專利名稱：一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磁性材料及其制備方法，尤其涉及一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料及其制備方法。
背景技術：
在世界制造業(yè)、新材料產業(yè)中心向中國轉移的過程中，作為高新技術產業(yè)基礎的新材料行業(yè)備受矚目，作為新材料產業(yè)重要組成部分的稀土永磁材料，尤其是釹鐵硼產業(yè)也進入了關鍵性發(fā)展時期；我國在釹鐵硼生產上，已經初步形成了自己的產業(yè)體系。產量已占到了世界總額的40％。但這個份額里，高檔產品還沒有形成較強的實力，缺少國際競爭能力。作為新材料重要組成部分的稀土永磁材料，廣泛應用于能源、交通、機械、醫(yī)療、IT、家電等行業(yè)，其產品涉及國民經濟的很多領域，其產量和用量也成為了衡量一個國家綜合國力與國民經濟發(fā)展水平的重要標志之一。釹鐵硼作為第三代稀土永磁材料，具有很高的性能價格比，因此近幾年在科研、生產、應用方面都得到了持續(xù)高速發(fā)展。以信息技術為代表的知識經濟的發(fā)展，給稀土永磁釹鐵硼產業(yè)等功能材料不斷帶來新的用途，這為釹鐵硼產業(yè)帶來更為廣闊的市場前景。釹鐵硼材料主要應用于計算機磁盤驅動器的音圈電機(VCM)、核磁共振成像儀(MRI)以及各種音像器材、微波通訊、磁力機械(磁力泵、磁性閥)、家用電器。
在磁性材料的應用中，要求在外界條件變化時，永磁體提供的磁場要盡量穩(wěn)定，以保證其正常工作。所以提高磁體的穩(wěn)定性成為高性能之后的另一主要發(fā)展方向。如果磁場不穩(wěn)定，就會影響器件的精密度和可靠性。在這些變化的因素中，引起磁性能變化的主要是溫度、時間和化學作用，對特殊用途磁體還包括電磁場、機械(振動與沖擊)和射線等。對第三代稀土永磁材料——燒結釹鐵硼磁體而言，盡管其具有創(chuàng)紀錄的磁性能，但由于其居里溫度只有310℃，溫度系數(shù)較大(剩磁溫度系數(shù)為-0.11～-0.126％，矯頑力溫度系數(shù)為-0.6～-0.8％)，一般只能在100℃以下工作。隨著稀土永磁體應用范圍的不斷擴大，汽車啟動器電機、電動汽車驅動電機、計算機HDD的VCM以及CD-ROM對NdFeB磁體的需求也隨之增大，在滿足設備小型化的同時對永磁體的耐高溫性能提出了挑戰(zhàn)，所以提高其耐熱性一直是燒結釹鐵硼磁體的主要發(fā)展方向之一。現(xiàn)階段中，主要通過添加重稀土元素來提高磁性主相的磁晶各向異性來提高磁體的內稟矯頑力。
由于釹鐵硼產業(yè)具有廣闊的市場前景，所以新技術新工藝的發(fā)展也不斷出現(xiàn)。自1983年日本住友特殊金屬公司就在公開了關于釹鐵硼的歐洲專利(EP.0126802A1，progress for producing magnetic materials)，首次提出采用粉末冶金的方法制備普通三元系燒結釹鐵硼永磁材料的分子式，合金的化學成分和制作方法，還包括了用Dy或Tb單獨替代部分Nd，以及Co、Nb、Al復合替代部分Fe的方法，但是由于當時的條件限制，該專利申請所涉及的產品的高溫應用性能比較差，矯頑力比較低，不能適應現(xiàn)代科技的發(fā)展。所以又有專利申請?zhí)岢隽艘环N耐熱釹鐵硼永磁材料及其制備方法(申請?zhí)?0136152.X；公開號CN 1308344A)，涉及一種鐵基的稀土永磁材料，用于伺服電機等機電產品的磁極材料，特別適用于汽車啟動器中的磁體材料。其特征在于其磁合金分子式的通式為(15-x-y)NdxDyyTb(79-z-u-v-w)FeuCovNbwGazB，該專利申請所涉及的釹鐵硼永磁材料雖然具有較高居里溫度，但是由于元素含量搭配不盡合理以及與隨后的制作工藝設計不太合理，造成內稟矯頑力Hcj仍然較低，從而造成磁體的最高工作溫度在150℃左右。

發(fā)明內容
本發(fā)明主要針對現(xiàn)有技術的元素替換不合理及工藝搭配不當，導致內稟矯頑力Hcj較低，以及溫度系數(shù)絕對值較高，從而磁體的最高工作溫度較低，不能滿足現(xiàn)代信息技術需要的缺點；提供一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁體的制作方法，所制的產品是一種具有超高矯頑力、最高可工作到220℃的釹鐵硼磁性材料，可以彌補傳統(tǒng)燒結釹鐵硼磁體和燒結釤鈷磁體的使用溫度空檔。
本發(fā)明同時又解決了現(xiàn)有技術所存在的由于配方的不合理造成第一級和第二級處理溫度比較高；造成磁性材料的晶粒變大，內稟矯頑力降低的缺點提供了一種配方合理，大大降低了第一級和第二級處理溫度，提高了磁性材料的內稟矯頑力的釹鐵硼磁性材料制造方法。
本發(fā)明的上述技術問題主要是通過下述技術方案得以解決的一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料，其特征在于，所述的釹鐵硼磁性材料分子式的通式為NdxDyyTbzFe(100％-x-y-z-x1-y1-z1-w-w1)Cox1Nby1Cuz1GawBw1；其中x，y，z，x1，y1，z1，w，w1為質量百分比，且x＝21％～26％，y＝3％～10％，z＝0.2％～6％，x1＝2％～7％，y1＝0.2％～4％，z1＝0.05％～0.7％，w＝0.01％～0.6％，w1＝0.6％～1.2％。
作為優(yōu)選，其中x，y，z，x1，y1，z1，w，w1為質量百分比，且x＝23％～25％，y＝4％～9％，z＝0.5％～4％，x1＝3％～6％，y1＝0.4％～2％，z1＝0.1％～0.5％，w＝0.05％～0.5％，w1＝0.8％～1.0％，采用這種優(yōu)化的質量百分比，是對本發(fā)明的一種更好的優(yōu)化和限制。
本發(fā)明在三元釹鐵硼永磁材料的基礎上，對合理添加其他合金元素進行了詳細的研究。復合添加了重稀土元素鏑(Dy)和鋱(Tb)用于替代部分Nd，主要提高磁體的內稟矯頑力；添加元素鈷、鎵以替代部分Fe，Co主要提高磁體的居里溫度，Ga提高矯頑力且不降低剩磁；Nb、Cu的添加主要是為了改善磁體的顯微組織，以比較全面改善磁體的耐高溫性能。幾種元素的添加或復合添加的含量限定的理由如下一種(1)Dy和Tb添加重稀土元素Tb、Dy是為了提高磁體中磁性主相的磁晶各向異性HA，以提高磁體的內稟矯頑力Hcj。因為Tb2Fe14B和Dy2Fe14B的磁晶各向異性均比Nd2Fe14B高，分別是Nd2Fe14B的3倍和2倍。但它們的飽和磁化強度比Nd2Fe14B低，不到Nd2Fe14B的二分之一。單獨添加Dy且要求超高的Hcj就會導致Dy含量太高、Nd含量降低太多，從而影響剩磁。所以通過適當?shù)腄y、Tb復合添加，不僅提高Hcj，而且保證了磁體的剩磁不降低太多，以保證其最大磁能積。如我們在試驗中發(fā)現(xiàn)，以Tb替換相同含量的Dy，內稟矯頑力提高很明顯；而以1％的Tb替換單獨添加Dy時的2％的Dy，Hcj基本上不降低，而剩磁提高5％左右。由于Tb價格較貴，所以Tb含量不宜太高，優(yōu)選在0.2％～6％以內；而Dy含量優(yōu)選在3％～10％。
(2)Co和Cu添加Co能夠目的在于提高居里溫度Tc。Co替換Fe后，使磁性主相的居里溫度提高，使磁體在較高溫度下工作成為可能，而且可以降低剩磁溫度系數(shù)α的絕對值。但是，部分Co進入晶界后在晶界上形成軟磁性相，降低磁體的矯頑力。添加Co的基礎上復合添加Cu，則可以抑制晶界上這種非磁性相的生成，在不犧牲剩磁的前提下提高磁體的矯頑力。由于添加Co可提高Tc，但降低Hcj；而添加少量Cu可使磁體的矯頑力大大提高。所以，復合添加Co和Cu不僅可提高Tc，而且還可提高Hcj，而不降低Br。但Co、Cu不能添加太多，太多則容易使磁體的晶粒長大，降低磁體的矯頑力。因此，其含量分別優(yōu)化在Co2％～7％；Cu0.05％～0.7％。
(3)GaGa替代部分Fe后，使得磁體的矯頑力提高，降低不可逆損失，而且不降低磁體的剩磁。Ga添加太多，提高矯頑力的效果已變化不明顯，所以優(yōu)選的Ga含量范圍為0.01％～0.6％。
(4)Nb適當?shù)腘b含量具有細化燒結磁體晶粒的作用，可以提高磁體的內稟矯頑力Hcj。添加太多，反而在主相內析出，降低磁體的剩磁，所以Nb優(yōu)選的范圍為0.1％～4％。
本發(fā)明的超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料是通過傳統(tǒng)普通鑄錠方法制備的。即一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1.配料將經過表面清除的原材料按合金成分配比進行配料；置于中頻真空感應熔煉爐中熔煉成鑄錠；2.研磨將所述的鑄錠研磨成3.5～6um的磁粉，3.成型將所述的磁粉放在大于17kOe的磁場中取向，以5～10MPa的壓強壓實成型；然后以50～200MPa的壓強進行等靜壓，等靜壓的時間為5～20分鐘；4.燒結等靜壓后在真空氣淬爐中燒結，所述的燒結溫度為1050℃～1090℃，燒結時間為2～6小時；5.熱處理將燒結好的磁體進行兩級熱處理，其中第一級熱處理溫度為800～950℃，時間為2～3小時；第二級熱處理溫度為450～600℃，時間為2～6小時。
作為優(yōu)選，所述的燒結溫度為1060℃～1080℃，燒結時間為3～5小時。所述的第一級熱處理溫度為800～900℃，處理時間為2～3小時；第二級熱處理溫度為470℃～580℃，處理時間為2～4小時。這樣可以獲得較好的磁性主相晶粒尺寸和富釹相分布，以優(yōu)化顯微組織，獲得最有利的綜合性能。
因此，本發(fā)明具有以下優(yōu)點因此，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明采用的充分利用元素復合代換是對現(xiàn)有技術的進一步優(yōu)化，改變了現(xiàn)有技術采用常規(guī)的思維方式而造成所制備的磁性材料的矯頑力、內稟矯頑力較低等缺點；同時，通過與制作工藝的合理搭配，獲得較好的顯微組織，硬磁性主相晶粒和晶間富釹相的分配合理，從原理和工藝兩方面來提高內稟矯頑力、降低溫度系數(shù)絕對值，制成一種具有超高矯頑力的釹鐵硼磁性材料，內稟矯頑力≥35kOe(2786kA/m)。最高可工作到220℃，可以彌補傳統(tǒng)燒結釹鐵硼磁體和燒結釤鈷磁體的使用溫度空檔。
2、本發(fā)明還由于采用了優(yōu)化的配方，提供了一種使得設備壽命延長，節(jié)約能源，能制備超高矯頑力的釹鐵硼磁性材料的生產工藝。


圖1為本發(fā)明的顯微結構圖具體實施方式
以下說明本發(fā)明的具體實施例；但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1按設計成分Nd25Dy4Tb4Fe59.45Co6Nb0.4Cu0.1Ga0.05B1(質量分數(shù)，％)配制原料，在中頻真空感應熔煉爐中熔煉成鑄錠，破碎合金錠，氣流磨磨研成粉末，磁粉的平均粒度為3.5um，在大于17kOe的磁場中取向，以5～10MPa的壓強壓實成型，然后以50～200MPa的壓強進行等靜壓，等靜壓的時間為5～20分鐘，等靜壓后在真空氣淬爐中燒結，燒結溫度1075℃，燒結時間為3小時，第一級熱處理溫度為900℃，時間為2.5小時，第二級熱處理溫度為500℃，時間為2小時。充氬氣冷卻后，機加工成10×7樣品，測試磁性能(表1)。其中Tw為磁體的最高工作溫度，Br為11.2kGs，Hcj為36kOe，βHcj為-0.40％，(BH)m為32MGOe。
比較實施例1配制原料，在真空中頻感應爐合金和鑄錠，真空度2×10-3下加熱融化，充氬氣精煉，粉碎合金錠，磨制粉末，磁粉的平均粒度為3.5um，在磁場強度大于15KOe的磁場中取向壓實成型，在可以充氣的真空爐中燒結，在真空度2Pa下升溫度達到1000℃后充氬氣。燒結溫度1080℃，時間為3小時，燒結結束，充氬氣冷卻。
然后，在可以充氣的真空爐中時效，真空度為2×10-3Pa，第一級處理溫度為950℃，時間為1.5小時，第二級處理溫度為600℃，時間2小時。充氬氣冷卻，機械加工測定試樣，作磁性能測定，合金的分子式為10.95Nd3.15Dy0.90Tb68.53Fe6.16Co1.54Nb0.77Ga8B(原子分數(shù))。
表1實施例1與對比實施例1以及同普通釹鐵硼磁性材料的磁性能比較 實施例2按設計成分Nd23Dy9Tb0.5Fe61.1Co3Nb2Cu0.1Ga0.5B0.8(質量分數(shù)，％)配制原料，在中頻真空感應熔煉爐中熔煉成鑄錠，破碎合金錠，氣流磨磨研成粉末，磁粉的平均粒度為4um，在大于17KOe的磁場中取向，以5～10MPa的壓強壓實成型，然后以50～200MPa的壓強進行等靜壓，等靜壓的時間為5～20分鐘，等靜壓后在真空氣淬爐中燒結，燒結溫度1090℃，燒結時間為3小時，第一級熱處理溫度為900℃，時間為3小時，第二級熱處理溫度為500℃，時間為2小時。充氬氣冷卻后，機加工成10×7樣品，測試磁性能(表2)。其中Tw為磁體的最高工作溫度。
對比實施例2配制原料，在真空中頻感應爐合金和鑄錠，真空度2×10-3下加熱融化，充氬氣精煉，粉碎合金錠，磨制粉末，磁粉的平均粒度為3.5um，在磁場強度大于15KOe的磁場中取向壓實成型，在可以充氣的真空爐中燒結，在真空度2Pa下升溫度達到1000℃后充氬氣。燒結溫度1080℃，時間為1小時，燒結結束，充氬氣冷卻。
然后，在可以充氣的真空爐中時效，真空度為2×10-3Pa，第一級處理溫度為950℃，時間為1.5小時，第二級處理溫度為600℃，時間2小時。充氬氣冷卻，機械加工測定試樣，作磁性能測定，合金的分子式為10.95Nd3.60Dy0.45Tb68.53Fe6.16Co1.54Nb0.77Ga8B(原子分數(shù))。
表2實施例2與對比實施例2的磁性能比較 實施例3按設計成分Nd23Dy7Tb2Fe60.32Co5Nb1Cu0.5Ga0.1B1.08(質量分數(shù)，％)配制原料，在中頻真空感應熔煉爐中熔煉成鑄錠，破碎合金錠，氣流磨磨研成粉末，磁粉的平均粒度為4um，在大于17KOe的磁場中取向，以5～10MPa的壓強壓實成型，然后以50～200MPa的壓強進行等靜壓，等靜壓的時間為5～20分鐘，等靜壓后在真空氣淬爐中燒結，燒結溫度1090℃，燒結時間為3小時，第一級熱處理溫度為900℃，時間為3小時，第二級熱處理溫度為500℃，時間為2小時。充氬氣冷卻后，機加工成10×7樣品，測試磁性能(表3)。其中Tw為磁體的最高工作溫度。
表3實施例3的磁性能 本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
權利要求
1.一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料，其特征在于，所述的釹鐵硼磁性材料分子式的通式為NdxDyyTbzFe(100％-x-y-z-x1-y1-z1-w-w1)Cox1Nby1Cuz1GawBw1；其中x，y，z，x1，y1，z1，w，w1為質量百分比，且x＝21％～26％，y＝3％～10％，z＝0.2％～6％，x1＝2％～7％，y1＝0.2％～4％，z1＝0.05％～0.7％，w＝0.01％～0.6％，w1＝0.6％～1.2％。
2.根據(jù)權利要求1所述的超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料，其特征在于，其中x，y，z，x1，y1，z1，w，w1為質量百分比，且x＝23％～25％，y＝4％～9％，z＝0.5％～4％，x1＝3％～6％，y1＝0.4％～2％，z1＝0.1％～0.5％，w＝0.05％～0.5％，w1＝0.8％～1.0％。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1).配料將經過表面清除的原材料按合金成分配比進行配料；置于中頻真空感應熔煉爐中熔煉成鑄錠；(2).研磨將所述的鑄錠研磨成3.5～6um的磁粉，(3).成型將所述的磁粉放在大于17kOe的磁場中取向，以5～10MPa的壓強壓實成型；然后以50～200MPa的壓強進行等靜壓，等靜壓的時間為5～20分鐘；(4).燒結等靜壓后在真空氣淬爐中燒結，所述的燒結溫度為1050℃～1090℃，燒結時間為2～6小時；(5).熱處理將燒結好的磁體進行兩級熱處理，其中第一級熱處理溫度為800～950℃，時間為2～3小時，第二級熱處理溫度為450～600℃，時間為2～6小時。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料的制備方法，其特征在于，所述的燒結溫度為1060℃～1080℃，燒結時間為3～5小時。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁性材料的制備方法，其特征在于，所述的第一級熱處理溫度為800～900℃，處理時間為2～3小時，第二級熱處理溫度為470℃～580℃，處理時間為2～4小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超高矯頑力燒結釹鐵硼磁體及其制備方法，其特征在于合金分子通式為Nd
文檔編號H01F1/08GK1862717SQ20051004981
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月22日 優(yōu)先權日2005年5月22日
發(fā)明者何時金, 譚春林, 包大新, 杜君峰 申請人:橫店集團東磁有限公司