專利名稱：改進(jìn)有機(jī)半導(dǎo)體材料及與其有關(guān)的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料的組合物，例如在電子器件中使用的包括它的層，其生產(chǎn)方法，其用途和含該組合物的裝置。
近年來，為了生產(chǎn)更加多樣化、較低成本的電子器件，開發(fā)了OSC材料。OSC材料可包括或者小的有機(jī)分子或者聚合物。發(fā)現(xiàn)這種材料在寬范圍的器件或裝置內(nèi)具有應(yīng)用，其中包括有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、光檢測器、光生伏打(PV)電池，和在電照相器件內(nèi)用作有機(jī)光電導(dǎo)體(OPC)，以上僅僅列舉了一些。
在OSC材料的許多應(yīng)用中，需要可導(dǎo)致更快速和/或更有效器件的增加的電荷載流子遷移率。
本發(fā)明的目的包括提供改進(jìn)的遷移率的OSC材料，以及使用該OSC材料的改進(jìn)的器件。根據(jù)下述說明，其它目的將變得顯而易見。
令人驚奇地，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，具有一些不同分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物的混合物的電荷載流子遷移率大于任何一個(gè)單獨(dú)的化合物。這是令人驚奇的，因?yàn)橐郧叭藗冋J(rèn)為通過混合各自具有不同HOMO能級的兩種不同的半導(dǎo)體化合物，必然會導(dǎo)致電荷在化合物之一上的捕獲，從而降低遷移率(參見，Yokoyama and Yokoyama J.Appl.Phys.67(6)1990；Pai等，J.Phys.Chem.88，p4714，1984；Veres andJuhasz，Phil.Mag.B，Vol.75，No.3，pp.377-387，1997)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供用作OSC材料的組合物，該組合物包括(i)數(shù)均分子量(Mn)為至少5000的至少一種較高分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，和(ii)數(shù)均分子量(Mn)為1000或更低的至少一種較低分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
優(yōu)選地，較高分子量的半導(dǎo)體化合物的Mn為至少7000，優(yōu)選地，較低分子量的半導(dǎo)體化合物的Mn為至少150。
已發(fā)現(xiàn)與或者較高或者較低分子量的化合物單獨(dú)相比，具有這些分子量差異的組合物具有增加的電荷載流子遷移率。在一些情況下，發(fā)現(xiàn)遷移率翻倍。
較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物是彼此具有相同類型電荷載流子的遷移子(transporter)。也就是說，該化合物各自或者是可遷移荷正電的空穴的所謂“p-類”化合物，或者各自是可遷移荷負(fù)電的電子的所謂“n-類”化合物，所得組合物分別或者是p-類或者是n-類。
較高和較低分子量的化合物均是半導(dǎo)體化合物。優(yōu)選較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物中的至少一個(gè)，更優(yōu)選二者的電荷載流子遷移率μ為至少10-5cm2/V.s，更優(yōu)選至少10-4cm2/V.s。優(yōu)選地，至少較高分子量的半導(dǎo)體化合物的電荷載流子遷移率為至少10-5cm2/V.s，更優(yōu)選至少10-4cm2/V.s。
優(yōu)選地，較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物以相對比例10∶90-90∶10重量份，更優(yōu)選30∶70-70∶30重量份，甚至更優(yōu)選40∶60-60∶40重量份，和最優(yōu)選約50∶50重量份存在于組合物內(nèi)。
較低分子量的化合物可包括或者重復(fù)單元數(shù)n的范圍為2-15的低聚物，這取決于重復(fù)單元的類型，或者是非低聚的小分子(即單體，其中n＝1)。在較低分子量化合物包括低聚物的情況下，更典型地n的范圍為2-5。優(yōu)選地，較低分子量的化合物或者是其中n＝2或3的低聚物(即分別為二聚體或三聚體)，或者其中n＝1的非低聚的小分子(即單體)。此處使用術(shù)語聚合物來定義含重復(fù)單元數(shù)(＞1)的任何化合物。此處另外使用前述的術(shù)語低聚物來定義具有較小數(shù)量重復(fù)單元(典型地15或更低)的聚合物。此處的聚合物(包括低聚物在內(nèi))可以是或者單分散或者多分散的。
優(yōu)選地，較高分子量的半導(dǎo)體化合物包括聚合物，更優(yōu)選π共軛聚合物。該聚合物的重復(fù)單元數(shù)n典型地為5或更高，優(yōu)選10或更高，更優(yōu)選15或更高，和最優(yōu)選20或更高，這取決于重復(fù)單元的類型。該聚合物可以是基本上直鏈，或者可具有鏈的支化度，或者可含有交聯(lián)。聚合物可以是或者單分散或者是多分散的。
較高分子量的半導(dǎo)體化合物的Mn可例如最多1.5×106。Mn仍可以更高。
優(yōu)選地，較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物具有類似的化學(xué)分類(class)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，較高分子量的化合物含有一個(gè)或多個(gè)與較低分子量化合物內(nèi)包含的基團(tuán)相同或相類似的化學(xué)基團(tuán)。例如，優(yōu)選地，較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物各自共同含有一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)芳胺、芴和/或噻吩基團(tuán)。在這些基團(tuán)當(dāng)中更優(yōu)選芳胺，甚至更優(yōu)選三芳胺。另外或可替代地，較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物可彼此含有相同或類似的重復(fù)單元。
較低分子量的半導(dǎo)體化合物的一類優(yōu)選化合物是含有芳胺、芴和/或噻吩基團(tuán)的那些，更優(yōu)選芳胺，仍更優(yōu)選三芳胺。較低分子量的半導(dǎo)體化合物的特別優(yōu)選的一類化合物是具有下式1的含芳胺基的化合物 式1其中Ar1、Ar2和Ar3可以相同或不同，若在不同的重復(fù)單元內(nèi)，則各自獨(dú)立地表示任選地被至少一個(gè)任選取代的C1-40烴基和/或至少一個(gè)其它的任選的取代基取代的芳基(單核或多核)，和n＝1-4，優(yōu)選1-3，和更優(yōu)選1或2。關(guān)于Ar1、Ar2和Ar3，單核芳基具有僅僅一個(gè)芳環(huán)，例如苯基或亞苯基。多核芳基具有兩個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，所述芳環(huán)可以是稠合芳環(huán)(例如萘基或亞萘基)，獨(dú)立地共價(jià)連接的芳環(huán)(例如聯(lián)苯基)和/或稠合芳環(huán)與獨(dú)立地連接的芳環(huán)的結(jié)合。優(yōu)選地，每一Ar1、Ar2和Ar3是在基本上全部基團(tuán)上基本上共軛的芳基。
以下以式2A-O的方式給出了式1化合物的實(shí)例
式序號 化合物

其它合適的較低分子量的半導(dǎo)體化合物可包括具有下述式3-9的結(jié)構(gòu)的其中n＝1的單體或其中n＝2-10，優(yōu)選n＝2-3的低聚物(其中包括共聚低聚物) 式3其中R1和R2可獨(dú)立地為H；任選取代的烷基；烷氧基；硫代烷基；?；?；任選取代的芳基；氟原子；氰基；硝基；任選取代的仲或叔烷胺或芳胺-N(R4)(R5)，其中R4和R5各自可獨(dú)立地代表H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、烷氧基或多烷氧基；或其它取代基，和*是包括氫在內(nèi)的任何端基或封端基。烷基和芳基可任選地被氟化。
式4其中X可以是Se、Te或優(yōu)選O、S或-N(R)-，其中R表示H、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；R1和R2如式3中的一樣。烷基和芳基可任選地被氟化。
式5其中X、R1和R2如式3中的一樣。
式6其中X如式4中的一樣；R1和R2如式3中的一樣；和Z表示-C(T1)＝C(T2)-、-C≡C-、-N(R′)-、-N＝N-、(R′)＝N-、-N＝C(R′)-，T1和T2獨(dú)立地表示-H、Cl、F、-C≡N-或低級烷基，R′表示-H、烷基、取代烷基、芳基或取代芳基。烷基和芳基也可任選地被氟化。
式7其中R1和R2如式3中的一樣。烷基和芳基可任選地被氟化。
式8其中R1-R4可獨(dú)立地選自與式3中的R1和R2相同的例舉基團(tuán)。
式9其中單體是苯胺基單體單元，基團(tuán)Ar′、Ar″Ar任選取代的芳基，其中芳基可以是苯基和Ar可以被具有吸電子或供電子效應(yīng)的基團(tuán)取代(例如鄰或?qū)θ〈?。
較高分子量的半導(dǎo)體化合物的一類優(yōu)選化合物包括基本上含π-共軛重復(fù)單元的那些。較高分子量的半導(dǎo)體化合物可以是通式10的均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)A(c)B(d)...X(z)式10其中A、B、…、Z各自表示單體單元，和(c)、(d)、…(z)各自表示在該聚合物內(nèi)各單體單元的分?jǐn)?shù)，即各(c)、(d)、…(z)是0-1的數(shù)值，和(c)+(d)+…+(z)之和等于1。單體單元A、B、…、Z的實(shí)例包括以上給出的式3-9的單元。在嵌段共聚物的情況下，每一單體A、B、…、Z可以是含式3-9的單元數(shù)為例如2-50的共軛低聚物或聚合物。較高分子量的半導(dǎo)體化合物優(yōu)選包括芳胺、芴、噻吩、螺環(huán)雙芴和/或任選取代的芳基(例如亞苯基)，更優(yōu)選芳胺，仍更優(yōu)選三芳胺。前述基團(tuán)可以通過進(jìn)一步的共軛基團(tuán)，例如亞乙烯基連接。另外，優(yōu)選較高分子量的半導(dǎo)體化合物包括含一個(gè)或多個(gè)前述芳胺、芴、噻吩、和/或任選取代的芳基的聚合物(或者均聚物或者共聚物，其中包括嵌段共聚物)。優(yōu)選的較高分子量的化合物包括含有芳胺(優(yōu)選三芳胺)和/或芴單元的均聚物或共聚物(其中包括嵌段共聚物)。另一優(yōu)選的較高分子量的化合物包括含芴和/或噻吩單元的均聚物或共聚物(其中包括嵌段共聚物)。以下給出了較高分子量化合物的共聚物實(shí)例 共聚物實(shí)例i 共聚物實(shí)例ii較高分子量的半導(dǎo)體化合物的特別優(yōu)選的一類化合物是含有與以上的通式1相同的芳胺基的聚合物，所不同的是n為至少5，優(yōu)選至少10，更優(yōu)選至少15和最優(yōu)選至少20。這一化合物在此處表示為式11。式11的一系列化合物的實(shí)例具有式11A-C，其中n為至少15。
式11A 式11B
式11C可通過各種方法，其中包括在WO99/32537和WO00/78843中所述的那些來制備式1和11的化合物，其內(nèi)容在此通過參考引入。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的組合物含有至少一種式1的化合物(優(yōu)選其中n＝1或2)作為較低分子量化合物和至少一種式11的化合物(優(yōu)選其中n為至少20)作為較高分子量的化合物。更加特別優(yōu)選的組合物是其中以相對比例40∶60-60∶40的重量份提供前述式1和11的化合物。
有利地，本發(fā)明的這種組合物可顯示出改進(jìn)的載流子遷移率、良好的溶解度以供溶液涂布技術(shù)，與粘合劑的相容性和/或高的耐久性。
可通過下述方法制備本發(fā)明的組合物，該方法包括在溶劑中一起混合至少一種較高分子量的化合物和至少一種較低分子量的化合物。溶劑可以是一種溶劑，或較高和較低分子量的化合物各自可溶解在獨(dú)立的溶劑內(nèi)，接著混合兩種所得溶液，混合該化合物。含有該化合物的溶劑然后可施加到基底上?？烧舭l(fā)溶劑形成組合物。
優(yōu)選地，可從溶劑中沉積本發(fā)明的組合物和/或構(gòu)成該組合物的單獨(dú)的較高和較低分子量的化合物?？烧舭l(fā)溶劑，形成組合物。優(yōu)選地，組合物和/或構(gòu)成該組合物的單獨(dú)的較高和較低分子量的化合物可溶于溶劑。優(yōu)選地，組合物和構(gòu)成該組合物的單獨(dú)的較高和較低分子量的化合物可溶于寬范圍的有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑如非限制地為甲苯、THF、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯苯、茴香醚、二甲苯。因此，可通過各類溶液涂布方法，施加組合物到作為一部分制造器件的基底上。可通過各種涂布或印刷技術(shù)，如浸涂、輥涂、逆向輥涂、棒涂、旋涂、照相凹板涂布、平板印刷涂布(其中包括光刻法)、噴墨涂布(其中包括連續(xù)和視需要滴涂(drop-on-demand)，和通過壓電或熱方法焙燒)、篩涂、噴涂和網(wǎng)紋涂布，將組合物施加到基底上?？勺鳛閷踊蚰こ练e該組合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可(例如通過溶液涂布方式)首先在基底上沉積較高分子量的化合物，接著(例如通過與第一步相同或不同的溶液涂布方式)沉積較低分子量化合物的涂層，并使較低分子量的化合物擴(kuò)散到較高分子量的化合物內(nèi)，形成組合物，或者反之亦然。
本發(fā)明還提供該組合物在電子器件中的用途。在各種器件和裝置中，該組合物可用作高遷移率的半導(dǎo)體材料。該組合物可例如以半導(dǎo)體層或膜的形式使用。因此，在另一方面中，本發(fā)明提供在電子器件中使用的層，該層包括本發(fā)明第一方面的組合物。該層或膜可小于約30微米。對于各種電子器件應(yīng)用來說，厚度可小于約1微米厚?？赏ㄟ^任何前述溶液涂布或印刷技術(shù)，例如在一部分電子器件上沉積該層。
可在場效應(yīng)晶體管(FET)內(nèi)例如作為層或膜，例如作為半導(dǎo)體通道、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，例如作為空穴或電子注入或遷移層或電致發(fā)光層、光檢測器、化學(xué)檢測器、光生伏打電池(PV)、電容器、記憶器件等等使用該組合物。也可在電照相(EP)裝置中，例如在有機(jī)光電導(dǎo)體中使用該組合物。優(yōu)選溶液涂布該組合物，在前述器件或裝置內(nèi)形成層或膜，提供成本和制造多樣化方面的優(yōu)勢。本發(fā)明組合物的改進(jìn)的電荷載流子遷移率使得這種器件或裝置能更快速和/或更有效地操作。
要理解，可根據(jù)最終用途不同地配制具有不同量組成和/或額外成分的本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的組合物可結(jié)合稀釋劑，例如至少一種粘合劑樹脂和/或另一OSC材料使用。
可結(jié)合粘合劑樹脂使用該組合物，以進(jìn)一步改進(jìn)成膜和/或調(diào)節(jié)粘度以改進(jìn)溶液的可涂布性。也可任選地交聯(lián)粘合劑以供改進(jìn)的各層的疊層完整性。優(yōu)選的粘合劑是電絕緣體。優(yōu)選的粘合劑非限制地包括至少一種聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚酮、聚碳酸酯、聚砜、乙烯基聚合物(例如聚乙烯基酮和/或聚乙烯基縮丁醛)、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、其共聚物(如芳族共聚物聚碳酸酯聚酯)和/或其組合物。在WO02/45184中公開了進(jìn)一步合適的粘合劑。
現(xiàn)解釋此處所使用的各種術(shù)語的定義。
正如此處所使用的，n是可存在于特定聚合物或低聚物內(nèi)的重復(fù)單元數(shù)。
在此處給出的任何聚合物或低聚物的化學(xué)式中，聚合物或低聚物可具有任何端基或封端基，其中包括氫。
關(guān)于“至少一種較高分子量的半導(dǎo)體化合物”或“至少一種較低分子量的半導(dǎo)體化合物”中的術(shù)語“至少一種”應(yīng)當(dāng)清楚地理解為是指在組合物中可存在兩個(gè)或更多個(gè)較高分子量的半導(dǎo)體化合物和/或兩個(gè)或更多個(gè)較低分子量的半導(dǎo)體化合物。
在式1和2中的一個(gè)或多個(gè)芳基Ar1、Ar2和Ar3任選地被至少一種任選取代的C1-40烴基取代，其中C1-40烴基優(yōu)選是C1-10烴基，更優(yōu)選C1-4烴基。另外優(yōu)選地，所述烴基是任選取代的烷基。對于任選取代的C1-40烴基來說，最優(yōu)選任選取代的C1-4烷基。
當(dāng)在此處的化學(xué)式內(nèi)存在符號(例如Ar1、Ar2和Ar3)或下標(biāo)(例如‘n’)的說明時(shí)，認(rèn)為它們代表基團(tuán)或數(shù)值的系列，和認(rèn)為這些“在每一情況下是獨(dú)立的”，表示每一個(gè)符號和/或下標(biāo)可代表彼此獨(dú)立地，在每一重復(fù)單元內(nèi)獨(dú)立地，在每一化學(xué)式內(nèi)獨(dú)立地和/或在視需要被取代的每一基團(tuán)上獨(dú)立地列出的任何那些基團(tuán)。因此，在這些實(shí)例的每一情況下，許多不同基團(tuán)可由單一的符號(例如Ar1)來表示。
此處所使用的術(shù)語‘取代基’、“取代”、‘任選的取代基’和/或‘任選取代的’(除非接著列出了其它取代基)表示，至少一個(gè)下述基團(tuán)(或者被這些基團(tuán)取代)磺基、磺酰基、甲?；?、氨基、亞氨基、亞硝基、巰基、氰基、硝基、鹵素、C1-4烷基、C1-4烷氧基、羥基和/或其結(jié)合。這些任選的基團(tuán)可包括在相同基團(tuán)內(nèi)所有化學(xué)可能的結(jié)合和/或多個(gè)(優(yōu)選2個(gè))前述基團(tuán)(例如氨基和磺?；舯舜酥苯舆B接，則表示氨磺?；?。優(yōu)選的任選的取代基包括任何C1-4烷基、甲氧基和/或乙氧基(被至少一個(gè)鹵素任選地取代的這些中的任何一個(gè))；和/或氨基(任選地被至少一個(gè)甲基和/或乙基取代)；和/或鹵素。
此處所使用的術(shù)語‘烴基’表示任何基團(tuán)部分，所述基團(tuán)部分包括至少一個(gè)氫原子和至少一個(gè)碳原子。然而，烴基可任選地被取代。優(yōu)選地，‘烴基’包括至少一個(gè)下述含碳的部分烷基、烷氧基、烷?；?、羧基、羰基、甲?；?或其結(jié)合；并任選地結(jié)合至少一個(gè)下述含雜原子的部分氧基、硫基、亞硫酰基、磺酰基、氨基、亞氨基、亞硝基和/或其結(jié)合。更優(yōu)選的烴基包括至少一個(gè)(任選地被至少一個(gè)鹵素取代的)烷基和/或烷氧基。
此處所使用的術(shù)語“烷基”視需要，可容易地被表示不同飽和度和/或價(jià)態(tài)的術(shù)語，例如包括雙鍵、三鍵的部分和/或芳族部分(例如鏈烯基、炔基和/或芳基)以及連接到兩個(gè)或多個(gè)取代基上的多價(jià)物質(zhì)(如亞烷基)置換。
此處所使用的術(shù)語‘鹵素’表示氟、氯、溴和碘。
此處提及的任何基團(tuán)或部分(例如作為取代基)是指單價(jià)基團(tuán)，除非另有說明，或者除非上下文另外清楚地指明(例如亞烷基部分是二價(jià)的且連接兩個(gè)其它的部分)。除非上下文另外清楚地指明，此處包括三個(gè)或更多個(gè)原子的鏈的基團(tuán)是指其中鏈全部或部分可以是直鏈、支鏈和/或形成環(huán)(其中包括螺環(huán)和/或稠環(huán))的基團(tuán)。
除非上下文另外清楚地指明，此處所使用的術(shù)語的復(fù)數(shù)形式要解釋為包括單數(shù)形式，和反之亦然。
在本說明書的說明和權(quán)利要求中，措辭“包括”和“含有”和該措辭的各種變體，例如“含”和“包含”是指，“包括，但不限于”，且不打算(且不)排除其它組分。
要理解，可作出本發(fā)明前述實(shí)施方案的變體，且仍落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本說明書中披露的每一特征，除非另有說明，可被具有相同、等價(jià)或類似目的的可供替代的特征替換。因此，除非另有說明，所披露的每一特征僅僅是等價(jià)或類似特征的類屬系列的一個(gè)實(shí)例。
在本說明書中披露的所有特征可以以任何結(jié)合方式結(jié)合，除了其中至少一些這樣的特征和/或步驟互相排斥的結(jié)合。特別地，本發(fā)明的優(yōu)選特征可用到本發(fā)明的所有方面上和可以以任何結(jié)合方式使用。同樣，可獨(dú)立地(不是結(jié)合地)使用以非基本結(jié)合方式描述的特征。
要理解，以上所述的許多特征，尤其優(yōu)選實(shí)施方案，其本身是具有創(chuàng)造性的且不僅僅作為本發(fā)明實(shí)施方案的一部分。除了目前所要求保護(hù)的任何發(fā)明或其替代方案以外，可尋求這些特征的獨(dú)立的保護(hù)。
現(xiàn)通過參考下述實(shí)施例，更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述實(shí)施例僅僅是例舉且不限制本發(fā)明的范圍。
場效應(yīng)遷移率的測定使用Holland等在J.Appl.Phys.Vol.75，p.7954(1994)中所述的技術(shù)，測試材料的場效應(yīng)遷移率。
在下述實(shí)施例中，在聚酯基底上的預(yù)構(gòu)圖的Pt/Pd源電極和漏電極上制備測試場效應(yīng)晶體管(FET)。通道長度(L)(＝電極之間的距離)為100微米，和通道寬度(W)為36mm。1份本發(fā)明的半導(dǎo)體組合物(高和低分子量的化合物)溶解在99份溶劑，典型地甲苯內(nèi)，并以1000rpm經(jīng)20秒旋涂在基底上，得到約100nm的膜。為了確保完全干燥，將該樣品放置在100℃下的烘箱內(nèi)20分鐘。然后在該半導(dǎo)體上旋涂低介電常數(shù)的全氟聚合物，Cytop 107M(Asahi Glass，Z-1700E01)的溶液，得到典型地為0.5微米-1微米的厚度范圍。將該樣品再一次放置在100℃下的烘箱內(nèi)，從絕緣體中蒸發(fā)溶劑。在器件通道區(qū)域上，通過蔭罩藉助蒸發(fā)確定金柵接觸點(diǎn)。為了測定絕緣體層的電容，制備許多器件，這些器件由非構(gòu)圖的Pt/Pd基層，以與在FET器件上相同的方式制備的絕緣體層，和已知幾何形狀的頂部電極組成。使用連接到絕緣體任何一側(cè)的金屬上的手持式萬用表測量電容。
施加到晶體管上的電壓是相對于源電極的電勢。在p型柵極材料的情況下，當(dāng)負(fù)電勢施加到柵極上時(shí)，正電荷載流子(空穴)在半導(dǎo)體內(nèi)在柵極絕緣體的另一側(cè)上累積。(對于n通道的FET來說，施加正電壓)。這被稱為累積模式。柵極絕緣體的電容/面積Ci決定如此誘導(dǎo)的電荷量。當(dāng)施加負(fù)電勢VDS到漏電極上時(shí)，累積的載流子產(chǎn)生源-漏電流IDS，IDS主要取決于累積的載流子的密度，和重要的是在源-漏通道內(nèi)它們的遷移率。幾何因素如漏和源電極的結(jié)構(gòu)、尺寸和距離也影響電流。典型地，在器件的研究過程中記錄柵和漏電壓的范圍。通過方程式1描述源-漏電流。
IDS=μWCiL((VG-V0)VDS-VDS22)+IΩ,]]>方程式1其中V0是補(bǔ)償電壓，和IΩ是與柵壓無關(guān)的歐姆電流且是由于該材料有限的傳導(dǎo)率所致。以上描述了其它參數(shù)。
為了電測量，在樣品夾持器上安裝晶體管樣品。使用Karl SussPH100微型探頭，使微探針連接到柵、漏和源電極上。將這些連接到Hewlett-Packard 4155B參數(shù)分析儀上。漏電壓起始設(shè)定為-2V，和柵壓以1V的步距從+20掃描到-40V，接著，設(shè)定VD為-20V，和柵壓第二次從+20V掃描到-40V。當(dāng)VG＞VDS時(shí)，源-漏電流隨VG線性變化。因此，可根據(jù)方程式2給出的IDS對VG的梯度變化(S)，計(jì)算場效應(yīng)遷移率。
S=μWCiVDSL]]>方程式2根據(jù)這一方法計(jì)算以下列出的所有場效應(yīng)遷移率(除非另有說明)。
實(shí)施例1由表1列出的高分子量和低分子量化合物(50∶50重量份)制造混合物1-6。給出所得混合物的遷移率以及與單一組分相比遷移率的增加％?？煽闯觯捎没旌衔铽@得顯著的遷移率增加，和在混合物3與5的情況下，遷移率大于雙倍地增加。該實(shí)驗(yàn)測試分子量最多約19000的式11A的化合物，它們?nèi)匡@示出增加的遷移率效果。
表1
*與高分子量組分本身的遷移率相比實(shí)施例2使用式11A的Mn＝17300的高分子量材料和所列出的各種低分子量化合物(50∶50重量份)，制造表2中進(jìn)一步的混合物。給出了與高分子量組分本身的遷移率相比，所得混合物遷移率的％增加。
表2
實(shí)施例3使用式2A的化合物作為低分子量化合物，制造含具有逐漸增加分子量的通式11A的高分子量化合物的一系列混合物?；旌衔餅?0∶50重量份。

圖1示出了結(jié)果。與單一組分相比，含分子量＝2000-3000或更低的式11A化合物的混合物具有受損的遷移率。然而，對于約5000或更大的分子量來說，與高分子量組分本身相比，混合物的遷移率顯著增加。
實(shí)施例4和5研究遷移率隨高與低分子量化合物的混合比的變化。在各種混合比下，將式11A的高分子量化合物(Mn＝17300)與式2C的低分子量化合物混合(實(shí)施例4)。圖2示出了結(jié)果。使用不同的低分子量化合物，此刻為式2J的化合物(實(shí)施例5)，重復(fù)該實(shí)驗(yàn)，和圖3示出了結(jié)果?？煽闯霎?dāng)混合比范圍為40∶60-60∶40重量份，特別是約50∶50的比例時(shí)，發(fā)生最大的遷移率增加。
對比例1由表3列出的高分子量和低分子量化合物(50∶50重量份)，制造非本發(fā)明的混合物14和15。給出了當(dāng)與高分子量化合物自身相比時(shí)，所得混合物的遷移率和變化百分?jǐn)?shù)。發(fā)現(xiàn)混合物的遷移率低于該組分自身。
表3
實(shí)施例6由表4列出的高分子量和低分子量化合物(50∶50重量份)制造混合物16和17。使用氯苯作為有機(jī)半導(dǎo)體混合物用溶劑，進(jìn)行這些實(shí)驗(yàn)。所使用的電介質(zhì)是從己烷溶液中旋制(spin)的聚異丁烯(Acroscat.No.29916-1000)。當(dāng)電介質(zhì)厚度大于前述實(shí)施例時(shí)，使用-60V的柵電勢而不是-40V測定遷移率。給出了所得混合物的遷移率以及與與單一組分相比的增加％。可看出采用混合物的情況下獲得顯著的遷移率增加。
表4
實(shí)施例7使用以上實(shí)施例6的方法，由表5列出的高分子量和低分子量化合物(50∶50重量份)制造混合物18和19，所不同的是在混合物18的情況下，電介質(zhì)是從甲苯溶液中旋制的CYTOP。從甲苯中旋制混合物19中的PIB電介質(zhì)。與以上的實(shí)施例6一樣進(jìn)行測量。表5給出了所得混合物的遷移率以及與單一組分相比的增加％?？煽闯觯诓捎没旌衔锏那闆r下再次獲得顯著的遷移率增加。在此情況下高分子量化合物是共聚物(下式12A和12B)。
表5
Mn＝8200式12A
Mn＝17900式12B
權(quán)利要求
1.一種用作有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料的組合物，該組合物包括(i)數(shù)均分子量(Mn)為至少5000的至少一種較高分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，和(ii)數(shù)均分子量(Mn)為1000或更少的至少一種較低分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中較高分子量的半導(dǎo)體化合物的Mn為至少7000。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中較低分子量的半導(dǎo)體化合物的Mn為至少150。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中至少一種較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物的電荷載流子遷移率μ為至少10-5cm2/V.s。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述電荷載流子遷移率μ為至少10-4cm2/V.s。
6.權(quán)利要求4或5的組合物，其中至少一種較高分子量的半導(dǎo)體化合物具有所述電荷載流子遷移率。
7.權(quán)利要求4或5的組合物，其中較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物二者均具有所述電荷載流子遷移率。
8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物以10∶90-90∶10重量份的相對比例存在于組合物內(nèi)。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物以30∶70-70∶30重量份的相對比例存在于組合物內(nèi)。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物以40∶60-60∶40重量份的相對比例存在于組合物內(nèi)。
11.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中較低分子量的半導(dǎo)體化合物包括或者重復(fù)單元數(shù)n的范圍為2-5的低聚物或者其中n＝1的非低聚分子。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中較低分子量的半導(dǎo)體化合物含有一個(gè)或多個(gè)芳胺、芴和/或噻吩基。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中較低分子量的半導(dǎo)體化合物具有式1 式1其中Ar1、Ar2和Ar3可以相同或不同，若在不同的重復(fù)單元內(nèi)，則各自獨(dú)立地表示任選地被至少一個(gè)任選取代的C1-40烴基和/或至少一個(gè)其它的任選的取代基取代的芳基(單核或多核)，和n＝1-4。
14.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中較高分子量的半導(dǎo)體化合物包括共軛聚合物。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中較高分子量的半導(dǎo)體化合物包括含一個(gè)或多個(gè)芳胺、芴、噻吩和/或任選取代的芳基的或者為均聚物或者為共聚物的聚合物，其中包括嵌段共聚物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中聚合物是含有芳胺和/或芴單元的均聚物或者共聚物，其中包括嵌段共聚物。
17.權(quán)利要求15的組合物，其中聚合物是含有芴和/或噻吩單元的均聚物或者共聚物，其中包括嵌段共聚物。
18.權(quán)利要求15的組合物，其中聚合物是含有芳胺基的式11的聚合物，其中式11與式1相同，所不同的是n為至少5。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中n為至少20。
20.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中較高和較低分子量的半導(dǎo)體化合物各自共同含有一個(gè)或多個(gè)下述基團(tuán)芳胺、芴和/或噻吩。
21.權(quán)利要求20的組合物，包括其中n＝1或2的至少一種式1的化合物作為較低分子量的化合物，和其中n為至少20的至少一種式11的化合物作為較高分子量的化合物。
22.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，進(jìn)一步包括粘合劑樹脂。
23.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物在電子器件中的用途。
24.用于電子器件中的層，其中該層包括前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物。
25.權(quán)利要求24的層，其中在一部分的電子器件上通過溶液涂布沉積該層。
26.權(quán)利要求24的層，其中通過下述涂布或印刷技術(shù)之一在一部分電子器件上沉積該層浸涂、輥涂、逆向輥涂、棒涂、旋涂、照相凹板涂布、平板印刷涂布(其中包括光刻法)、噴墨涂布(其中包括連續(xù)和視需要滴涂(drop-on-demand)，和通過壓電或熱方法焙燒)、篩涂、噴涂和網(wǎng)紋涂布。
27.權(quán)利要求24-26任何一項(xiàng)的層，其中通過首先沉積較高和較低分子量的化合物之一，接著沉積另一較高和較低分子量的化合物，并使較高和較低分子量的化合物在彼此內(nèi)擴(kuò)散，形成組合物，從而沉積該層。
28.權(quán)利要求23-27任何一項(xiàng)的層，其中在下述電子器件之一中，該層用作半導(dǎo)體層場效應(yīng)晶體管(FET)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、光檢測器、化學(xué)檢測器、光生伏打電池、電容器或記憶器件。
29.權(quán)利要求23-28任何一項(xiàng)的層，其中在場效應(yīng)晶體管(FET)中，該層用作半導(dǎo)體層。
30.權(quán)利要求1-22任何一項(xiàng)的組合物在電照相裝置中的用途。
全文摘要
一種用作有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料的組合物，該組合物包括(i)數(shù)均分子量(Mn)為至少5000的至少一種較高分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，(ii)數(shù)均分子量(Mn)為1000或更少的至少一種較低分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。該組合物在電子器件例如FET或OLED中的用途。
文檔編號H01L51/30GK1739204SQ200380108706
公開日2006年2月22日 申請日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者J·維里斯, P·C·布魯克斯, R·T·威廉姆斯, S·D·奧吉爾, S·莫西亞丁-哈法夫, S·W·利明 申請人:默克專利股份有限公司