐘，則獲得具有很大的膜厚度不均勻性的膜?？赏ㄟ^以下方法獲得工藝時(shí)間的改善以及改善的層均勻性和器件效率。令人驚異地是，與紅外輻射相結(jié)合的涂布工藝可大大縮短，根據(jù)所述結(jié)合，施用聚合物溶液后，襯底在旋涂機(jī)上旋轉(zhuǎn)數(shù)秒鐘，然后通過紅外輻射進(jìn)行干燥，所述紅外輻射可在涂布過程仍在進(jìn)行時(shí)開始(實(shí)施例3的干燥步驟II在涂布過程中已經(jīng)開始)。由此獲得具有改善的形態(tài)學(xué)的膜，而不受這種現(xiàn)象中的具體理論的限制。圖7表示所得效率與一種試驗(yàn)器件的比較，所述試驗(yàn)器件是在旋涂12分鐘之后在120℃下在加熱板上進(jìn)行干燥步驟II 10分鐘后制得。由此可見，在涂布過程中已經(jīng)進(jìn)行的紅外輻射可獲得顯著提高的值。令人驚異地是，通過紅外輻射也能獲得特征曲線的顯著改善，參見圖8。關(guān)于相等的電壓，PLED的電流密度和發(fā)光度分別是采用加熱板干燥的PLED的電流密度和發(fā)光度的3倍和6倍。
實(shí)施例6干燥水基分散體/溶液I.PEDOTPEDOT膜(作為BAYTRONTM購自BAYER)在旋涂后用紅外輻射進(jìn)行輻射以進(jìn)行干燥步驟I(根據(jù)實(shí)施例3)。根據(jù)實(shí)施例3由其獲得的PLED的效率與采用加熱板進(jìn)行PEDOT層的干燥步驟I的PLED的效率相同。然而，使用紅外輻射的工藝時(shí)間顯著縮短。輻射時(shí)間為20s，優(yōu)選為5s可獲得良好結(jié)果。關(guān)于參照組件，所述PEDOT層在加熱板上在110℃下干燥5分鐘。PLED的特征曲線如圖9所示。
實(shí)施例7干燥水基分散體/溶液II.PaniPani膜在旋涂后用紅外輻射進(jìn)行輻射以進(jìn)行干燥步驟I(根據(jù)實(shí)施例3)。根據(jù)實(shí)施例3由其獲得的PLED的效率與采用加熱板進(jìn)行Pani層的干燥步驟I的PLED的效率相同。然而，使用紅外輻射的工藝時(shí)間顯著縮短。輻射時(shí)間為20s，優(yōu)選為5s可獲得良好結(jié)果。關(guān)于參照組件，所述Pani層在加熱板上在110℃下干燥5分鐘。PLED的特征曲線如圖10所示。
實(shí)施例8在干燥后已經(jīng)使用紅外輻射處理有機(jī)層的PLED的比較令人驚訝地是，發(fā)現(xiàn)在干燥步驟II之后，即在導(dǎo)體有機(jī)層和PLED的發(fā)光聚合物層干燥之后，輻射PLED可得到顯著改善的特征曲線。已經(jīng)采用加熱板進(jìn)行干燥步驟I和II的涂布聚合物膜在干燥步驟II后也暴露于IR輻射下。由這些聚合物膜得到的試驗(yàn)器件與那些在干燥(也是采用加熱板的干燥步驟I和II)后進(jìn)行附加的IR輻射的試驗(yàn)器件的比較參見圖11。在相同電壓下，發(fā)現(xiàn)電流密度和發(fā)光度分別為3倍和2.5倍。
實(shí)施例9在施用膜后用紅外輻射處理電致發(fā)光有機(jī)層的PLED的比較令人驚訝地是，發(fā)現(xiàn)PLED的輻射對它們的壽命具有有利的效果。圖12表示分別使用IR干燥1s和10s的發(fā)光聚合物的壽命曲線的比較。經(jīng)過干燥步驟的壽命顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)有機(jī)半導(dǎo)體薄層、有機(jī)導(dǎo)體薄層或有機(jī)濾色器薄層的方法，其包括以下步驟(a)使包含至少一種有機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)導(dǎo)體或有機(jī)濾色器的溶液或分散體淀積到襯底上；(b)通過IR和/或NIR輻射對步驟(a)產(chǎn)生的濕膜進(jìn)行干燥；所述方法的特征在于，步驟(b)中所用輻射的至少80％的輻射能處在700到2000nm范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用輻射的輻射強(qiáng)度大于75kW/m2。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于經(jīng)過干燥的固體膜層含有低于1％(質(zhì)量)的溶劑。
4.權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述濕膜的干燥時(shí)間低于30秒。
5.權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述干燥(步驟b)直接在所述涂布(步驟a)之后進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-4的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述干燥(步驟b)在所述涂布(步驟a)過程中已經(jīng)開始。
7.權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于含有有機(jī)導(dǎo)體、半導(dǎo)體或?yàn)V色器的溶液或分散體含有至少一種高沸點(diǎn)溶劑，所述高沸點(diǎn)溶劑的熔點(diǎn)為至少120℃。
8.權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于含有有機(jī)導(dǎo)體、半導(dǎo)體或?yàn)V色器的溶液或分散體含有至少一種難揮發(fā)溶劑，所述難揮發(fā)溶劑的蒸發(fā)焓為大于1000J/g。
9.一種使用IR/NIR輻射對經(jīng)過干燥的有機(jī)半導(dǎo)體層、有機(jī)導(dǎo)體層或有機(jī)濾色器層進(jìn)行后處理的方法，所述IR/NIR輻射的至少80％的輻射能處在700到2000nm范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于所用輻射的輻射強(qiáng)度大于75kW/m2。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于經(jīng)過干燥的固體膜層在后處理之前含有高于1％(質(zhì)量)含量的溶劑。
12.權(quán)利要求9-11中一項(xiàng)或多項(xiàng)方法，其特征在于經(jīng)過后處理的固體膜層含有低于1％(質(zhì)量)的溶劑。
13.權(quán)利要求9-12中一項(xiàng)或多項(xiàng)方法，其特征在于所述后處理的時(shí)間低于30秒。
14.權(quán)利要求1-8和/或權(quán)利要求9-13的方法中的至少一種方法在生產(chǎn)有機(jī)發(fā)光二極管(PLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(O-laser)、液晶顯示器用有機(jī)濾色器、或有機(jī)光感受器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于干燥和/或隨后處理薄層的方法，所述薄層含有有機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)導(dǎo)體或有機(jī)濾色器。所述方法用于有機(jī)發(fā)光二極管(PLED)、有機(jī)集成電路(O－IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)、有機(jī)太陽能電池(O－SC)、有機(jī)激光二極管(O－laser)、液晶顯示器用有機(jī)濾色器、或有機(jī)光感受器的生產(chǎn)中。
文檔編號H01L51/40GK1582507SQ02821908
公開日2005年2月16日 申請日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者于爾根·施泰格爾, 蘇珊·霍伊恩, 霍斯特·韋斯特韋伯, 曼弗雷德·威納, 安德烈亞斯·馬托伊斯 申請人:科文有機(jī)半導(dǎo)體有限公司