專利名稱：一種電化學電容器及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于電化學儲能及轉換裝置技術領域，特別涉及活性炭/銀的氧化物電化學電容器以及該電容器的制備方法。
背景技術：
電化學電容器是一種新型的儲能裝置，具有充放電速度快，循環(huán)壽命長，比功率高，使用溫度范圍寬，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，很多國家將其應用到軍事領域和公共交通領域，能滿足電動車，特別是混合型動力電動車在啟動、加速、爬坡時對功率的要求，電化學電容器與電池聯(lián)用作為電動汽車的動力系統(tǒng)已被公認為解決電動汽車推動問題的途徑之一。
電化學電容器的主要材料可分為三大類第一類是碳材料；第二類是過渡金屬化合物(氧化物、氮化物、碳化物)；第三是摻雜的導電聚合物。
活性碳材料是人們廣泛進行研究的一類電極材料。但碳材料的比容量較小，碳基電容器的能量密度較低，尤其是在水溶液體系中受水的分解電壓的影響，電容器單體工作電壓一般只有1V左右，使得水系碳基電容器的能量密度目前只有2Wh/kg左右。為提高水溶液電化學電容器的能量密度，采用具有較高容量的氧化物作為電化學電容器的電極材料是目前研究較多的課題。另外、以電位穩(wěn)定、容量大的電池用活性材料作為一個電極的電容器即混合電容器已成為研究的熱點之一，例如公開號1348596-Ni(OH)2/AC；1369886-MnO2/AC；2532569-Ni(OH)2，NiO/AC。銀的氧化物多用于鋅-氧化銀電池、鋁氧化銀電池中，但由于銀的氧化物具有放電電壓高、比容量大、導電性好及適合大電流放電等特性，通過研究發(fā)現(xiàn)其適合作為電化學電容器的正極材料，可解決現(xiàn)有電化學電容器存在的放電電壓低、比容量小、導電性不好及不適合大電流放電性能等缺點。

發(fā)明內容
本發(fā)明為解決公知技術中存在的問題，提供了高電壓、高比能、大功率的一種混合電化學電容器及其制備方法。
電化學電容器，包括正極、負極、電解液和隔膜，其特點是所述正極為銀的氧化物，所述負極為活性碳，所述電解液為KOH或NaOH水溶液。
本發(fā)明電化學電容器是用銀的氧化物做正極。AgO是2電子反應且其標準電極電位較高、電導率較大，與Ag2O相比具有放電電壓高、比容量大、導電性好及適合大電流放電等特性，AgO或AgO與Ag2O的混合物適合作為電化學電容器的正極材料。
本發(fā)明的目的之一是提供一種電化學電容器。這種電容器等效串聯(lián)內阻較低，工作電壓較高，具有良好的大電流放電性能和良好的充放電循環(huán)性能，以及較好的荷電保持能力。
本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題所采取電化學電容器的技術方案是電化學電容器，在殼內有正極、負極、隔膜和電解液，負極為活性碳，在正極和活性碳負極間有隔膜，其正極為銀的氧化物，銀的氧化物為AgO或AgO與Ag2O的混合物。
本發(fā)明的特點是選用銀作為電化學電容器的正極活性材料或其前驅體。
本發(fā)明的負極材料為活性炭，其BET比表面積為800-2000m2/g?？蔀轭w粒、纖維、織布、非紡布等。
本發(fā)明的混合電容器的隔膜可采用堿性鋅銀電池所用的所有隔膜。可用于本發(fā)明的混合電容器的隔膜可以為水化纖維素膜、聚乙烯接枝膜、聚氯乙稀膜、尼龍布、石棉紙、玻璃紙或棉紙等。
本發(fā)明電化學電容器還可以采用以下技術措施所述的電化學電容器，其電解液為KOH或NaOH水溶液。
所述的電化學電容器，其電解液KOH濃度為1.3g/ml～1.45g/ml。
所述的電化學電容器，其隔膜為水化纖維素膜、聚乙烯接枝膜、聚氯乙稀膜、尼龍布、石棉紙、玻璃紙或棉紙等。
本發(fā)明的混合電化學電容器可制成圓柱型、方形、鈕扣形等。
本發(fā)明的另一目的還在于為這種新型電容器提供一種加工方便、操作簡單的制備方法。
本發(fā)明電化學電容器的制備方法采用如下技術方案電化學電容器的制備方法包括如下步驟1.活性炭電極制備。按一定比例稱取活性碳材料(AC)、導電劑(SP)和粘結劑，加入適量的溶劑，攪拌至膏狀，涂到泡沫鎳基體上，烘干，壓制成一定厚度的極片。或按一定比例稱取活性碳材料(AC)、導電劑(SP)和粘結劑，加入適量的溶劑，攪拌至膏狀，涂到銅箔上，烘干，壓制成一定厚度的極片。
2.銀的氧化物電極(正極)的制備。采用銀拉網(wǎng)為導電骨架，銀粉為活性材料，用極板壓模將銀粉壓制到銀拉網(wǎng)上，然后進行化成，得到正極。
或將銀與一定比例的導電劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌至膏狀，涂到銀箔上，烘干，壓制成一定厚度的極片，然后進行化成，得到正極。
或將銀的氧化物與一定比例的導電劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌至膏狀，涂到銀箔上，烘干，壓制成一定厚度的極片，得到正極。
3.電容器制備。以活性碳電極為負極，銀的氧化物電極為正極，水化纖維素膜為隔膜，KOH或NaOH溶液為電解液，組裝成電化學電容器，電容器的外殼為可為尼龍殼。
本發(fā)明電化學電容器的制備方法還可以采取以下技術措施所述電化學電容器的制備方法，其混合電容器的正極也可包括一些導電劑。比如氣相生長納米碳纖維(VGCF)、碳黑、乙炔黑(AB)、石墨等。
所述電化學電容器的制備方法，其導電劑的重量百分比為正極材料的1％～10％。
所述電化學電容器的制備方法，其正極材料的粘結劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、甲基纖維素(MC)、LA132、聚乙烯醇(PVA)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。
所述電化學電容器的制備方法，其粘結劑的重量百分比為正極材料的2％～12％。
所述電化學電容器的制備方法，其正極材料的溶劑可以是水(H2O)、乙醇(CH3CH2OH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果本發(fā)明的電化學電容器可在0-1.8V電壓范圍內工作，并具有以下優(yōu)點1、該電容器具有良好的大電流放電性能，其有效工作電壓達到了1.5V以上，充電電壓可達到1.8V，并具有良好的荷電保持性能。
2、該電容器具有良好的循環(huán)性能，經(jīng)3000多周期循環(huán)后，容量下降小于10％。
3、AgO電極由于具有良好的大電流放電性能和高的比容量，并有效提高了電容器的工作電壓，有望作為一種新型的高比能量電化學電容器的正極材料而得到廣泛應用。
通過采用本發(fā)明的正負極，可實現(xiàn)一種高電壓、高比能、大功率的電化學電容器。
本發(fā)明的電化學電容器制備方法加工方便、操作簡單，可制成圓柱型、方形、鈕扣形等，加工成的電化學電容器質量穩(wěn)定可靠，電性能良好，可大批量工業(yè)化生產。


圖1為本發(fā)明電化學電容器的結構示意圖；圖2為圖1的左視剖面結構及局部放大結構示意圖；圖3為圖1的俯視結構示意圖；圖4電化學電容器在不同電流下的放電曲線；圖5電化學電容器充電后擱置電壓變化曲線；圖6電化學電容器充放電循環(huán)電壓曲線；圖7電化學電容器充放電循環(huán)容量曲線。
圖中，1-極板組，2-電容器殼，3-電容器蓋，4-極柱，5-氣塞，6-正極，7-負極，8-隔膜。
具體實施例方式
為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內容、特點及功效，茲列舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下實施例1參照附圖1、圖2和圖3。
活性炭/銀的氧化物電化學電容器，在電容器尼龍殼2內有正極6、負極7、隔膜8和電解液，負極7為活性碳，正極6上包隔膜8。
電容器以5片活性碳負極7，6片銀的氧化物正極6構成極板組1，極板組1間有隔膜8，正極板6經(jīng)導線連接正極柱4，活性碳負極板7經(jīng)導線連接負極柱，正極柱4和負極柱裝于電容器蓋3上，電容器蓋3設有氣塞5。
電化學電容器的正極6活性材料為銀的氧化物，銀的氧化物為AgO與Ag2O的混合物。
活性炭/銀的氧化物電化學電容器的負極7材料為顆?；钚蕴?，其BET比表面積為1200m2/g。
混合電容器的隔膜8采用2層水化纖維素膜。
電容器裝有KOH電解液，KOH電解液濃度為1.4g/mlKOH溶液。
實施例2
參照附圖1、圖2和圖3。
實施例1所述的活性炭/銀的氧化物電化學電容器的制備方法正極板的制備采用銀拉網(wǎng)為導電骨架，銀粉為活性材料，用極板壓模將銀粉壓制到銀拉網(wǎng)上，極板尺寸為19mm×34mm，銀粉重量為0.4g，壓制后厚度為0.15mm。然后進行化成，得到氧化銀電極。
活性炭極板的制作按質量百分比例稱取83％活性碳材料AC、5％導電劑SP和12％粘結劑聚偏二氟乙烯PVDF，加入適量的溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮NMP，攪拌至膏狀，涂到泡沫鎳基體上，烘干，壓制成一定厚度的極片。極板尺寸為34mm×19mm，AC的重量為0.5g電容器制備以5片活性碳電極為負極，6片銀的氧化物電極為正極，2層水化纖維素膜為隔膜，1.4g/mlKOH溶液為電解液，組裝電容器A，電容器的外殼為尼龍殼。
實施例3參照附圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6和圖7。
實施例2所得的活性炭/銀的氧化物電化學電容器的充放電測試電容以0.5A充電至1.8V，然后以不同的電流密度放電至0V。電容的放電電流密度，及其放電電壓范圍、放電容量、等效串連內阻(ESR)如表1所示，放電曲線如附圖4所示。
按照實施例1，把正極替換成活性炭，其余完全與實施例1非對稱電化學電容器A相同，制成一種對比電容器B，其測量結果同樣列舉于表1中。
表1電容器恒電流放電結果

從表1可以看出AC/AgO混合電容器的ESR較小，具有良好的大電流放電性能，其有效工作電壓達到了1.5V以上，較AC/AC電容器提高了0.5V多，并且放電容量較高。
從附圖4可以看出，電容以不同的電流下進行放電均有較好的放電特性。附圖5是電容器充電后擱置45min其開路電壓變化情況，可見AC/AgO復合電容器的自放電較小，具有較好的荷電保持能力。
對其進行了充放電循環(huán)，電容以0.5A充電至1.7V，間歇1min，然后以1A放電至0.5V，間歇1min后再進行充電。附圖6為電容器的充放電循環(huán)電壓曲線，可以看出AC/AgO復合電容器的充放電電壓呈現(xiàn)近似線性的變化。附圖7為電容器的充放電循環(huán)容量曲線，可以看出該電容器具有良好的充放電循環(huán)性能，電容器經(jīng)過3000多次循環(huán)后，容量衰減小于10％。
實施例4實施例1所述的活性炭/銀的氧化物電化學電容器的制備方法正極板的制備按質量百分比例稱取88％銀的氧化物、2％導電劑SP和10％粘結劑聚偏二氟乙烯PVDF，加入N-甲基-2-吡咯烷酮NMP，攪拌至膏狀，涂到銀箔上，烘干，壓制成極片。然后裁制為尺寸為19mm×34mm的氧化銀電極，活性材料的重量為0.35g，壓制后厚度為0.125mm。
活性炭極板的制作同實施例2。
電容器制備以5片活性碳電極為負極，6片銀的氧化物電極為正極，1層尼龍布和2層水化纖維素膜為隔膜，1.35g/mlKOH溶液為電解液，組裝電容器C，電容器的外殼為尼龍殼。
充放電測試電容以0.5A充電至1.8V，然后以不同的電流密度放電至0V。電容的放電電流密度，及其放電電壓范圍、放電容量、等效串連內阻(ESR)如表2所示，表2電容器恒電流放電結果

從表2可以看出AC/AgO混合電容器的ESR較小，具有良好的大電流放電性能，其有效工作電壓達到了1.5V以上。
雖然本發(fā)明是用上述的實施例和附圖加以說明的，但是本發(fā)明并不限于實施例和附圖。
權利要求
1.一種電化學電容器，在殼內有正極、負極、隔膜和電解液，負極為活性碳，在正極和活性碳負極間有隔膜，其特征在于正極為銀的氧化物，銀的氧化物為AgO或AgO與Ag2O的混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的電化學電容器，其特征在于電解液為KOH或NaOH水溶液。
3.根據(jù)權利要求2所述的電化學電容器，其特征在于電解液KOH溶液的濃度為1.3g/ml～1.45g/ml。
4.根據(jù)權利要求1所述的電化學電容器，其特征在于隔膜為水化纖維素膜、聚乙烯接枝膜、聚氯乙稀膜、尼龍布、石棉紙、玻璃紙、棉紙。
5.根據(jù)權利要求1所述電化學電容器的制備方法，其特征在于正極按以下方法制備采用銀拉網(wǎng)為導電骨架，銀粉為活性材料，用極板壓模將銀粉壓制到銀拉網(wǎng)上，然后進行化成，得到正極；或將銀與導電劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌至膏狀，涂到銀箔上，烘干，壓制成極片，然后進行化成，得到正極；或將銀的氧化物與導電劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌至膏狀，涂到銀箔上，烘干，壓制成極片，得到正極。
6.根據(jù)權利要求5所述電化學電容器的制備方法，其特征在于導電劑是氣相生長納米碳纖維、碳黑、乙炔黑或石墨。
7.根據(jù)權利要求6所述電化學電容器的制備方法，其特征在于導電劑的重量百分比為正極材料的1％～10％。
8.根據(jù)權利要求5所述電化學電容器的制備方法，其特征在于粘結劑是聚四氟乙烯、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、LA132、聚乙烯醇或聚偏氟乙烯。
9.根據(jù)權利要求8所述電化學電容器的制備方法，其特征在于粘結劑的重量百分比為正極材料的2％～12％。
10.根據(jù)權利要求5所述電化學電容器的制備方法，其特征在于溶劑是水、乙醇或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學電容器及其制備方法。本發(fā)明屬于電化學儲能及轉換裝置技術領域。電化學電容器，在殼內有正極、負極、隔膜和電解液，負極為活性碳，在正負極間有隔膜，正極銀的氧化物為Ag0或Ag0與Ag20的混合物。制備方法活性炭負極、銀的氧化物正極制備及組裝。正極采用銀拉網(wǎng)為導電骨架，銀粉為活性材料，用極板壓模將銀粉壓制到銀拉網(wǎng)上，然后化成得到?；驅y與導電劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌至膏狀，涂到銀箔上，烘干，壓制成極片，化成得到。或將銀的氧化物與導電劑、粘結劑和溶劑混合，攪拌至膏狀，涂到銀箔上，烘干，壓制成正極片。本發(fā)明具有高電壓、高比能、大功率等性能及制備方法可靠、操作簡單，質量穩(wěn)定等優(yōu)點。
文檔編號H01M10/00GK1838352SQ20051001322
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權日2005年3月22日
發(fā)明者武彩霞, 汪繼強, 劉興江, 孟憲玲, 陳雪梅, 陳益奎 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所