專利名稱：Zn的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光電子、磁電子材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有室溫鐵磁特征的Zn1-xCoxO即Co摻雜的ZnO，其中x為Co原子和Zn原子的歸一化原子個數(shù)比，0＜x≤0.5半導(dǎo)體薄膜材料及其利用電子束反應(yīng)蒸發(fā)設(shè)備、在襯底表面氣相外延生長得到該薄膜的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
稀磁半導(dǎo)體(Diluted Magnetic Semiconductor，DMS)材料是在非磁性半導(dǎo)體(如IV-VI族的PbSe，II-VI族的ZnSe、ZnTe、ZnO或III-V族的InAs、GaAs、GaN等)中摻雜3d過渡金屬(如Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr等)離子，利用載流子控制技術(shù)產(chǎn)生磁性的新型功能材料。DMS材料的實(shí)現(xiàn)在本質(zhì)上是利用了過渡金屬的3d電子軌道沒有全部被電子占滿這一特征。與非磁性半導(dǎo)體材料相比，DMS材料具有獨(dú)特的磁特性(如大的g因子、法拉第旋轉(zhuǎn)、磁光效應(yīng)等)以及可以調(diào)節(jié)的電子自旋自由度。因此，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料固有的光學(xué)、電學(xué)特性相結(jié)合的新型DMS材料的成功制備，將使其在諸多領(lǐng)域如新型的磁光、磁電器件及自旋電子學(xué)器件等方面得到重要應(yīng)用。近年來，國際上采用ZnO作為基體材料進(jìn)行過渡金屬離子摻雜以實(shí)現(xiàn)其鐵磁特性的研究相當(dāng)活躍，這是因?yàn)閆nO具有帶隙寬(3.37eV，因而對可見光是透明的)、激子束縛能大(60meV)等特點(diǎn)，從而，采用ZnO基DMS材料(如Zn1-xMnxO、Zn1-xCoxO等)所制造的磁光、磁電器件將同樣具有對可見光透明等特點(diǎn)。并且理論研究表明[T.Dietl，et al，″Zenermodel description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors″，Science，287(2000)1019]，以ZnO或GaN材料為基質(zhì)的稀磁半導(dǎo)體材料，其居里溫度將有可能高于室溫，而這對于相關(guān)器件的研制是極具誘惑力的。
人們已經(jīng)對ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料進(jìn)行了初步研究，從目前制備ZnO基DMS材料的具體方法來看，主要有溶膠-凝膠(Sol-Gel)方法、脈沖激光沉積(PLD)法、分子束外延(MBE)法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)等。但是，不同課題組得到的結(jié)果有很大差異甚至是相互矛盾的。例如，有些結(jié)果報道ZnO基磁性半導(dǎo)體具有室溫鐵磁性Parmanand Sharma，etal，″Ferromagnetism above room temperature in bulk and trandparent thin films ofMn-doped ZnO″，Naturematerials，2(2003)673；而另一些則沒有發(fā)現(xiàn)鐵磁性或者只在很低溫度下(≤45K)具有鐵磁性[1]Z.Jin，et al，″High throughput fabrication oftransition-metal-doped epitaxial ZnO thin filmsA series of oxide-diluted magneticsemiconductors and their properties″，Appl.Phys.Lett.，78(2001)3824；[2]S.W.Jung，et al，″Ferromagnetic properties of Zn1-xMnxO epitaxial thin films″，Appl.Phys.Lett.，80(2002)4561。從總體上看，在采用上述方法制備DMS材料的工藝復(fù)雜，需要實(shí)施幾種雜質(zhì)元素的共摻雜，不容易做到過程參數(shù)的精確控制，因而成功率低(即獲得DMS材料的重復(fù)性差)，產(chǎn)品的質(zhì)量不盡人意，其居里溫度普遍較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、過程參數(shù)容易控制、且易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的電子束反應(yīng)蒸發(fā)方法。
本發(fā)明以多晶(ZnO)1-yMy其中M＝Co，或M＝Co2O3，或M＝Co3O4；y為M和ZnO的歸一化質(zhì)量百分含量，y＝1～10wt％陶瓷靶材為原料，采用電子束反應(yīng)蒸發(fā)方法，直接在襯底表面生長得到高晶體質(zhì)量、具有室溫鐵磁性的Zn1-xCoxO其中x為Co原子和Zn原子的歸一化原子個數(shù)比，0＜x≤0.5稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜材料，具體工藝步驟如下(a)制備好多晶(ZnO)1-yMy其中M＝Co，或M＝Co2O3，或M＝Co3O4；y為M的質(zhì)量百分含量，y＝1wt％～10wt％陶瓷靶材；(b)清洗襯底并裝入襯底架，將襯底架放入生長室，置制備好的(ZnO)1-yMy陶瓷靶材于生長室內(nèi)的坩鍋中，用擋板隔離靶材和襯底；(c)用真空泵機(jī)組抽生長室真空至≤3×10-3Pa的真空度；(d)加熱襯底至200～250℃的生長溫度；(e)將高能聚焦電子束對準(zhǔn)(ZnO)1-yMy靶材，調(diào)節(jié)電子束束流，在5～8mA的束流下加熱靶材2～5分鐘，以便對靶材除氣；(f)除氣結(jié)束后先調(diào)節(jié)電子束束流至25～35mA之間的某一值；通過調(diào)節(jié)電子束束斑面積、束斑中心的位置等參數(shù)，將(ZnO)1-yMy靶材的分壓強(qiáng)控制在4.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa，使(ZnO)1-yMy靶穩(wěn)定、均勻地蒸發(fā)；打開擋板開始生長Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜材料；(g)Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜材料生長到所需厚度，結(jié)束生長，逐漸降低襯底溫度，待襯底溫度降至室溫，即獲得本發(fā)明的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜材料。
本發(fā)明的工藝步驟(a)中所述提到制備多晶(ZnO)1-yMy其中M＝Co，或M＝Co2O3，或M＝Co3O4；y為M的質(zhì)量百分含量陶瓷靶材，靶材制備工藝為取適量的、純度為99.99％的ZnO粉末和適量的、純度為分析純的Co粉末或Co2O3粉末，或Co3O4粉末原料，按Co粉末或Co2O3粉末，或Co3O4粉末組分的質(zhì)量百分含量為1～10wt％的配比混和，經(jīng)壓制成坯料后再經(jīng)500～600℃的高溫?zé)Y(jié)，即得到y(tǒng)＝1wt％～10wt％的多晶(ZnO)1-yMy陶瓷靶材。
本發(fā)明的工藝步驟(b)中所述的襯底可以是單晶Si拋光片、單晶藍(lán)寶石拋光片或石英玻璃拋光片。
本發(fā)明的工藝步驟(d)中提到的合適的生長溫度為200℃～250℃。
本發(fā)明的工藝步驟(f)～(g)中提到的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜的x是指Co原子和Zn原子的歸一化原子個數(shù)比，0＜x≤0.5。
本發(fā)明的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜是在電子束反應(yīng)蒸發(fā)沉積系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)的。利用電子槍發(fā)射的具有較高能量的聚焦電子束直接轟擊(ZnO)1-yMy靶材料，電子束的動能變成熱能，使得熱蒸發(fā)的靶材中的分子、原子或離子離開靶材表面，散射并沉積到已加熱的襯底表面，通過一系列復(fù)雜的動力學(xué)過程，最終形成鐵磁性半導(dǎo)體薄膜。其中最關(guān)鍵的過程是，摻入的Co是通過替代Zn的方式進(jìn)入到ZnO的晶格中，而沒有形成團(tuán)簇狀的Co，或Co的納米顆粒，同時摻入的磁性Co3+離子通過與其周圍局域載流子之間的sp-d交換耦合作用等過程而導(dǎo)致薄膜的鐵磁性。
本發(fā)明的主要技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜是采用商用化的電子束反應(yīng)蒸發(fā)系統(tǒng)，用易于獲得的多晶ZnO粉末和Co粉末(或Co2O3粉或Co3O4粉)為材料，直接在襯底表面生長得到的，除了主摻雜元素Co之外，不需要其他輔摻雜元素(如Cu等)，因而制備工藝相對簡單、易于控制，適合于大面積、低成本制備。
本發(fā)明的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜材料，其晶體質(zhì)量明顯優(yōu)于用溶膠-凝膠等方法制備的Co摻雜的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜；具體表現(xiàn)為其晶體結(jié)構(gòu)為高度c-軸取向性的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，樣品中未發(fā)現(xiàn)Co相關(guān)的團(tuán)簇或納米顆粒，且Zn1-xCoxO晶體薄膜具有室溫鐵磁性，其居里溫度在室溫(300K)以上，對于生長在石英玻璃等透明襯底上的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜，還具有很好的可見光透過率；因而有望在磁光、磁電器件及自旋電子學(xué)器件等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例1所生長的硅基Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜樣品在10K及300K溫度下的磁滯回線。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例2所生長的硅基Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜樣品在4K及300K溫度下的磁滯回線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11.按Co粉(純度為分析純)∶ZnO粉(純度為99.99％)＝2∶98(質(zhì)量百分比)的比例，稱取1克Co粉和49克ZnO粉，通過充分研磨使其均勻混合，然后將其壓制成坯料，最后在O2氣氛及600℃的高溫環(huán)境下燒結(jié)10小時，便制成了一種(ZnO)0.98Co0.02陶瓷靶。
2.將清洗好的單晶Si拋光片襯底用N2吹干后迅速放入生長室的樣品架中。
3.將壓制好的、并經(jīng)600℃高溫?zé)Y(jié)過的(ZnO)0.98Co0.02陶瓷靶材料置于坩鍋中，用擋板將靶源與襯底隔開。
4.用真空泵將反應(yīng)室的本底氣壓抽至≤3×10-3Pa。加熱襯底。
5.待襯底加熱至250℃，用加速電壓為6KV的高能量電子束加熱(ZnO)0.98Co0.02靶材，對靶材除氣5分鐘即調(diào)節(jié)電子槍束流至5mA，調(diào)節(jié)電子束的束斑面積以及束斑中心的位置，使束斑面積恰好覆蓋整塊靶材的表面并保持5分鐘。
6.除氣結(jié)束后先調(diào)節(jié)電子束束流至30mA；通過調(diào)節(jié)電子束束斑面積、束斑中心的位置等參數(shù)，將(ZnO)0.98Co0.02靶材的分壓強(qiáng)控制在約5.0×10-2Pa，使(ZnO)0.98Co0.02靶穩(wěn)定、均勻地蒸發(fā)；打開擋板開始生長樣品；7.當(dāng)生長過程經(jīng)歷了100分鐘后，關(guān)電子槍高壓，結(jié)束生長并逐漸降低襯底溫度；8.待襯底溫度降至室溫，打開生長室，取出樣品。
本實(shí)施例生長的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜樣品在10K及300K溫度下的磁滯回線，見圖1。
實(shí)施例21.按Co3O4粉(純度為分析純)∶ZnO粉(純度為99.99％)＝5∶95(質(zhì)量百分比)的比例，稱取2.5克Co3O4粉和47.5克ZnO粉，通過充分研磨使其均勻混合，然后將其壓制成坯料，最后在O2氣氛及500℃的高溫環(huán)境下燒結(jié)10小時，便制成了一種(ZnO)0.95(Co3O4)0.05陶瓷靶。
2.將清洗好的單晶Si拋光片襯底用N2吹干后迅速放入生長室的樣品架中。
3.將壓制好的、并經(jīng)500℃高溫?zé)Y(jié)過的(ZnO)0.95(Co3O4)0.05陶瓷靶材料置于坩鍋中，用擋板將靶源與襯底隔開。
4.用真空泵將反應(yīng)室的本底氣壓抽至≤3×10-3Pa。加熱襯底。
5.待襯底加熱至200℃，用加速電壓為6KV的高能量電子束加熱(ZnO)0.95(Co3O4)0.05靶材，對靶材除氣2分鐘即調(diào)節(jié)電子槍束流至8mA，調(diào)節(jié)電子束的束斑面積以及束斑中心的位置，使束斑面積恰好覆蓋整塊靶材的表面并保持2分鐘。
6.除氣結(jié)束后先調(diào)節(jié)電子束束流至35mA；通過調(diào)節(jié)電子束束斑面積、束斑中心的位置等參數(shù)，將(ZnO)0.95(Co3O4)0.05靶材的分壓強(qiáng)控制在約6.0×10-2Pa，使(ZnO)0.95(Co3O4)0.05靶穩(wěn)定、均勻地蒸發(fā)；打開擋板開始生長樣品；7.當(dāng)生長過程經(jīng)歷了100分鐘后，關(guān)電子槍高壓，結(jié)束生長并逐漸降低襯底溫度；8.待襯底溫度降至室溫，打開生長室，取出樣品。
本實(shí)施例生長的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜樣品在4K及300K溫度下的磁滯回線，見圖2。
權(quán)利要求
1.一種Zn1-xCoxO，x為Co和Zn的歸一化原子個數(shù)比，稀磁半導(dǎo)體薄膜，以多晶(ZnO)1-yMy，M為Co、Co2O3、Co3O4的一種，y為M和ZnO的歸一化質(zhì)量百分含量，陶瓷靶材為原料，采用電子束反應(yīng)蒸發(fā)方法，直接在襯底表面生長得到高晶體質(zhì)量、具有室溫鐵磁性的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜材料，具體工藝步驟如下(a)制備好多晶(ZnO)1-yMy陶瓷靶材，M的質(zhì)量百分含量y＝1～10wt％；(b)清洗襯底并裝入襯底架，將襯底架放入生長室，置壓制并燒結(jié)好的(ZnO)1-yMy陶瓷靶材于生長室內(nèi)的坩鍋中，用擋板隔離靶材和襯底；(c)用真空泵機(jī)組抽生長室真空至≤3×10-3Pa的真空度；(d)加熱襯底至200～250℃的生長溫度；(e)將高能聚焦電子束對準(zhǔn)(ZnO)1-yMy靶材，調(diào)節(jié)電子束束流，在5～8mA的束流下加熱靶材2～5分鐘，以便對靶材除氣；(f)除氣結(jié)束后先調(diào)節(jié)電子束束流至25～35mA之間的某一值；通過調(diào)節(jié)電子束束斑面積、束斑中心的位置等參數(shù)，將(ZnO)1-yMy靶材的分壓強(qiáng)控制在4.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa，使(ZnO)1-yMy靶穩(wěn)定、均勻地蒸發(fā)；打開擋板開始生長Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜材料；(g)Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜材料生長到所需厚度，結(jié)束生長，逐漸降低襯底溫度，待襯底溫度降至室溫，即獲得本發(fā)明的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體晶體薄膜材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜制備工藝，其特征是所述的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜的x是指Co原子和Zn原子的歸一化原子個數(shù)比，0＜x≤0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜制備工藝，其特征是工藝步驟(a)中所述制備多晶(ZnO)1-yMy陶瓷靶材制備工藝為取適量的、純度為99.99％的ZnO粉末和純度為分析純的Co粉末、Co2O3粉末，Co3O4粉末中的一種原料，按M組分的質(zhì)量百分含量y＝1～10wt％的配比混和，經(jīng)壓制成坯料后再經(jīng)500～600℃的高溫?zé)Y(jié)，得到多晶(ZnO)1-yMy陶瓷靶材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜制備工藝，其特征是所述襯底材料是單晶Si拋光片、單晶藍(lán)寶石拋光片或石英玻璃片。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Zn1-xCoxO稀磁半導(dǎo)體薄膜制備工藝，其特征是所述的生長過程中加熱靶材的電子束束流為25～35mA，加熱時間為50～150分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有室溫鐵磁特征的Zn
文檔編號H01L43/12GK1725446SQ200510050089
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日
發(fā)明者邱東江, 余萍, 顧智企 申請人:浙江大學(xué)