專利名稱：具有低熱膨脹系數(shù)和良好的焊球助熔性能的不流動(dòng)的底層填充材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化膠態(tài)硅石及其在電子器件中所用的底層填充(underfill)材料中的用途。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及官能化膠態(tài)硅石的有機(jī)分散體。
對(duì)較小和更加復(fù)雜的電子器件的需求持續(xù)驅(qū)使電子工業(yè)朝向改進(jìn)的集成電路封裝件發(fā)展，所述改進(jìn)的集成電路封裝件能支持較高的輸入/輸出(I/O)密度以及擁有具有較小管芯(die)面積的提高的性能。盡管已使用倒裝片技術(shù)來(lái)應(yīng)對(duì)這些苛刻的要求，但倒裝片結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)是，在熱循環(huán)過程中焊料突起處(solder bump)受到明顯的機(jī)械應(yīng)力。該應(yīng)力是由于硅片和基底之間熱膨脹系數(shù)(CTE)的失配所致，這種失配反過來(lái)又引起電子器件的機(jī)械和電氣故障。
目前，使用毛細(xì)底層填充來(lái)填充硅片和基底之間的間隙，并改進(jìn)焊料突起處的疲勞壽命。遺憾的是，在這種底層填充材料內(nèi)所使用的許多密封劑化合物的缺點(diǎn)是，由于高的填料含量和密封劑的高粘度導(dǎo)致不能填充芯片與基底之間小的間隙(50-100微米)。
盡管已開發(fā)了不流動(dòng)的底層填充這一新方法來(lái)解決這些問題，但在這些方法中使用用常規(guī)填料填充的樹脂仍然成問題。在不流動(dòng)工藝的情況下，在管芯布置之前，進(jìn)行底層填充樹脂的施加，這種工藝變化避免了與在管芯下方材料的芯吸(wicking)有關(guān)的時(shí)間延遲。在不流動(dòng)的底層填充應(yīng)用中，還希望在焊料連接點(diǎn)形成(formulation)過程中避免填料顆粒的夾帶(entrapment)。因此，仍需要尋找具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低熱膨脹系數(shù)且能在軟熔(reflow)工藝過程中形成可靠的焊料連接點(diǎn)，以便它可填充芯片和基底之間小的間隙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可用作底層填充樹脂的組合物，其包括具有環(huán)氧硬化劑的環(huán)氧樹脂，其中已加入了官能化膠態(tài)硅石。本發(fā)明的組合物提供了良好的焊球軟熔、熱膨脹系數(shù)的大幅下降、和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的有利增加。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物用作不流動(dòng)的底層填充樹脂。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用至少一種有機(jī)烷氧基硅烷官能化試劑來(lái)官能化膠態(tài)硅石。在另一實(shí)施方案中，可通過添加至少一種封端劑和至少一種環(huán)氧單體到官能化硅石中，形成分散體。該組合物可在封裝的固態(tài)器件中用作密封劑。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種官能化的膠態(tài)硅石、至少一種硬化劑、至少一種固化催化劑、和任選的試劑提供了在固化之前總組合物粘度低，且其固化部分的熱膨脹系數(shù)(CTE)低的可固化的環(huán)氧配方?！霸诠袒翱偨M合物粘度低”典型地是指在該組合物固化之前，在25℃下環(huán)氧配方的粘度在約50厘泊至約100000厘泊范圍內(nèi)，且優(yōu)選地，在約1000厘泊至約20000厘泊范圍內(nèi)。此處所使用的“熱膨脹系數(shù)低”是指固化的總組合物的熱膨脹系數(shù)低于基礎(chǔ)樹脂的熱膨脹系數(shù)，其以ppm/℃為單位進(jìn)行測(cè)量。典型地，固化的總組合物的熱膨脹系數(shù)低于約50ppm/℃。
環(huán)氧樹脂是與官能化膠態(tài)硅石共混的可固化的單體和低聚物。環(huán)氧樹脂包括具有環(huán)氧官能度的任何有機(jī)體系或無(wú)機(jī)體系?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂包括在“Chemistry and Technology of the Epoxy Resins”，B.Ellis(Ed.)Chapman Hall 1993，NewYork和“Epoxy Resins Chemistry and Technology，”C.May和Y.Tanaka，Marcel Dekker1972，New York中所述的那些?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂包括可優(yōu)選在堿性催化劑，例如金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉存在下，通過含羥基、羧基或胺的化合物與表氯醇反應(yīng)生產(chǎn)的那些。還包括通過使含至少一個(gè)和優(yōu)選兩個(gè)或多個(gè)碳碳雙鍵的化合物與過氧化物，例如過氧酸反應(yīng)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂。
根據(jù)本發(fā)明可使用的優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是脂環(huán)族、脂族和芳族環(huán)氧樹脂。脂族環(huán)氧樹脂包括含有至少一個(gè)脂族基團(tuán)和至少一個(gè)環(huán)氧基的化合物。脂族環(huán)氧化物的實(shí)例包括二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷、二環(huán)氧甘油醚、1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚、二甘醇二環(huán)氧甘油醚和二氧化二戊烯。
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是本領(lǐng)域眾所周知的，且正如此處所述，是含有至少約一個(gè)脂環(huán)族基團(tuán)和至少一個(gè)環(huán)氧乙烷基的化合物。更優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧化物是每一分子含有約一個(gè)脂環(huán)族基團(tuán)和至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物。具體實(shí)例包括二環(huán)氧化3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5，5-螺-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-m-二烷(dioxane)、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基烷基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、乙烯基環(huán)己烯二酮、雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、外-外(exo-exo)雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、內(nèi)-外(endo-exo)雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2，2-雙(4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基)丙烷、2，6-雙(2，3-環(huán)氧基丙氧基環(huán)己基-對(duì)-二烷)、2，6-雙(2，3-環(huán)氧基丙氧基)降冰片烯、亞油酸二聚體的二環(huán)氧甘油醚、二氧化苧烯、2，2-雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙烷、二氧化二環(huán)戊二烯、1，2-環(huán)氧基-6-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)六氫-4，7-亞甲基茚滿(methanoindane)、對(duì)-(2，3-環(huán)氧基)環(huán)戊基苯基-2，3-環(huán)氧基丙基醚、1-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基-5，6-環(huán)氧基六氫-4，7-亞甲基茚滿、鄰-(2，3-環(huán)氧基)環(huán)戊基苯基-2，3-環(huán)氧基丙基醚、1，2-雙(5-(1，2-環(huán)氧基)-4，7-六氫亞甲基茚滿烴氧基(hexahydromethanoindanoxyl))乙烷、環(huán)戊烯基苯基縮水甘油醚、環(huán)己二醇二環(huán)氧甘油醚和二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯。典型地，該脂環(huán)族環(huán)氧樹脂為二環(huán)氧化3-環(huán)己烯基甲基-3-環(huán)己烯基羧酸酯。
根據(jù)本發(fā)明也可使用芳族環(huán)氧樹脂?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂的實(shí)例包括雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(cresol-novolac epoxy resin)、雙酚環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯環(huán)氧樹脂、4，4′-聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、二氧化二乙烯基苯、和2-縮水甘油基苯基縮水甘油醚。當(dāng)在本發(fā)明的說(shuō)明書和權(quán)利要求中描述其中包括芳族、脂族和脂環(huán)族樹脂的樹脂時(shí)，包括或者具體命名的樹脂或者具有一部分所命名的樹脂的分子。
本發(fā)明的硅氧烷(silicone)-環(huán)氧樹脂典型地具有下述式MaM′bDcD′dTeTfQg其中下標(biāo)a、b、c、d、e、f和g是0或正整數(shù)，條件是下標(biāo)b、d和f之和為1或更大；其中M的式為R13SiO1/2，M的式為(Z)R22SiO1/2，D的式為R32SiO2/2，D′的式為(Z)R4SiO2/2，T的式為R5SiO3/2，T的式為(Z)SiO3/2，和Q的式為SiO4/2，其中R1、R2、R3、R4、R5中的每一個(gè)在每一情況下獨(dú)立地為氫原子、C1-22烷基、C1-22烷氧基、C2-22鏈烯基、C6-14芳基、C6-22烷基取代的芳基和C6-22芳烷基，所述基團(tuán)可被鹵化，例如氟化以含有氟碳(fluorocarbon)，例如C1-22氟代烷基，或者可含有氨基，以形成氨基烷基，例如氨基丙基或氨基乙基氨基丙基，或者可含有式(CH2CHR6O)k的聚醚單元，其中R6是CH3或H，且k的范圍為約4至20；和Z在每一情況下獨(dú)立地代表環(huán)氧基。在本發(fā)明的各實(shí)施方案中所使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是指正烷基、支化烷基、芳烷基和環(huán)烷基中的每一個(gè)。正烷基和支化烷基優(yōu)選是含有范圍為約1至約12個(gè)碳原子的那些，和包括作為例舉的非限定性實(shí)例的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。所代表的環(huán)烷基優(yōu)選是含有范圍為約4至約12個(gè)環(huán)原子的那些。這些環(huán)烷基的一些例舉的非限定性實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。優(yōu)選的芳烷基是含有范圍為約7至約14個(gè)碳原子的那些；這些包括，但不限于芐基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方案中所使用的芳基優(yōu)選是含有范圍為約6至約14個(gè)環(huán)原子的那些。這些芳基的一些例舉的非限定性實(shí)例包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。合適的鹵化部分的例舉的非限定性實(shí)例是三氟丙基。
也可在本發(fā)明的組合物中使用前述環(huán)氧單體與低聚物的組合。
膠態(tài)硅石是在含水介質(zhì)或其它溶劑介質(zhì)內(nèi)的亞微米尺寸的硅石(SiO2)顆粒的分散體。膠態(tài)硅石含有高達(dá)約85重量％的二氧化硅(SiO2)，和典型地高達(dá)約80重量％的二氧化硅。膠態(tài)硅石的粒徑范圍典型地為約1納米至約250納米，優(yōu)選范圍為約5納米-約150納米，其中最優(yōu)選范圍為約5納米-約100納米。在一個(gè)實(shí)施方案中，膠態(tài)硅石的粒徑低于約25納米。用有機(jī)烷氧基硅烷官能化膠態(tài)硅石，形成有機(jī)官能化膠態(tài)硅石。
官能化膠態(tài)硅石所使用的有機(jī)烷氧基硅烷包括在下述式內(nèi)(R7)aSi(OR8)4-a其中R7在每一情況下獨(dú)立地為C1-18單價(jià)烴基，所述單價(jià)烴基任選地進(jìn)一步用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、環(huán)氧基或C6-14芳基或烷基進(jìn)行官能化，R8在每一情況下獨(dú)立地為C1-18單價(jià)烴基或氫基，且a是等于1-3的整數(shù)(包括端值)。優(yōu)選地，包括在本發(fā)明內(nèi)的有機(jī)烷氧基硅烷是2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。官能度的組合也是可能的。典型地，基于包含在膠態(tài)硅石內(nèi)的二氧化硅的重量，有機(jī)烷氧基硅烷以約1重量％至約60重量％的范圍存在，其中優(yōu)選約5重量％至約30重量％的范圍。
可通過以以上所述的重量比，添加有機(jī)烷氧基硅烷官能化試劑到脂族醇已加入其中的可商購(gòu)的膠態(tài)硅石的含水分散體中，進(jìn)行膠態(tài)硅石的官能化。在脂族醇內(nèi)的含官能化膠態(tài)硅石和有機(jī)烷氧基硅烷官能化試劑的所得組合物在此處定義為預(yù)分散體。脂族醇可選自，但不限于異丙醇、叔丁醇、2-丁醇及其組合。脂族醇的用量范圍典型地為存在于含水膠態(tài)硅石預(yù)分散體內(nèi)的二氧化硅量的約1倍至約10倍。
可用酸或堿處理所得有機(jī)官能化的膠態(tài)硅石，以調(diào)節(jié)pH。也可使用酸或堿以及促進(jìn)硅烷醇和烷氧基硅烷基團(tuán)縮合的其它催化劑，以輔助官能化過程。這種催化劑包括有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)錫化合物，例如鈦酸四丁酯、異丙氧基雙(乙酰丙酮化物(acetylacetonate))鈦、二月桂酸二丁錫或其組合。在一些情況下，穩(wěn)定劑，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌定基氧基(tetramethylpiperidinyloxy)(即，4-羥基TEMPO)可加入到該預(yù)分散體中。典型地經(jīng)約1小時(shí)至約5小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間段，在約50℃至約100℃的范圍內(nèi)加熱所得的預(yù)分散體。
然后，通過添加可固化的環(huán)氧單體或低聚物，和任選地更多的脂族溶劑，進(jìn)一步處理冷卻的透明有機(jī)預(yù)分散體，形成官能化膠態(tài)硅石的最終分散體，其中所述脂族溶劑可選自，但不限于，異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲苯及其組合。此處所使用的“透明”是指最大霧度百分?jǐn)?shù)為15，典型地最大霧度百分?jǐn)?shù)為10；且最典型地最大霧度百分?jǐn)?shù)為3?？捎盟峄驂A或者用離子交換樹脂處理官能化膠態(tài)硅石的該最終分散體，以除去酸性或堿性雜質(zhì)。然后在范圍為約0.5托至約250托的真空下，和在范圍為約20℃至約140℃的溫度下濃縮官能化膠態(tài)硅石的該最終分散體，基本上除去任何低沸點(diǎn)組分，例如溶劑、殘留的水及其組合，以便得到在可固化的環(huán)氧單體內(nèi)官能化膠態(tài)硅石的透明分散體，比處稱其為最終濃縮的分散體?；旧铣サ头悬c(diǎn)組分在此定義為除去低沸點(diǎn)組分總量的至少約90％。
在一些情況下，官能化膠態(tài)硅石的預(yù)分散體或最終分散體可被進(jìn)一步官能化。至少部分除去低沸點(diǎn)組分，和隨后，以存在于預(yù)分散體或最終分散體內(nèi)的二氧化硅量的約0.05倍至約10倍的量添加將與官能化膠態(tài)硅石中殘留的羥基官能度反應(yīng)的合適的封端劑。此處所使用的部分除去低沸點(diǎn)組分是指除去低沸點(diǎn)組分總量的至少約10％，且優(yōu)選除去低沸點(diǎn)組分總量的至少約50％。有效量的封端劑使官能化膠態(tài)硅石封端，且封端的官能化膠態(tài)硅石在此處定義為其中存在于相應(yīng)的未封端的官能化膠態(tài)硅石內(nèi)的游離羥基的至少10％，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少35％通過與封端劑反應(yīng)而被官能化的官能化膠態(tài)硅石。通過改進(jìn)環(huán)氧配方的室溫穩(wěn)定性，使官能化膠態(tài)硅石封端，從而有效地改進(jìn)總的可固化環(huán)氧配方的固化。與膠態(tài)硅石沒有被封端的類似配方相比，含封端的官能化膠態(tài)硅石的配方顯示出好得多的室溫穩(wěn)定性。
例舉的封端劑包括羥基反應(yīng)性物質(zhì)，例如甲硅烷基化劑。甲硅烷基化劑的實(shí)例包括，但不限于，六甲基二硅氮烷(HMDZ)、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷基)二乙胺、1-(三甲基甲硅烷基)咪唑、三甲基氯代硅烷、五甲基氯代二硅氧烷、五甲基二硅氧烷及其組合。然后經(jīng)范圍為約0.5小時(shí)至約48小時(shí)的時(shí)間段，在約20℃至約140℃的溫度下加熱透明分散體。然后過濾所得混合物。若預(yù)分散體與封端劑反應(yīng)，則添加至少一種可固化的環(huán)氧單體以形成最終分散體。在范圍為約0.5托至約250托的壓力下濃縮官能化膠態(tài)硅石在可固化單體內(nèi)的混合物，形成最終濃縮的分散體。在該過程中，較低沸點(diǎn)的組分，例如溶劑、殘留的水、封端劑與羥基反應(yīng)的副產(chǎn)物、過量的封端劑及其組合基本上被除去。
為了形成總的可固化環(huán)氧配方，添加環(huán)氧硬化劑，例如羧酸酐、酚醛樹脂或胺環(huán)氧硬化劑。任選地，固化劑，例如酸酐固化劑和含羥基部分的有機(jī)化合物與環(huán)氧硬化劑一起添加。
例舉的酸酐固化劑典型地包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二氯馬來(lái)酸酐、氯菌酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐等，及其混合物。也可使用含至少兩種酸酐固化劑的組合。在“Chemistry and Technology of the EpoxyResins”B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和在C.A.May編輯的“Epoxy ResinsChemistry and Technology”Marcel Dekker，New York，第2版，1988中公開了例舉的實(shí)例。
用作含羥基的單體的有機(jī)化合物的實(shí)例包括醇，烷二醇和三醇，以及酚類。優(yōu)選的含羥基的化合物包括含有一個(gè)或多個(gè)羥基的高沸點(diǎn)的烷醇，和雙酚。烷醇可以是直鏈、支鏈或脂環(huán)族烷醇，且可含有2-24個(gè)碳原子。這種醇的實(shí)例包括，但不限于，乙二醇；丙二醇，即1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基、2-甲基、1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇萘烷、二甲醇雙環(huán)辛烷；1，4-環(huán)己烷二甲醇且特別是其順式與反式異構(gòu)體；三甘醇；1，10-癸二醇、多元醇基聚氧化烯(polyoxyalkylene)、甘油；和前述任何物質(zhì)的組合。醇的進(jìn)一步的實(shí)例包括雙酚。
雙酚的一些例舉的非限定性實(shí)例包括在美國(guó)專利No.4217438中通過類屬或物種形式公開的二羥基取代的芳烴。二羥基取代的芳族化合物的一些優(yōu)選的實(shí)例包括4，4′-(3，3，5-三甲基亞環(huán)己基)二酚；2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通常被稱為雙酚A)；2，2-雙(4-羥苯基)甲烷(通常被稱為雙酚F)；2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，4′-二羥基二苯甲烷；雙(2-羥苯基)甲烷；雙(4-羥苯基)甲烷；雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙[1H-茚]-6，6′-二醇(SBI)；2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(通常被稱為DMBPC)；間苯二酚；和C1-3烷基取代的間苯二酚。
最典型地，2’2-雙(4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(4-羥苯基)甲烷是優(yōu)選的雙酚化合物。也可在本發(fā)明中使用含有羥基部分的有機(jī)化合物的組合。
也可添加固化催化劑，且該固化催化劑可選自典型的環(huán)氧固化催化劑，其中包括，但不限于，胺、烷基取代的咪唑、咪唑鎓鹽、膦、金屬鹽，例如乙?；徜X(Al(acac)3)，含氮化合物與酸性化合物的鹽，及其組合。含氮化合物包括例如胺化合物、二氮雜化合物、三氮雜化合物、多胺化合物及其組合。酸化合物包括酚、有機(jī)取代的酚、羧酸、磺酸及其組合。優(yōu)選的催化劑是含氮化合物的鹽。一種這樣的鹽包括例如，1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)-7-十一烷。含氮化合物的鹽可例如以Polycat SA-1和Polycat SA-102商購(gòu)于Air Products。其它優(yōu)選的催化劑包括三苯基膦(PPh3)和烷基咪唑。
也可將反應(yīng)性有機(jī)稀釋劑加入到總的可固化環(huán)氧配方中，以降低該組合物的粘度。反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例包括，但不限于，3-乙基-3-羥甲基-氧雜環(huán)丁烷、十二烷基縮水甘油醚、二環(huán)氧化4-乙烯基-1-環(huán)己烷、二(β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基)-四甲基二硅氧烷及其組合。
粘合促進(jìn)劑也可以以有效量與總的可固化環(huán)氧配方一起使用，例如三烷氧基有初硅烷(例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、雙三甲氧基甲硅烷基丙基)富馬酸酯)及其組合，其中所述有效量的范圍典型地為總的可固化環(huán)氧配方的約0.01重量％至約2重量％。
可任選地在本發(fā)明的總的可固化的環(huán)氧配方中使用阻燃劑，相對(duì)于總的可固化環(huán)氧配方的量，其用量范圍為約0.5重量％至約20重量％。本發(fā)明阻燃劑的實(shí)例包括磷酰胺、磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚二磷酸酯(RDP)、雙酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有機(jī)氧化膦、鹵化環(huán)氧樹脂(四溴雙酚A)、金屬氧化物、金屬氫氧化物及其組合。
也可將消泡劑、染料、顏料等加入到總的可固化環(huán)氧配方內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選環(huán)氧樹脂包括芳族環(huán)氧樹脂或在其分子內(nèi)具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明組合物內(nèi)的環(huán)氧樹脂優(yōu)選具有兩個(gè)或多個(gè)官能度，且更優(yōu)選2-4個(gè)官能度。添加這些物質(zhì)將提供具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的樹脂組合物。
優(yōu)選的雙官能團(tuán)芳族環(huán)氧樹脂可例舉諸如雙酚A環(huán)氧化物、雙酚B環(huán)氧化物和雙酚F環(huán)氧化物的雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。三官能團(tuán)芳族環(huán)氧樹脂可例舉異氰脲酸三縮水甘油酯環(huán)氧化物，由Mitsui Chemical制造的VG3101L等，且四官能團(tuán)芳族環(huán)氧樹脂可例舉由Ciba Geigy制造的Araldite MTO163等。
優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可例舉雙官能團(tuán)環(huán)氧化物，例如Araldite CY179(CibaGeigy)、UVR6105(Dow Chemical)和ESPE-3150(Daicel Chemical)，三官能團(tuán)環(huán)氧化物，例如Epolite GT300(Daicel Chemica)，和四官能團(tuán)環(huán)氧化物，例如Epolite GT400(Daicel Chemical)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將三官能團(tuán)環(huán)氧單體，例如異氰脲酸三縮水甘油酯加入到組合物中，以提供多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。
多官能團(tuán)環(huán)氧單體以總組合物的約1重量％-約50重量％的用量包括在本發(fā)明樹脂組合物內(nèi)，其中優(yōu)選范圍為約5重量％-約25重量％。
兩種或多種環(huán)氧樹脂可與例如脂環(huán)族環(huán)氧和芳族環(huán)氧的混合物組合使用。在此情況下，尤其有利的是，使用含有至少一種具有三個(gè)或更多官能度的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧混合物，從而形成具有低CTE、良好助熔(fluxing)性能和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的底層填充樹脂。該環(huán)氧樹脂除了包括至少一種雙官能團(tuán)脂環(huán)族環(huán)氧和雙官能團(tuán)芳族環(huán)氧以外，還可包括三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的組合物可手工混合，但也可通過標(biāo)準(zhǔn)混合設(shè)備，例如揉面機(jī)、鏈?zhǔn)焦奘綌嚮炝蠙C(jī)(chain can mixer)、行星式混合器等進(jìn)行混合。
可以以分批、連續(xù)或半連續(xù)的模式進(jìn)行本發(fā)明的共混。
此外，出人意料地發(fā)現(xiàn)，添加官能化膠態(tài)硅石到本發(fā)明含有羥基單體和酸酐的環(huán)氧樹脂組合物中提供了良好的焊球助熔以及大的CTE下降，采用常規(guī)的微米尺寸的熔融硅石不可能實(shí)現(xiàn)這樣的效果。所得組合物擁有自助熔(sel-fluxing)性能且在固化過程中生成酸性物質(zhì)，這導(dǎo)致焊球清潔和良好連接點(diǎn)的形成。
使用這種組合物將產(chǎn)生具有提高的性能和較低制造成本的芯片。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的環(huán)氧組合物擁有羥基單體和酸酐單體。所得組合物在固化過程中生成酸性物質(zhì)，這導(dǎo)致焊球清潔和良好連接點(diǎn)的形成。所得組合物擁有自助熔性能并產(chǎn)生具有提高的性能和較低制造成本的芯片。
本發(fā)明所述的配方是可分散的，且在電子器件，例如計(jì)算機(jī)、半導(dǎo)體或其中需要底層填充、重疊模塑(overmold)或其組合的任何器件中具有實(shí)用性。使用底層填充密封劑增強(qiáng)一般連接芯片與基底的焊料突起處的物理、機(jī)械和電學(xué)性能?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的任何方法實(shí)現(xiàn)底層填充。底層填充的常規(guī)方法包括在沿著芯片的兩個(gè)或多個(gè)邊緣延伸并且允許底層填充材料通過毛細(xì)作用在芯片下方流動(dòng)以填充芯片與基底之間所有間隙的角焊縫(fillet)或焊珠內(nèi)分配底層填充材料。優(yōu)選方法是不流動(dòng)的底層填充。不流動(dòng)的底層填充方法包括首先在基底或半導(dǎo)體器件上分配底層填充密封劑材料，和第二步，在密封劑頂部放置倒裝片，和第三步，進(jìn)行焊料突起處軟熔，形成焊料連接點(diǎn)并同時(shí)固化底層填充密封劑。該材料具有填充約30微米至約250微米范圍內(nèi)的間隙的能力。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供封裝的固態(tài)器件，其包括封裝件、芯片和含本發(fā)明的底層填充組合物的密封劑。在該情況下，可通過包括毛細(xì)底層填充、不流動(dòng)的底層填充等在內(nèi)的方法，將密封劑引入到芯片?？墒褂帽景l(fā)明的底層填充組合物生產(chǎn)的芯片包括半導(dǎo)體芯片和LED芯片。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可用作不流動(dòng)的底層填充材料。
因此，典型地使用針，在點(diǎn)狀圖案內(nèi)，在組件的足跡區(qū)域(footprint area)的中心內(nèi)分配形成密封劑的本發(fā)明的底層填充組合物。控制不流動(dòng)的底層填充材料的量對(duì)于實(shí)現(xiàn)理想的角焊縫尺寸，同時(shí)避免被稱為“芯片漂移”的現(xiàn)象來(lái)說(shuō)是關(guān)鍵的，所述現(xiàn)象來(lái)自于分配了過量的不流動(dòng)的底層填充材料。使用自動(dòng)拾取和放置機(jī)器，在所分配的不流動(dòng)的底層填充材料之上放置倒裝片?？刂品胖昧头胖妙^(placementhead)的停留時(shí)間，以優(yōu)化循環(huán)時(shí)間和工藝的產(chǎn)率。加熱整個(gè)結(jié)構(gòu)體，使焊球熔融，形成焊料互連，且最后固化底層填充樹脂。加熱操作通常在軟熔烘箱內(nèi)在輸送帶上進(jìn)行。調(diào)節(jié)不流動(dòng)的底層填充材料的固化動(dòng)力學(xué)，以適應(yīng)軟熔循環(huán)的溫度曲線。該不流動(dòng)的底層填充材料應(yīng)允許在密封劑達(dá)到膠凝點(diǎn)之前形成焊料連接，但它必須在加熱循環(huán)的最后形成固體密封劑。
在倒裝片器件生產(chǎn)的典型制造工藝中，可通過兩種顯著不同的軟熔曲線固化不流動(dòng)的底層填充材料。第一種曲線被稱為“平臺(tái)(plateau)”曲線，其包括在焊料熔點(diǎn)下方的浸漬區(qū)域(soak zone)。被稱為“火山(volcano)”曲線的第二曲線以恒定的加熱速度升高溫度，直到達(dá)到最大溫度。在固化循環(huán)過程中的最大溫度范圍可以是約200℃-約260℃。在軟熔過程中的最大溫度強(qiáng)烈地取決于焊料組合物且必須比焊球的熔點(diǎn)高約10℃-約40℃。加熱循環(huán)為約3-約10分鐘，且更典型地為約4-約6分鐘。任選地，可在范圍為約100℃-約180℃，更典型地為約140℃-約160℃的溫度下，在范圍為約1小時(shí)-約4小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)后固化該固化的密封劑。
為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地實(shí)踐本發(fā)明，以說(shuō)明的方式且決不是限定的方式給出下述實(shí)施例。
實(shí)施例1制備官能化膠態(tài)硅石預(yù)分散體。使用下述工序制備官能化膠態(tài)硅石的預(yù)分散體1。加熱并在60-70℃下攪拌含水膠態(tài)硅石(465g，以Nalco 1034A獲自Nalco，其含有約34重量％的硅石)、異丙醇(800g)和苯基三甲氧基硅烷(56.5g)的混合物2小時(shí)，得到清澈的懸浮液。冷卻所得預(yù)分散體1到室溫，并在玻璃瓶?jī)?nèi)儲(chǔ)存。
使用下述工序制備官能化膠態(tài)硅石的預(yù)分散體2。加熱并在60-70℃下攪拌含水膠態(tài)硅石(465g，以Nalco 1034A獲自Nalco，其含有約34重量％的硅石)、異丙醇(800g)和苯基三甲氧基硅烷(4.0g)的混合物2小時(shí)，得到清澈的懸浮液。冷卻所得預(yù)分散體2到室溫，并在玻璃瓶?jī)?nèi)儲(chǔ)存。
實(shí)施例2制備含穩(wěn)定的官能化膠態(tài)硅石的樹脂1。在250ml燒瓶?jī)?nèi)充入100g實(shí)施例1的膠態(tài)硅石預(yù)分散體1、5g的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作為溶劑和0.5g交聯(lián)聚乙烯吡啶。在70℃下攪拌該混合物。在1小時(shí)之后，將該懸浮液與50g的1-甲氧基-2-丙醇和2g的Celite545(可商購(gòu)的硅藻土助濾劑)進(jìn)行共混，冷卻到室溫并過濾。將所得官能化膠態(tài)硅石的分散體與15.15g的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯(獲自Dow Chemical Company的UVR6105)進(jìn)行共混，并在75℃下，在1mmHg下真空汽提(strip)到恒重，得到31.3g粘稠液體樹脂(樹脂1)。
實(shí)施例3制備含封端的官能化膠態(tài)硅石的樹脂2。在圓底燒瓶?jī)?nèi)充入100g實(shí)施例1的膠態(tài)硅石預(yù)分散體2和100g的1-甲氧基2-丙醇。在60℃和50托下蒸出100g總的混合物。逐滴添加2g六甲基二硅氮烷(HMDZ)到官能化膠態(tài)硅石的濃縮分散體中。在70℃下攪拌該混合物1小時(shí)。在1小時(shí)之后，添加Celite545到該燒瓶?jī)?nèi)，冷卻該混合物到室溫并過濾。將該官能化膠態(tài)硅石的清澈懸浮液與14g的UVR6105(DowChemical Company)進(jìn)行共混，并在75℃下，在1mmHg下真空汽提到恒重，得到28g粘稠液體樹脂(樹脂2)。
實(shí)施例4制備含官能化膠態(tài)硅石的樹脂3。在圓底燒瓶?jī)?nèi)充入100g實(shí)施例1的膠態(tài)硅石預(yù)分散體1、50g的1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich)作為溶劑和0.5g交聯(lián)聚乙烯吡啶。在70℃下攪拌該混合物。在1小時(shí)之后，將該懸浮液與50g的1-甲氧基-2-丙醇和2gCelite545(可商購(gòu)的硅藻土助濾劑)進(jìn)行共混，冷卻到室溫并過濾。將所得官能化膠態(tài)硅石的分散體與10g的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯(獲自DowChemical Company的UVR6105)和3.3g雙酚F環(huán)氧樹脂(獲自Resolution PerformanceProduct的RSL-1739)進(jìn)行共混，并在75℃下，在1mmHg下真空汽提到恒重，得到29.4g粘稠液體樹脂(樹脂3)。
實(shí)施例5制備可固化的環(huán)氧配方。在室溫下，分別將實(shí)施例2、3和4的官能化膠態(tài)硅石樹脂與所需量的4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)(Aldrich)進(jìn)行共混(參見下表)。隨后，在室溫下添加下表中所列出的所需量的催化劑和任選的添加劑。在室溫下共混該配方約10分鐘，之后，在室溫下使該配方脫氣20分鐘。兩階段實(shí)現(xiàn)共混的組合物的固化首先，使共混的組合物通過峰值溫度為230℃的軟熔烘箱；并在160℃下對(duì)該共混的組合物進(jìn)行隨后的后固化60分鐘。
通過采用差示掃描量熱儀(DSC)TA Instruments Q100系統(tǒng)進(jìn)行的非等溫DSC實(shí)驗(yàn)，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在鋁制密封鍋(hermetic pan)內(nèi)密封約10mg的底層填充材料的樣品。采用30℃/min的速度，從室溫加熱樣品到300℃。記錄在固化過程中的熱流?；谙嗤瑯悠返牡诙嵫h(huán)測(cè)定Tg。通過獲自Perkin Elmer的熱機(jī)械分析儀(TMA)TMA7測(cè)定固化的底層填充材料的Tg和CTE。
使用清潔的銅層壓FR-4板進(jìn)行焊料助熔試驗(yàn)。在銅層壓體上分配各共混配方的液滴一滴(0.2g)，并在該液滴內(nèi)放置數(shù)個(gè)(約2-約20個(gè))焊球。隨后，用載玻片覆蓋該液滴，并使銅板通過峰值溫度為230℃的軟熔烘箱。焊球鋪開，并在光學(xué)顯微鏡下檢測(cè)聚集(coalescence)。使用下述等級(jí)評(píng)定助熔能力1-焊球的形狀沒有變化2-焊料開始坍塌(collapse)3-焊球坍塌但沒有聚集4-焊球坍塌并觀察到一些聚集5-焊球坍塌并觀察到完全聚集下表1示出了基于UVR6105樹脂、酸酐和含羥基的化合物的不流動(dòng)的底層填充材料的助熔能力。
表1

UVR6000是3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷，一種商購(gòu)于Dow ChemicalCompany的氧雜環(huán)丁烷稀釋劑。
從表1可看出，具有高濃度Al(acac)3的配方(1A)太快地固化且勉強(qiáng)(marginal)助熔。加入微米尺寸的熔融硅石(獲自Denka的FB-5LDX)抑制助熔且降低CTE從約70ppm/℃(未填充的密封劑)到約42ppm/℃。
下表2說(shuō)明了基于樹脂1和樹脂2的新型不流動(dòng)的底層填充材料助熔的能力。官能化膠態(tài)硅石的類型對(duì)底層填充材料助熔性能的影響。
表2

含有官能化膠態(tài)硅石的配方顯示出焊料的助熔。封端的官能化膠態(tài)硅石(樹脂2)和Al(acac)3的組合在室溫下具有更好的穩(wěn)定性、更好的助熔和較低的CTE。
下表3說(shuō)明了基于樹脂1的新型不流動(dòng)的底層填充材料助熔的能力且還證明催化劑對(duì)底層填充材料助熔性能的影響。所測(cè)試的分散體在表3中被稱為密封劑3A-3G。
表3

Al(acac)3-Aldrich辛酸錫-AldrichDBTDL-二月桂酸二丁錫(GE Silicones)DY070 US-N-甲基咪唑(Ciba)PPh3-AldrchPolycatSA-1-DBU的酚絡(luò)合物(Air Products)根據(jù)表3可看出，在作為催化劑的PolycatSA-1和PPh3的存在下，實(shí)現(xiàn)最好的助熔和最高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。FCS的未催化的配方和用DBTDL催化的配方在軟熔過程中使焊球助熔，但觀察到Tg較低。
可看出，基于具有MHHPA的樹脂1的配方在沒有任何催化劑的情況下，顯示出助熔，但該樹脂在軟熔之后具有較低的Tg。(配方UVR6105/MHHPA在這些條件下沒有充分地助熔)。
下表4說(shuō)明了基于樹脂1的新型不流動(dòng)的底層填充材料的助熔能力和催化劑(PolycatSA-1，獲自Air Products)的濃度對(duì)不流動(dòng)的底層填充材料助熔性能的影響。所測(cè)試的分散體在表4中被稱為密封劑4A-4F。
表4

根據(jù)表4可看出，高濃度的Polycat SA-1促進(jìn)太快地固化且沒有觀察到助熔。僅僅具有低于0.3重量％的Polycat SA-1濃度的配方顯示出焊球的助熔。所有密封劑4A-4F具有低于50ppm的低CTE。
實(shí)施例6然后使用樹脂1和2，通過添加MHHPA、PPh3作為催化劑，形成底層填充組合物，并測(cè)定助熔和Tg。通過DSC測(cè)定Tg。下表5列出了在不流動(dòng)的組合物內(nèi)各組分的用量和所觀察的助熔與Tg。
表5

實(shí)施例7然后使用樹脂1、2和3，通過添加MHHPA和催化劑，形成底層填充組合物。測(cè)定助熔、CTE和Tg。通過TMA測(cè)定Tg和CTE。下表6列出了在不流動(dòng)的組合物內(nèi)各組分的用量和所觀察到的助熔、CTE和Tg。
表6

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，顯而易見的是，并非具有官能膠態(tài)硅石的所有配方均顯示出良好的助熔。催化劑的選擇對(duì)于最大化助熔、Tg和CTE來(lái)說(shuō)是重要的，且必須優(yōu)化催化劑濃度使助熔最大化。例如，具有高濃度PPh3(高于0.3重量％)的配方?jīng)]有顯示出任何可接受的助熔。
其它組分，例如粘合促進(jìn)劑、增韌添加劑和脂族醇也會(huì)影響助熔性能。
盡管在典型的實(shí)施方案中說(shuō)明并描述了本發(fā)明，但其并不用于限定到所示的細(xì)節(jié)上，這是因?yàn)闊o(wú)論如何可在沒有脫離本發(fā)明精神的情況下，作出各種改進(jìn)和替代。正因?yàn)槿绱?，?duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，使用僅僅常規(guī)的實(shí)驗(yàn)可得到此處公開內(nèi)容的進(jìn)一步的改進(jìn)和等價(jià)物，且所有這些改進(jìn)和等價(jià)物應(yīng)認(rèn)為在權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括與環(huán)氧硬化劑相組合的環(huán)氧樹脂和官能化膠態(tài)硅石填料，其中用有機(jī)烷氧基硅烷官能化該膠態(tài)硅石且其粒徑范圍為約1納米-約250納米。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該環(huán)氧樹脂包括脂環(huán)族環(huán)氧單體、脂族環(huán)氧單體、芳族環(huán)氧單體、硅氧烷環(huán)氧單體或其組合。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該有機(jī)烷氧基硅烷包括苯基三甲氧基硅烷。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中該環(huán)氧硬化劑包括酸酐固化劑、酚醛樹脂、胺環(huán)氧硬化劑或其組合。
5.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括選自胺、膦、金屬鹽、含氮化合物的鹽及其組合的固化催化劑。
6.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括選自醇、烷二醇、甘油和酚類的含羥基的單體。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中隨后用至少一種封端劑官能化該膠態(tài)硅石。
8.一種封裝的固態(tài)器件，其包括封裝件；芯片；和密封劑，所述密封劑包括與環(huán)氧硬化劑相組合的環(huán)氧樹脂和官能化膠態(tài)硅石填料，其中用至少一種有機(jī)烷氧基硅烷官能化試劑官能化該膠態(tài)硅石且其粒徑范圍為約1納米-約250納米。
9.權(quán)利要求8的封裝的固態(tài)器件，進(jìn)一步包括選自醇、烷二醇、甘油和酚類的含羥基的單體。
10.權(quán)利要求8的封裝的固態(tài)器件，其中隨后用至少一種封端劑官能化該膠態(tài)硅石。
全文摘要
一種不流動(dòng)的底層填充組合物，其包括與環(huán)氧硬化劑和任選的試劑相組合的環(huán)氧樹脂和粒徑范圍為約1納米－約250納米的官能化膠態(tài)硅石填料。用至少一種有機(jī)烷氧基硅烷官能化試劑官能化該膠態(tài)硅石，和隨后用至少一種封端劑官能化。環(huán)氧硬化劑包括酸酐固化劑。任選的試劑包括固化催化劑和含羥基的單體。粘合促進(jìn)劑、阻燃劑和消泡劑也可加入到該組合物中。本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案包括封裝的固態(tài)器件，其包括該底層填充組合物。
文檔編號(hào)H01L23/29GK1875068SQ200480031835
公開日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月2日
發(fā)明者斯萊沃米爾·魯賓茨塔杰恩, 桑迪普·托納皮, 約翰·坎貝爾, 阿南思·普拉巴庫(kù)馬 申請(qǐng)人:通用電氣公司