專利名稱：：摻雜的有機半導體材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種摻雜的有機半導體材料以及包含該半導體材料的有機發(fā)光二極管(OLED)。
背景技術：
：自從展示了有機發(fā)光二極管和太陽能電池1989[C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.51(12)，913(1987)]之后，由有機薄層構成的組件成為了加強研究的對象。該種類的層對于所述的應用具有有利的特性，例如有機發(fā)光二極管的有效電發(fā)光，有機太陽能電池的可見光范圍內的高吸收系數(shù)，材料成本低廉的生產和制備一級電子線路的組件，此外，用于顯示器應用的有機發(fā)光二極管的使用己經(jīng)具備商業(yè)意義。通過層的運輸電荷載體的能力的不同來確定(光)電子多層組件的工作特性。在發(fā)光二極管的情況下，工作時在電荷運輸層中的歐姆損失與電導率相關，這一方面直接影響所需的工作電壓，另一方面也確定了元件的熱負荷。此外，有機層的電荷載體濃度取決于金屬觸點附近的帶狀扭曲，該帶狀扭曲使注入電荷載體變得容易并且可由此減少觸點電阻。對于有機太陽能電池也有相似的考慮，也可通過電荷載體的運輸特性確定其效率。通過將合適受體材料摻雜于有孔運輸層(p-摻雜)或將供體材料摻雜于電子運輸層(n-摻雜)可顯著升高有機固體中的電荷載體密度(以及電導率)。另外，類似于無機半導體經(jīng)驗，可以期望如下應用，其基于在元件中使用p-摻雜層和n-摻雜層，并且否則是不可想象的。在US5,093,698中描述了有機發(fā)光二極管中的摻雜電荷載體運輸層(通過混和受體類型分子在有孔運輸層上p-摻雜，通過混和供體類型分子在電子運輸層上n-摻雜)的應用。到目前為止，如下方式對于改善有機蒸發(fā)層的導電率是公知的1.升高電荷載體移動性，通過a)使用由有機基團組成的電子運輸層(US5,811,833)，b)產生高度有序的層，其允許分子；r-軌道的最優(yōu)重疊，2.升高移動電荷載體的密度，通過a)凈化并小心處理材料，以避免形成電荷載體俘獲中心，b)摻雜有機層，借助aa)無機材料-(堿金屬:J.Kido等人，US6,013,384;J.Kido等人，Appl.Phys.Lett.73，2866(1998)，OxidationsmittelwieIod,SbCl5等)bb)有機材料(TNCQ:M.Maitrot等人，J.Appl.Phys.，60(7)，2396-2400(1986)，F(xiàn)4TCNQ:M.Pfeiffer等人'Appl.Phys.Lett,73(22)，3202(1998)，BEDT-TTF:A.NoIlau等人，J.Appl.Phys.，87(9)，4340(2000)，萘二碳酸酰胺M.Thomson等人，WO03088271'陽離子染料A.G.Werner,Appl.Phys.Lett.82，4495(2003)cc)有機金屬化合物(茂金屬M.Thomson等人，WO03088271)dd)金屬絡合物(Ru0(terpy)3:K.Harada等人，Phys.Rev.Lett.94，036601(2005)當對于p-摻雜已經(jīng)有足夠多的有機摻雜劑(F4TCNQ)時，對于n-摻雜僅可使用無機材料(例如銫)。通過使用其也可以實現(xiàn)OLEDs的工作參數(shù)的改善。因此，通過將受體材料F4TCNQ摻雜于有孔運輸層，可顯著降低發(fā)光二極管的工作電壓(X.Zhou等人，Appl.Phys.Lett.，78(4),410(2001)。)。通過用Cs或Li摻雜于電子運輸層可取得相似的成果(J.Kido等人，Appl.Phys.Lett.，73(20)，2866U99S);J,S.Huang等人，Appl.Phys.Lett,，80，139(2002))。對于n-摻雜的一個大問題是長的時間，對此只可使用無機材料。然而，使用無機材料的缺點在于，使用的原子或分子由于其微小的尺寸易于擴散至元件中，并且由此使得確定性的制備，例如從P-摻雜區(qū)域至n-摻雜區(qū)域的急劇過渡，變得困難。相反，在使用填充作為摻雜劑的有機分子的大空間時，擴散具有其次的地位，因為位置遷移過程僅在克服較高能壘的條件下力成為可能。多年來，在有機聚合半導體材料方面公知的是，僅當摻雜劑的HOMO-能級(=電離勢能)和基體的LUMO-能級(-電子親和性)之間的差值盡可能小的時候，摻雜劑(例如鈉)在有機基體(例如聚合乙炔)上的有效電子運輸才成為可能。為了確定電離勢能，紫外線-光電圖譜(UPS)是優(yōu)選的方法(例如R.Schlaf等人，J.Phys.Chem.B103，2984(1999))。然而，一種關聯(lián)方法，用于確定電子親和性的反光電圖譜(IPES)(例如W.Gao等人，Appl.Phys.Lett.82,4815(2003))，卻罕有應用?？蛇x地，可以通過在溶液中對氧化勢能E。x或還原勢能E^的電化學測量，例如通過循環(huán)伏安法(英文CyclicVoltammetry,CV)估算固體勢能(例如J.D.Anderson,J.Amer.Chem.Soc.120，9646(1998))。更多的工作提供了經(jīng)驗公式以換算物理(絕對)能量標度(電離勢能)中的電化學電壓標度(氧化勢能)，例如B.W.Andrade等人，Org.Electron.6，11(2005);丁.B.Tang，了.Appl.Phys.59，5(1986);V.D.Parker，Amer.Chem.Soc.96'5656(1974);L丄.Miller,J.Org.Chem.37，916(1972)，Y.Fu等人，J.Amer.Chem.Soc.127,7227(2005)。在還原勢能和電子親和性之間沒有公知的聯(lián)系，因為電子親和性難于測量。因此，通過IP=4.8eV+e*E。x(vs.二茂鐵/二茂鐵鹽)或EA=4.8eV+e:l:Ered(vs.二茂鐵/二茂鐵鹽)可簡化地相互換算電化學能量標度和物理能量標度，如在B.W.Andrade，Org.Electron.6，11(2005)(也見參考25-28)中所述的。在例如AJ.Bard，L.R.Faulkner，"ElectrochemicalMethods:FundamentalsandApplications",Wiley,2.Ausgabe2000中招i述了不同標準勢能或氧化還原對的換算。通過上述描述可知，精確確定全部能量值目前是不可能的，并且所描述的值僅可視為基準。在n-摻雜中，摻雜劑僅作為電子供體，并且運輸電子到基體上，該基體具有足夠高的電子親和性。也就是說基體被還原。通過電子從n-摻雜劑到基體上的運輸，層的電荷載體密度得到升高。摻雜劑能夠發(fā)送電子到合適的電子親和基體上，并由此引起電荷載體密度和伴隨而來的電導率的提高，再次取決于n-摻雜劑的HOMO和基體的LUMO相互之間的相對位置。當n-慘雜劑的HOMO位于電子親和基體的LUMO之上時，可發(fā)生電子運輸。當n-摻雜劑的HOMO位于電子親和基體的LUMO之下時，也可以發(fā)生電子運輸，假設兩個軌道之間的能量差足夠的低，以實現(xiàn)較高能量軌道的一定的熱粒子數(shù)。能量差越小，所形成的層的電導率應越高。然而，當n-摻雜劑的HOMO-能級位于電子親和基體的LUMO-能級之上時，預計得到最高電導率。電導率是實踐可測量的并且是衡量從供體到受體的電子移動進行的好壞，假設不同基體的電荷載體移動性是可比較的。用2-點-法測量薄層樣品的電導率。在此，設置由導電材料(例如金或銦-錫-氧化物)制成的觸點到基底上。之后將所要研究的薄層大面積施加到基底之上，使薄層的觸點被遮蓋。觸點接上電壓之后，測量流過的電流。根據(jù)觸點的幾何尺寸和樣品的層厚度，由這樣確定的電阻給出薄層材料的電導率。當薄層的電阻顯著大于導線電阻或觸點電阻時，2-點-法是可靠的。根據(jù)實驗，這可以通過足夠高的觸點距離得以保證，并且可以通過此來測試電流-電壓特征曲線的線性。發(fā)明人的研究表明，具有結構IV的金屬絡合物摻雜劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>結構IV具有優(yōu)點地作為有機基體材料用摻雜劑使用，因為該摻雜劑解決了上述擴散問題。出于這個原因測試具有結構IVa的摻雜劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>結構IVa=W(hpp)4作為常規(guī)電子運輸材料用摻雜劑，如Alq3(三(8-，羥基-喹啉)-鋁，(tris(8-hydroxyquinoline)aluminium))或BPhen(4,7—二苯基-l,10-鄰菲咯啉，(4，7-diphenyl-1，10-phe應throline))。具有結構IVa的摻雜劑的氣相電離勢能是3.6eV?？筛鶕?jù)Y.Fu等人(J.Am.Chem.Soc.2005，127，7227-7234)估算固體的相應電離勢能，并且其為約2.5eV。結果示于下表1中。表l:不同電子運輸材料的CV-數(shù)據(jù)、經(jīng)驗確定的LUMO-能量和測量的電導率(BAlq2=二Q-尹基-S-壁鄉(xiāng)J-4-f苯基苯激—貧基J浩'"http://J,BP/化^4，7-二苯基-U0-鄰孝夠械A^3:f三6S-楚基墜嫩J蹤a6-A"=三a7-二氯-s-翌基墜/樹J活J4asNM<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如從表1中可知的，通過公知基體材料獲得的電導率仍是不足，并且很小的。
發(fā)明內容本發(fā)明的任務是，提供被摻雜的有機半導體材料，其可克服現(xiàn)有技術的缺陷。特別地，該半導體材料應具有升高的電荷載體濃度和有效的電荷載體移動性以及改善的電導率。該半導體材料也應顯示出高的熱穩(wěn)定性，所述高的熱穩(wěn)定性出現(xiàn)自例如較高的玻璃化轉變溫度、較高的生化溫度和較高的分解溫度。同樣應提供使用符合本發(fā)明的半導體材料的有機發(fā)光二極管。本發(fā)明的任務通過摻雜的有機半導體材料來解決，其包含至少一種有機基體材料，所述基體材料以至少一種摻雜劑摻雜，其中該基體材料選自具有下列結構I，II和II的鄰菲咯啉衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R3禾CIR6獨立地選自H、具有C,至QK)的烷基、具有d至C20的烯基、具有C,至C2o的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRJly、烷硫基-SRx、-N02、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-S02Rx—其中Rx和Ry=具有d至C20的烷基、具有d至C2o的烯基、具有q至C2o的炔基一芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基和寡芳基雜芳基，其中不結合至環(huán)上的所有的叩2雜化碳原子可獨立地被下列物質取代H、具有d至C2。的垸基、具有Q至C20的烯基、具有Q至C2。的炔基、垸氧基-ORx、二垸基氨基-NRJly、烷硫基-SRx、-N02、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-S02Rx，其中Rx和Ry=具有C,至C2()的烷基、具有C,至C^的烯基、具有C,至C2o的炔基；或其組合；Rl、R2、R4、R5、R7和R8不同時為氫，此外其獨立地選自H、具有C,至C2c的烷基、具有Q至C加的烯基、具有Q至C2o的炔基、垸氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-N02、-CHO、-C〇ORx、-F、畫CI、-Br、-1、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-S02Rx—其中Rx和Ry^具有至C20的垸基、具有C,至C20的烯基、具有d至C20的炔基一芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基和寡芳基雜芳基，其中不結合至環(huán)上的所有的SpS雜化碳原子可獨立地被下列物質取代H、具有d至C2Q的烷基、具有C,至C2Q的烯基、具有Q至C20的炔基、烷氧基-ORx、二垸基氨基-NRxRy、垸硫基-SRx、-N02、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-S02Rx，其中Rx和Ry=具有Q至C20的垸基、具有C,至C2。的烯基、具有C(至C2o的炔基；或其組合；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>結構n其中結構II是二聚物，其中兩個鄰菲咯啉-單元通過單鍵相互結合，該結合在每個鄰菲咯啉-單元上可獨立地位于各個鄰菲咯啉環(huán)的2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-位上，其中取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不同時為氫，此外其獨立地選自H、具有d至C2Q的垸基、具有C,至C2Q的烯基、具有Q至C2Q的炔基、烷氧基-ORx、二垸基氨基-NRxRy、垸硫基-SRx、-N02、-CHO、-C〇ORx、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-S〇RX、-S02Rx，其中&和Ry=具有Ci至C2o的垸基、具有C！至C2。的烯基、具有Q至C^的炔基，芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基和寡芳基雜芳基，其中不結合至環(huán)上的所有的spa雜化碳原子可獨立地被下列物質取代H、具有Q至C2Q的垸基、具有d至C加的烯基、具有C,至C2o的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-N02、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-S02Rx，其中Rx和Ry^具有Q至C2。的垸基、具有Q至C20的烯基、具有C,至C20的炔基；或其組合；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>結構m其中X與每個鄰菲咯啉-單元通過單鍵結合，并且該結合在每個鄰菲咯啉—單元上可獨立地位于各個鄰菲咯啉環(huán)的2_、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-位上，其中X是中心元素，其選自B、C、Si、Ge、Sn、N、0、S、P，其中n是介于1和所選的中心元素的最高價態(tài)之間的整數(shù)，或者其中X是中心結構單元，其可以是簡單或橋環(huán)垸、芳香族、雜芳香族、螺環(huán)結合的聚環(huán)體系，并且n是介于1和鄰菲咯啉-單元最大值之間的整數(shù)，其中取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不同時為氫，此外其獨立地選自H、具有Q至C2。的垸基、具有C,至C20的烯基、具有C,至C2o的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NI^Ry、烷硫基-SRx、-N02、-CH〇、-CO〇Rx、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-S〇RX、-S02Rx，其中&和^=具有Q至C20的烷基、具有d至C20的烯基、具有Q至C2o的炔基，芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基和寡芳基雜芳基，其中不結合至環(huán)上的所有的SpZ雜化碳原子可獨立地被下列物質取代H、具有d至C2。的烷基、具有Q至C20的烯基、具有Q至C20的炔基、烷氧基-ORx、二垸基氨基-NRxRy、烷硫基-SRp-N02、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-1、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-S〇2RX，其中Rx和R〉，^具有C至C20的烷基、具有C,至C20的烯基、具有C!至C2。的炔基；或其組合。對于上文給出的結構II，該處顯示的連接僅做例證用。兩個鄰菲咯啉單元的連接可相互獨立地處于每個鄰菲咯啉環(huán)的每個位點上，即2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-位。上文顯示的結構II例證性地顯示了兩個鄰菲咯啉單元的連接，其中該連接通過環(huán)外元素進行并且該連接與殘基Ri(1.結構I)相距較遠。這同樣適用于上文顯示的結構ni，其中，通過每個合適的位置上，即鄰菲咯啉單元的2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-位，X和鄰菲咯啉單元之間的連接是可能的。結構III中的n不是最高價態(tài)，可從R,-Rs，如上定義，中選擇一或多個對于X的殘基Ro。作為中心結構單元，X可被稱為例如金剛烷或螺旋雙藥。優(yōu)選地，基體材料可逆向還原。可選地，在還原時，基體材料分解為穩(wěn)定的、氧化還原非活性組摻雜劑可以是金屬絡合物。優(yōu)選地，金屬絡合物具有結構IV:結構IV其中M是過渡金屬，優(yōu)選Mo或W;并且其中-結構元素a-f可具有如下含義a=-CR9R10-、b--CRuRp,、c二-CR13R14-、d=R15Ri6-、e=-CRI7RIS4;[If=-CR9R20，其中R9-R20獨立地是氫、具有Q至C20的烷基、具有Q至C20的環(huán)烷基、具有C!至C2o的烯基、具有Q至C2o的炔基、芳基、雜芳基、-NRR或-OR，其中R=具有C,至C2o的烷基、具有d至C2。的環(huán)垸基、具有G至C20的烯基、具有d至C加的炔基、芳基或雜芳基，其中優(yōu)選地，R9、Rh、Rl3、R15、R17、R19=H以及R10、R12、R14、R16、R1S、R20=具有d至C2Q的垸基、具有C!至C2Q的環(huán)烷基、具有d至C2Q的烯基、具有C,至C2o的炔基、芳基、雜芳基、-NRR或-0R，或者-對于結構元素c和/或d，可以通過Si替換C,或者-a或b或e或f任選地為NR，且R-具有C,至C2(3的烷基、具有C,至C^的環(huán)烷基、具有C,至C20的烯基、具有d至C2o的炔基、芳基、雜芳基，或者-a和f或b和e任選地為NR,且R-具有q至C2C)的垸基、具有C,至C2o的環(huán)垸基、具有C,至C20的烯基、具有C至C2。的炔基、芳基、雜芳基，-其中鍵合a—c、b-d、c-e和d-f可以是不飽和的，但a-c禾卩c-e不可同時不飽和，也b-d和d-f不可同時不飽和，-其中鍵合a-c、b-d、c-e和d-f可以是飽和或不飽和環(huán)狀體系的一部分，所述環(huán)狀結構還可以包含雜元素0、S、Se、N、P、Se、Ge、Sn，或者-鍵合a-c、b-d、c-e和d-f是芳香族或稠合芳香族環(huán)狀體系的一部分，所述環(huán)狀體系還可以包含雜元素、S、Si、N，-其中原子E是主族元素，優(yōu)選選自C、N、P、As、Sb，-其中結構元素a-E-b任選地為的飽和或不飽和環(huán)狀體系的組份，所述環(huán)狀體系也可包含雜元素0、S、Se、N、P、Si、Ge、Sn，或者-結構元素a-E-b任選地是芳香族環(huán)狀體系的組份，所述環(huán)狀體系也可包含雜元素O、S、Se、N。優(yōu)選地，摻雜劑具有下列結構IVa:可選地優(yōu)選為，摻雜劑是堿金屬和/或堿土金屬，優(yōu)選銫。同樣地，基體材料具有最低未占分子軌道(LUMO)的能級，該能級以0-0.5V相對于摻雜劑的電離勢能(HOMO)區(qū)分開，優(yōu)選以0畫0.3V，特別優(yōu)選以0-0.15V。結構IVa=W(hpp)由此，一個具體實施方案的特征在于，基體材料具有電子親和性(LUMO-能級)，其較深于摻雜劑的電離勢能(HOMO)。"較深"指的是，LUMO-能級具有比HOMO-能級較大的數(shù)值。由于兩個值都是從空白水平出發(fā)的負值，這意味著，HOMO-能級的絕對值大于LUMO能級的絕對值。同樣優(yōu)選地，摻雜劑的濃度為0.5至25質量百分數(shù)，優(yōu)選1至10質量百分比，特別優(yōu)選2.5至5質量百分比。另外可見，基體材料的玻璃化轉變溫度Tg高于4，7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉的玻璃化轉變溫度。優(yōu)選地，基體材料具有至少200°C的蒸發(fā)溫度。本發(fā)明也涉及有機發(fā)光二極管，其包含本發(fā)明的半導體材料。令人驚訝地指出，可使用一定的鄰菲咯啉衍生物作為基體材料，其需要用金屬絡合物摻雜劑進行摻雜。通過在鄰菲咯啉晶格的一定位置上引入合適的電子拖曳型取代基可有目的地調節(jié)半導體材料的電子性能，使得鄰菲咯啉衍生物的LUMO進入一定范圍，這使得可以使得金屬絡合物摻雜劑，特別是具有結構IV，可摻雜。到目前為止，鄰菲咯啉衍生物被作為例如無摻雜的電子導體(EP0564224A2)或孔隙阻塞劑(EP1097981，EP1097980)。鄰:鄰咯啉衍生物Bphen也被用作在有機發(fā)光二極管中用銫摻雜的層(US6,013,384)，然而伴隨開始提到的在提供的電壓下金屬的擴散的缺點，所述金屬導致發(fā)光二極管過早的熄滅。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的對于半導體材料使用的基體材料進一步顯示了改善的熱穩(wěn)定性，其特別歸因于高的升華溫度和分解溫度。本發(fā)明的OLED的導電效率也同樣升高。從下文中詳細描述的優(yōu)選具體實施例并參考附圖可獲得本發(fā)明的進一步的特征和優(yōu)點，其中圖1是圖解實施例2中制備的半導體材料的電導率隨溫度變化的圖。圖2是圖解對比實施例2中制備的半導體材料的電導率隨溫度變化的圖。圖3是圖解具有根據(jù)本發(fā)明和現(xiàn)有技術的不同半導體材料的LED的亮度隨時間改變的圖。實施例1使用選擇的鄰菲咯啉衍生物，列于下表2中，作為以W2(hpp)4(結構IVa)摻雜的基體材料，并且測量電導率。結果列于表2中。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*IVaW2(hpp)4的濃度5摩爾％與來自現(xiàn)有技術的公知的基體材料Alq3和Bphen(表1)的電導率值相比顯示，對于本發(fā)明所使用的鄰菲咯啉衍生物具有顯著改善的電導率的值。實施例2在玻璃基底上設置由銦-錫-氧化物形成的觸點。之后，在該基底上制備由被具有結構IVa的摻雜劑摻雜的Ie(表2)形成的層。摻雜劑IVa的摻雜濃度為4摩爾％。在室溫下，該層的電導率為2*10—6S/cm。隨后將樣品置于一個溫度周期中。該溫度周期由獨立的步驟組成。在每個步驟中，將樣品加熱至目標溫度，在目標溫度下保持20分鐘，并隨后冷卻至室溫。通過每次將目標溫度升高10°C以區(qū)分互相連接的步驟。在溫度周期中測量該層的電導率。結果顯示于圖1中?？梢园l(fā)現(xiàn)，由Ie和IVa形成的混合層在直至140°C的溫度下是穩(wěn)定的。在150°C時，在20分鐘的停留時間時，該樣品電導率顯著下降。對比實施例2與實施例2相似的方式進行對比實施例2，但不同的是使用Bphen代替基體材料Ie。獲得的層的電導率為4*10—7S/cm。如圖2所示，該半導體材料僅在直至70°C的溫度下穩(wěn)定。通過對比圖1和2可得，對于對有機發(fā)光二極管的使用來說，由IVa:Bphen制成的半導體材料的電導率太低。對于使用基體材料Ie，電導率升高了5倍，溫度穩(wěn)定性升高了70°C。實施例3在由玻璃形成的基底上設置銦-錫-氧化物-觸點。之后在其之上依次沉淀有螺環(huán)-TTB層(其以p-摻雜劑2-(6-二氰基亞甲基-1,3，4，5，7,8-六氟-6H-萘-2-基)陽丙二腈(50nm，4摩爾免摻雜)，2，2',7，7'-四-(麵'-聯(lián)苯氨基)-9，9'-螺旋二芴摻雜)，N,N'-二(萘-2-基)-N，N'-聯(lián)苯對二氨基聯(lián)苯(其由發(fā)光摻雜劑銥(III)雙(2-甲基二苯[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮化物)(20nm，10重量％)摻雜)，Id(10nm)(其由IVa(60nm,4摩爾％)/Al(100nm)摻雜)。這樣制備而得的有機發(fā)光二極管發(fā)出桔紅色的光。對有機發(fā)光二極管(OLED)進行穩(wěn)定性試驗。在此封裝OLED并將其置于80°C的爐中運行。在恒定的電流密度下測量亮度隨時間的減少。10小時之后OLED的光密度從例如5000cd/m2減少至3300cd/m2，正如圖3中實心符號所顯示。通過圖3中用實心符號描繪的其他三條曲線說明相同結構的OLED在微弱的起始亮度下的光密度的減少?？招姆柮枋隽藢Ρ葘嵤├腛LED的穩(wěn)定性。對比實施例3如實施例3的方式制備OLED，但不同的是使用Bphen代替Id。同樣的，通過圖3中的空心符號描述連續(xù)運行時，該OLED的光密度的減少。在小于1小時的時間之后，亮度從4800cd/m2減少至小于1000cd/m2。選擇根據(jù)對比實施例3或實施例3的結構的OLED的相似起始亮度，使得兩個結構的穩(wěn)定性可以直接比較。因此，使用Id作為基體材料的OLED比用Bphen摻雜的OLED更穩(wěn)定。在說明書、權利要求書和附圖中公開的特征在本質上不僅可以單獨地也可以隨意結合以在其不同的具體實施方案中實現(xiàn)本發(fā)明。權利要求1.摻雜的有機半導體材料，其包含至少一種有機基體材料，所述基體材料摻入了至少一種摻雜劑，其中，所述基體材料選自具有下列結構I、II和III的鄰菲咯啉衍生物結構I其中R3和R6獨立地選自H、具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-NO2、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-SO2Rx，其中Rx和Ry＝具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基，芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基和寡芳基雜芳基，其中，不結合至環(huán)上的所有的sp2雜化碳原子可獨立地被下列物質取代H、具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-NO2、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-SO2Rx，其中Rx和Ry＝具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有的C1至C20的炔基；或其組合；Rl、R2、R4、R5、R7和R8不同時為氫，而是其獨立地選自H、具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-NO2、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-SO2Rx，其中Rx和Ry＝具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基，芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基和寡芳基雜芳基，其中不結合至環(huán)上的所有的sp2雜化碳原子可獨立地被下列物質取代H、具有C1-20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-NO2、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-SO2Rx，其中Rx和Ry＝具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基；或其組合；結構II其中結構II是二聚物，其中兩個鄰菲咯啉-單元通過單鍵相互結合，所述結合在每個鄰菲咯啉-單元上可獨立地位于各個鄰菲咯啉環(huán)的2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-位上，其中所述取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不同時為氫，而是其獨立地選自H、具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-NO2、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-SO2Rx，其中Rx和Ry＝具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基，芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基和寡芳基雜芳基，其中不結合至環(huán)上的所有的sp2雜化碳原子可獨立地被下列物質取代H、具有C1-20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-NO2、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-SO2Rx，其中Rx和Ry＝具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基；或其組合；結構III其中X通過單鍵與每個鄰菲咯啉-單元結合，并且所述結合在每個鄰菲咯啉-單元上可獨立地位于各個鄰菲咯啉環(huán)的2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-位上，其中X是中心元素，其選自B、C、Si、Ge、Sn、N、O、S、P，其中n是介于1和所選的中心元素的最高價態(tài)之間的整數(shù)，或者其中X是中心結構單元，所述中心結構單元可以是簡單或橋接環(huán)烷、芳香族、雜芳香族、螺環(huán)結合的聚環(huán)體系，并且n是介于1和鄰菲咯啉-單元最高價態(tài)之間的整數(shù)，其中所述取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8不同時為氫，而是獨立地選自H、具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-NO2、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-SO2Rx，其中Rx和Ry＝具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基，芳基、雜芳基、寡芳基、寡雜芳基和寡芳基雜芳基，其中不結合至環(huán)上的所有的sp2雜化碳原子可獨立地被下列物質取代H、具有C1-20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基、烷氧基-ORx、二烷基氨基-NRxRy、烷硫基-SRx、-NO2、-CHO、-COORx、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NC、-SCN、-OCN、-SORx、-SO2Rx，其中Rx和Ry＝具有C1至C20的烷基、具有C1至C20的烯基、具有C1至C20的炔基；或其組合。2.根據(jù)權利要求1所述的半導體材料，其特征在于，所述基體材料可逆向還原。3.根據(jù)權利要求1所述的半導體材料，其特征在于，所述基體材料在還原時分解成穩(wěn)定的、氧化還原非活性的成份。4.根據(jù)上述權利要求任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述摻雜劑是金屬絡合物。5.根據(jù)權利要求4所述的半導體材料，其特征在于，所述金屬絡合物具有結構IV:結構IV其中M是過渡金屬，優(yōu)選Mo或W;并且其中-結構元素a-f可具有如下含義a=-CR9R1Q-、b=-ai"Rl2-、c=-CR13R14-、d=Rl5R16-、6=-0^171118陽和f=-CRl9R20，其中Rg-1120獨立地是氫、具有Q至C2Q的垸基、具有Ci至C^的環(huán)烷基、具有C,至C2o的烯基、具有C,至C2。的炔基、芳基、雜芳基、-NRR或-OR，其中R=具有C,至C^的烷基、具有C,至Cm的壞焼基、具有Q至C20的烯基、具有Q至C2o的炔基、芳基或雜芳基，其中優(yōu)選地，R9、Ru、R13、R15、R17、R19=H以及R昏R12、R14、R16、Rls、R20=具有C,至Cw的烷基、具有C,至C加的環(huán)烷基、具有C,至C2。的烯基、具有Q至C2。的炔基、芳基、雜芳基、-NRR或-OR，或者-對于結構元素c禾n/或d，可以通過Si替換C,或者-a或b或e或f任選地為NR，且R-具有d至C2。的垸基、具有d至C2Q的環(huán)烷基、具有C,至C2。的烯基、具有d至C2。的炔基、芳基、雜芳基，或者-a禾Qf或b和e任選地為NR，且R二具有Q至C20的垸基、具有Q至C2o的環(huán)烷基、具有C,至C2o的烯基、具有C,至C^的炔基、芳基、雜芳基，—其中鍵合a—c、b-d、c-e和d-f可以是不飽和的，但a-c禾C1c-e不可同時不飽和，b-d和d-f也不可同時不飽和，-其中鍵合a-c、b-d、c-e和d-f可以是飽和或不飽和環(huán)狀體系的部分，所述環(huán)狀體系還可以包含雜元素0、S、Se、N、P、Se、Ge、Sn，或者-鍵合a-c、b-d、c-e和d-f是芳香族或稠合芳香族環(huán)狀體系，所述環(huán)狀系統(tǒng)還可以包含雜元素0、S、Si、N，-其中原子E是主族元素，優(yōu)選選自C、N、P、As、Sb，-其中結構元素a-E-b任選地是飽和或不飽和環(huán)狀體系的組份，所述環(huán)狀體系也可包含雜元素0、S、Se、N、P、Si、Ge、Sn，或者-結構元素a-E-b任選地是芳香族環(huán)狀體系的組份，所述環(huán)狀體系也可包含雜元素O、S、Se、N。6.根據(jù)權利要求5所述的半導體材料，其特征在于，所述摻雜劑具有下列結構IVa:7.根據(jù)權利要求1至3任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述摻雜劑是堿金屬和/或堿土金屬，優(yōu)選銫。8.根據(jù)上述權利要求任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述基體材料具有最低未占分子軌道(LUMO)的能級，所述能級以0-0.5V相對于所述摻雜劑的電離勢能(HOMO)區(qū)分開，優(yōu)選以0-0.3V，特結構IVa=W(hpp),別優(yōu)選以0-0.15V。9.根據(jù)上述權利要求任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述基體材料具有LUMO-能級，所述LUMO-能級較深于所述摻雜劑的電離勢能(HOMO)。10.根據(jù)上述權利要求任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述摻雜劑的濃度為0.5至25質量百分數(shù)，優(yōu)選1至10質量百分數(shù)，特別優(yōu)選2.5至5質量百分數(shù)。11.根據(jù)上述權利要求任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述基體材料的玻璃化轉變溫度Tg高于4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉的玻璃化轉變溫度。12.根據(jù)上述權利要求任一項所述的半導體材料，其特征在于，所述基體材料具有至少200°C的蒸發(fā)溫度。13.有機發(fā)光二極管，其包含根據(jù)上述權利要求任一項所述的半導體材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種摻雜的有機半導體材料，所述半導體材料包含至少一種有機基體材料，所述有機基體材料摻入了至少一種摻雜劑，該基體材料選由確定的鄰菲咯啉衍生物組成的一類物質，以及包含這種半導體材料的有機發(fā)光二極管。文檔編號H01L51/50GK101356663SQ200680050740公開日2009年1月28日申請日期2006年11月10日優(yōu)先權日2005年11月10日發(fā)明者安德利亞·盧克斯,安斯加尓·維爾納,約瑟夫·薩爾別克申請人:諾瓦萊德公開股份有限公司