專(zhuān)利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極和采用這種負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極和采用這種負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
迄今，對(duì)非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極(下文也稱為負(fù)極)的研究開(kāi)發(fā)一直在進(jìn)行。使用金屬鋰作負(fù)極可以提供高輸出功率、高能量密度的二次電池。但是，人們普遍知道，在電池充電過(guò)程中金屬鋰的表面往往會(huì)有樹(shù)枝狀枝晶(branch-shaped dendrites)沉積，從而有可能降低電池的充/放電效率或引起內(nèi)部短路。因此采用碳質(zhì)材料例如石墨的非水電解質(zhì)二次電池被付諸實(shí)踐，因?yàn)槭@類(lèi)材料能夠可逆地吸附和脫附鋰離子，就周期壽命和安全性而言是出色的。但是，石墨構(gòu)成的負(fù)極，理論容量約為372mAh/g，小于金屬鋰。此外，具有接近理論容量的電池(35mAh/g)已經(jīng)在使用。但是，近年來(lái)隨著功能更強(qiáng)的便攜式設(shè)備的投用，要求具有更高容量的電池。
因此，作為負(fù)極用電極材料更多地關(guān)注由含硅(Si)、錫(Sn)等元素的合金形成的電極材料。某些金屬(半金屬)元素如硅(Si)、錫(Sn)等可以電化學(xué)方法吸附和脫附鋰離子。此外，這樣的材料與碳質(zhì)材料相比，充/放電能力更大。例如硅的情況，其理論容量4199mAh/g左右，約為石墨的11倍。但是，含有這類(lèi)元素的合金材料會(huì)由于其晶體結(jié)構(gòu)中吸附鋰離子而膨脹。例如，人們認(rèn)為當(dāng)硅最大限度吸附鋰離子時(shí)，與未吸附鋰離子時(shí)的硅相比，理論上可以膨脹4倍左右。同樣，認(rèn)為理論上錫可以膨脹3.8倍。另一方面，在石墨的情況下，由于鋰離子嵌入石墨的夾層(即插層反應(yīng))，其膨脹率只有1.1倍之小。因此，合金基的電極材料膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力就比石墨大得多。
人們認(rèn)為，像石墨一類(lèi)傳統(tǒng)材料產(chǎn)生的應(yīng)力，可以通過(guò)使用如聚偏氟乙烯(PVDC)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)這樣的粘結(jié)料(粘合劑)加固電極材料來(lái)吸附。但是，上述合金基材料中產(chǎn)生的應(yīng)力很難僅靠使用這些粘結(jié)料來(lái)抑制，因?yàn)檫@樣可能造成電極材料從集電體上剝落，或減少電極材料之間的接觸點(diǎn)。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，可能增加電極材料和集電體之間、以及電極材料相互之間的接觸電阻，從而有損電池的循環(huán)性能。
為了解決這樣的問(wèn)題(尤其是為了避免增加電極材料和集電體之間的接觸電阻)，例如，在JP 9-134726A中，如圖9所示，提出在集電體100的表面上提供許多三角形突起物101。突起物101是采用三角形凸模沖頭沖壓集電體100形成的。其時(shí)，只沖101b兩個(gè)邊，101a一邊不沖，使突起物101能夠凸起來(lái)。這些突起物101可以避免電極材料從集電體100上剝落。
此外，在JP 10-284349A中，如圖10所示，提出具有突起物111的集電體110。突起物111刺入電極112，使刺入的突起物111的尖端部分111a折向電極112的表面。這樣，電極112就被卡在集電體110的主要表面和突起物111的尖端部分111a之間，增強(qiáng)了集電體110和電極112之間的粘著性。
但是，在JP 9-134726A披露的集電體110中，沖壓突起物101時(shí)產(chǎn)生的通孔102，可能做不到抑制伴隨膨脹發(fā)生的應(yīng)力。另一方面，在JP10-284349A披露的集電體110中，由于突起物111刺入電極112，在刺入電極112并彎折了的突起物111的尖端111a上會(huì)沉積枝晶，這種枝晶可能穿入隔膜，因此可能造成內(nèi)部短路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，它采用合金電極材料提高電池的能量密度，并且通過(guò)集電體表面的特定形狀展示高性能(例如優(yōu)秀的充/放電循環(huán)性能等)。本發(fā)明還提供采用這種負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極能夠可逆地吸附、脫附鋰離子，它包括集電體和電極材料層，電極材料層包括能夠可逆地吸附、脫附鋰離子的電極材料。該電極材料包括至少一種選自Si、Sn和Al的元素；集電體表面上形成突起物；電極材料層置于集電體和突起物的表面上；除一部分突起物與集電體接觸外，一部分突起物面朝集電體的表面。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池包括非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極；能夠可逆地吸附、脫附鋰離子的正極；和具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。


圖1是表示本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的一個(gè)例子的剖面示意圖。
圖2是說(shuō)明本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池上所形成突起物的一些例子的剖面示意圖。
圖3是說(shuō)明本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池上所形成突起物的一個(gè)例子的剖面示意圖。
圖4A到4K是說(shuō)明本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極上所形成突起物的一些例子的剖面示意圖。
圖5是表明本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極的一個(gè)例子的剖面示意圖。
圖6是表明本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池(扁平形)的一個(gè)例子的剖面示意圖。
圖7是表明實(shí)施例中產(chǎn)生的集電體表面的例子的視圖。
圖8是表明本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池(圓筒形)的例子的剖面示意圖。
圖9是表明傳統(tǒng)集電體的立體視圖。
圖10是表明傳統(tǒng)集電體的剖面視圖。
具體實(shí)施例方式
首先，描述本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極(下文也稱為負(fù)極)。
本發(fā)明負(fù)極包括集電體和電極材料層，電極材料層包括能夠可逆地吸附、脫附鋰離子的電極材料。該電極材料含有至少一種選自Si、Sn和Al的元素。因此，該負(fù)極能夠可逆地吸附、脫附鋰離子。此外，與采用碳質(zhì)材料如石墨的常規(guī)負(fù)極材料作為負(fù)極材料相比，該負(fù)極可以達(dá)到更高容量(更高能量密度)。
另外，本發(fā)明負(fù)極中，在集電體表面上形成突起物；而電極材料層配置于集電體表面上。這樣，由于突起物被嵌入電極材料層，可以避免內(nèi)部短路。此外，除部分突起物與集電體接觸外，突起物有一部分面朝集電體的表面。這使得在電極材料膨脹時(shí)，可以避免電極材料從集電體上剝落。
突起物的形狀可以是鋸齒形、波浪形或毛圈(pile)形。在這種情況下可以獲得具有高的充/放電循環(huán)性能的負(fù)極。此外，突起物本身在其表面還可以有突起物。突起物更具體的例子將在下面敘述。
本發(fā)明負(fù)極用電極材料包含至少一種選自硅(Si)、錫(Sn)和鋁(Al)的元素。如上所述，這樣的電極材料在吸附鋰離子時(shí)偶爾可能膨脹，因此會(huì)產(chǎn)生很大的應(yīng)力。由于這種應(yīng)力的作用會(huì)使電極材料互相推斥或推斥集電體，因此在電極材料和集電體之間或者電極材料之間可能出現(xiàn)剝落。剝落的發(fā)生會(huì)增加電阻成分，由此使負(fù)極充/放電循環(huán)的性能劣化。反之，本發(fā)明負(fù)極由于集電體表面上形成突起物，可抑制電極材料的剝落。因此可以獲得具有高充/放電循環(huán)性能的負(fù)極。
此外，當(dāng)突起物具有導(dǎo)電性時(shí)(例如突起物由與集電體相同的材料構(gòu)成)，突起物可以起集電體的作用。因此，可以增加電極材料與集電體接觸的表面積。同時(shí)因伴隨吸附鋰離子膨脹而被推斥的電極材料可以重新接觸突起物(即集電體)。因此，可以獲得電阻較低的負(fù)極。而且，在反復(fù)充/放電過(guò)程中可以抑制電阻成分的增加。
其次，描述本發(fā)明負(fù)極的突起物。突起物的形狀可以按照必需的負(fù)極的性質(zhì)任意地確定，只要除部分突起物與集電體接觸外有一部分突起物面朝集電體表面。例如，突起物有一部分與集電體表面平行的方向上的橫截面積超出突起物與集電體接觸部分的面積。
更詳細(xì)地說(shuō)，突起物可以有一個(gè)連接到集電體表面的柱狀部分，和一個(gè)連接到與集電體相對(duì)端的帽蓋部分。帽蓋部分中有些部分的橫截面積在平行于集電體表面的方向上超出柱形部分的橫截面積(即與集電體接觸部分的面積)。此外，在上述結(jié)構(gòu)的情況下，突起物可以包括一種或多種這樣的帽蓋部分。在有多種帽蓋部分的情況下可以可靠地獲得前述效果。
從垂直于集電體表面方向的剖面上看，突起物形狀的具體例子有蘑菇形、傘形、釘頭形、橫向L形、反J形、鉤形、T形、Y形、螺旋形、菜花形和毛圈形等等。
突起物距離集電體表面的平均高度沒(méi)有特別限制。例如相對(duì)于電極材料層的厚度，上述高度可以在大于等于15％到小于等于75％的范圍內(nèi)，優(yōu)選范圍大于等于35％到小于等于75％。當(dāng)突起物的平均高度低于電極材料層厚度的15％時(shí)，抑制電極材料層膨脹和電極材料剝落的作用會(huì)減弱。此外，突起物具體平均高度例如可以在大于等于1μm到小于等于100μm范圍內(nèi)，優(yōu)選大于等于5μm到小于等于50μm范圍。并且對(duì)突起物最大高度沒(méi)有特別限制，例如可以在電極材料層厚度的95％及以下。當(dāng)突起物最大高度超過(guò)電極材料層厚度的95％時(shí)，突起物可能暴露于電極材料層的表面，因而損壞隔膜。
突起物最大寬度(相對(duì)于與集電體表面平行方向上的最大寬度)可以在大于等于0.1μm到小于等于30μm范圍內(nèi)，優(yōu)選大于等于1μm到小于等于10μm范圍。當(dāng)最大寬度小于0.1μm時(shí)，突起物會(huì)由于伴隨電極材料膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力而變形。相反，當(dāng)最大寬度超過(guò)30μm時(shí)，突起物占據(jù)負(fù)極的體積比太大，從而使負(fù)極難以有高容量。
集電體表面上形成的突起物數(shù)量沒(méi)有特別限制。例如在集電體每平方厘米表面上可以形成大于等于10個(gè)到小于等于10000個(gè)突起物。此外，在集電體的主面或正反兩面都可以形成突起物。不一定在集電體全部表面上形成突起物，可以只在必要部分形成突起物。
突起物的材料和結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制。例如，突起物可以包括金屬顆粒。當(dāng)突起物包括金屬顆粒時(shí)，例如，多數(shù)金屬顆粒可以互相連接，或連接到集電體的表面上，以此形成突起物。此處“連接”指的是金屬顆粒在界面上相互穩(wěn)定接觸，以致形成金屬間化合物或固溶相這樣一種狀態(tài)。這樣的突起物可以在高溫下采用火焰噴鍍法將金屬顆粒噴鍍到集電體表面上來(lái)形成；或者將含有金屬顆粒的漿液涂覆在集電體的表面上，然后在非氧化氣體中焙燒而形成，不一而足。在此注意，形成上述各種形狀突起物方法的例子包括在采取上述措施之后進(jìn)行電鍍、化學(xué)蝕刻等等方法。
金屬顆粒的材質(zhì)例如可以采用銅(Cu)、鎳(Ni)、鈦(Ti)或它們的合金，也可以與集電體的材質(zhì)相同。金屬顆粒的平均粒徑可以是例如大于等于0.1μm或大于等于10μm。對(duì)這類(lèi)突起物而言，突起物有導(dǎo)電性，并且可以增加電極材料和突起物互相接觸的面積。因此，有可能獲得和電極材料與集電體之間接觸面積增加相同的效果。此外，因?yàn)榻饘兕w粒之間形成細(xì)小的間距，電解質(zhì)很容易分散進(jìn)入電極材料內(nèi)部，從而改善其放電性能。注意，如果金屬顆粒平均尺寸小于0.1μm時(shí)，金屬顆粒太小，以致容易聚結(jié)，可能很難形成細(xì)小間隙。相反，如果金屬顆粒尺寸大于10μm，則金屬顆?？赡艽笥陔姌O材料。這種情況下，難以增加金屬材料和突起物之間的接觸面積。
突起物可以包括金屬纖維。當(dāng)突起物包括金屬纖維時(shí)，由于突起物可以提供纖維之間細(xì)小的間隙，所以容易使電解質(zhì)分散進(jìn)入電極材料層內(nèi)部。此外，由于突起物具有導(dǎo)電性并且可以增加電極材料和突起物之間的接觸面積，因此可以獲得在電極材料與集電體之間接觸面積增大情況下同樣的效果。金屬纖維的纖維直徑平均范圍例如可以為大于等于0.1μm到小于等于5μm，優(yōu)選大于等于0.3μm到小于等于2μm。若纖維直徑小于0.1μm，突起物會(huì)由于電極材料的膨脹應(yīng)力而變形。相反若最大寬度超過(guò)5μm，則突起物在負(fù)極中所占體積比太大，使得負(fù)極難以獲得較高容量。
金屬纖維的材質(zhì)例如可以采用銅(Cu)、鎳(Ni)、不銹鋼或它們的合金，也可以與集電體的材質(zhì)相同。當(dāng)金屬纖維的材質(zhì)與集電體的相同時(shí)，集電體包含金屬纖維，而突起物可以具有金屬纖維豎起形成的毛圈狀。突起物形狀優(yōu)選金屬纖維的末端連接到集電體的表面上或連接到其他金屬纖維上的毛圈狀。在這種情況下，可以進(jìn)一步增加電極材料和突起物之間的接觸面積。從而能夠抑制電極材料的剝落，并且抑制電阻成分的增加。注意，當(dāng)突起物具有上述毛圈狀時(shí)，突起物的平均高度優(yōu)選大于等于3μm到小于等于100μm。
突起物和集電體的表面可以包含例如至少一種選自Cu、Ni、Ti的元素。對(duì)整個(gè)集電體的材質(zhì)沒(méi)有特別限制，只要它在負(fù)極電位(對(duì)鋰而言是0V～1.5V)下不與鋰反應(yīng)，而且具有出色的導(dǎo)電性。從成本角度考慮，優(yōu)選Cu和Ni。
此外，集電體內(nèi)部也許不含上述金屬元素。例如，一個(gè)集電體的例子是包含大分子膜形成的集電體和一個(gè)導(dǎo)電層，其中大分子膜的表面上有突起物，而導(dǎo)電層沿大分子膜表面形狀形成。對(duì)大分子膜沒(méi)有特別限制，但從成本角度出發(fā)，優(yōu)選如聚丙烯和聚乙烯等聚烯烴。
另外，在上述結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選導(dǎo)電層是由至少一種選自Cu、Ni、Ti的元素構(gòu)成。從成本角度出發(fā)，優(yōu)選Cu、Ni。此外，在大分子膜上形成導(dǎo)電層的方法包括通過(guò)化學(xué)沉積、化學(xué)氣相淀積(CVD)、蒸發(fā)等方法將至少一種選自Cu、Ni和Ti的元素附著其上。其中，從成本的角度出發(fā)，而且由于能在大面積部分均勻地形成導(dǎo)電層，所以優(yōu)選化學(xué)沉積方法。
再次，描述電極材料和電極材料層。對(duì)電極材料沒(méi)有特別限制，只要它們能夠可逆地吸附、脫附鋰離子，并且至少包括一種選自硅(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)的元素。例如可以使用包含至少一種選自Si、Sn、Al元素的合金(包括固溶材料和金屬間化合物)。在電極材料包含Si的情況下，Si在電極材料中的含量?jī)?yōu)選50重量％或更高。在電極材料包含Al的情況下，Al在電極材料中的含量?jī)?yōu)選50重量％或更高。在電極材料包含Sn的情況下，Sn在電極材料中的含量?jī)?yōu)選35重量％或更高。此處使用的“電極材料”意思是“負(fù)極活性材料”。
電極材料進(jìn)一步還包含一種過(guò)渡金屬元素，其中優(yōu)選的過(guò)渡金屬元素至少包括一種選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和銅(Cu)的元素。像硅(Si)、錫(Sn)和鋁(Al)的元素吸附鋰時(shí)會(huì)膨脹，可如果此時(shí)在電極材料顆粒中同時(shí)共存有與鋰不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)渡金屬元素，就能抑制顆粒的破壞(顆粒破碎)。當(dāng)顆粒破碎得到抑制時(shí)，電池性能例如充/放電循環(huán)性能就會(huì)得到改善。這是因?yàn)轭w粒發(fā)生破碎時(shí)，反應(yīng)面積增加，由此因電解質(zhì)形變反應(yīng)而使電極材料表面被覆蓋可能使電阻增加。在破碎區(qū)，電極材料之間的接觸點(diǎn)與破碎前相比減少(破碎前全部表面都是接觸表面)，因此可能成為導(dǎo)致電阻增加的因素。由于電極材料(即電極)電阻的增加會(huì)造成可從電池中獲得的電流減少或者電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)不均勻，這可能是電池性能下降的重要因素。注意，例如就Si和Al而論，過(guò)渡金屬足夠的含量為3％～50重量％；就Sn而論，過(guò)渡金屬足夠的含量為5％～65重量％。此范圍的含量能夠獲得高容量和良好的充/放電循環(huán)性能。
電極材料可以是多相的。其中，優(yōu)選狀態(tài)是至少一種選自Si、Sn、Al的元素和過(guò)渡金屬元素的金屬間化合物分散在電極材料顆粒中。在這種狀態(tài)下，可以提高吸附鋰離子相和不吸附鋰離子相之間界面的接合強(qiáng)度。如果界面接合強(qiáng)度提高，就可能進(jìn)一步抑制上述的顆粒破碎。
電極材料可以是選自低結(jié)晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)的至少一種物態(tài)。在此，低結(jié)晶態(tài)的意思是如下?tīng)顟B(tài)例如采用CuKα輻射對(duì)電極材料進(jìn)行X射線衍射測(cè)定(XRD)時(shí)，在結(jié)果的衍射曲線(衍射角2θ-衍射強(qiáng)度圖)中觀察到基于電極材料的晶體衍射峰，而且最大衍射強(qiáng)度處衍射峰的半峰寬是0.6°或更高。而無(wú)定形態(tài)的意思是如下?tīng)顟B(tài)即在結(jié)果的衍射曲線上沒(méi)有觀察到基于電極材料的衍射峰，而是觀察到一條頂點(diǎn)是在2θ為20°～40°的范圍內(nèi)的寬散射帶。在這樣一種電極材料中，在吸附和脫附鋰離子時(shí)，電極材料的結(jié)構(gòu)容易改變，可以平穩(wěn)地進(jìn)行膨脹和收縮。因此，有可能抑制前面提到的顆粒破碎。
電極材料可以是粉末形。當(dāng)電極材料呈粉末形時(shí)，最大顆粒尺寸例如在大于等于0.01μm到小于等于45μm范圍，優(yōu)選大于等于0.1μm到小于等于32μm范圍，其中特別優(yōu)選大于等于1μm到小于等于20μm范圍。最大顆粒尺寸超過(guò)45μm時(shí)，電極材料的顆粒尺寸相對(duì)于突起物太大，以致突起物不能抑制伴隨電極材料膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。
當(dāng)電極材料呈粉末形時(shí)，對(duì)其生產(chǎn)方法沒(méi)有特別限制，一般的電極材料生產(chǎn)方法都可以使用。其中采用淬火工藝，例如軋輥淬火工藝、霧化法、帶坯連鑄法，以及固相合成，如機(jī)械合金工藝、機(jī)械研磨工藝和機(jī)械滑移(gliding)工藝，可以很容易地獲得低合金態(tài)或者無(wú)定形態(tài)的電極材料。
當(dāng)電極材料呈粉末形時(shí)，電極材料層中除了電極材料外可以含有導(dǎo)電劑、粘合劑等。在這種情況下，為了在集電體和突起物上形成電極材料層，一般可以采用的方法包括制備含有電極材料、導(dǎo)電劑、粘合劑等的電極材料混合物；將其涂覆在突起物上；以及將其干燥。
導(dǎo)電劑沒(méi)作特別限制，只要它是導(dǎo)電材料，通常使用的材料均可使用。導(dǎo)電劑的例子包括碳質(zhì)材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)(由AKZO公司制造)和石墨；或者金屬粉末材料包括Cu、Ti、Ni等。
粘合劑也沒(méi)作特別限制，只要它的功能如下可將集電體和電極材料粘合、或?qū)㈦姌O材料之間粘合，而在負(fù)極工作電位下不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(或即使反應(yīng)，對(duì)電極材料也無(wú)有害影響)。粘合劑材料的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠材料、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等等。
當(dāng)制備上述電極材料混合物時(shí)，可以包括一種增稠劑，目的是調(diào)節(jié)漿狀電極材料混合物的粘度。當(dāng)電極材料混合物的溶劑是水時(shí)，作為增稠劑，例如可以使用纖維素，如羧甲基纖維素(CMC)或甲基纖維素(MC)；當(dāng)溶劑是有機(jī)溶劑時(shí)，例如可以使用烴類(lèi)化合物。除此之外，還可使用在負(fù)極工作電位下不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(或即使反應(yīng)，對(duì)電極材料也無(wú)有害影響)的材料。另外，當(dāng)水用于溶劑混合物時(shí)，為了調(diào)節(jié)混合物的pH值，可以進(jìn)行二氧化碳鼓泡或添加調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)。
此外，電極材料層可在前述涂覆和干燥之后通過(guò)輥壓機(jī)軋制等使其具有任意密度。而且通過(guò)軋制擴(kuò)大電極材料與集電體之間的接觸面積，有可能抑制電阻的增加。
當(dāng)電極材料呈粉末狀態(tài)時(shí)，電極材料層的密度若用孔隙率表示可以在大于等于10體積％到小于等于80體積％范圍。這里的孔隙率是指由下述公式計(jì)算的數(shù)值(1-σ2/σ1)×100式中σ1是由電極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及其他添加劑的真密度計(jì)算出的數(shù)值(計(jì)算此值時(shí)假設(shè)沒(méi)有孔隙)，σ2是電極材料層的實(shí)際密度。注意，上述孔隙率范圍也可以應(yīng)用于正極的電極材料。
電極材料也可以是薄膜形式。在這種情況下，例如電極材料是在集電體和突起物上形成的薄膜，并且可以用作電極材料層。電極材料(電極材料層)的厚度例如是大于等于0.1μm到小于等于10μm，優(yōu)選大于等于0.5μm到小于等于7.5μm。生產(chǎn)這種電極材料(電極材料層)的方法沒(méi)有特別限制。例如，一種薄膜電極可以采用如下方法生產(chǎn)濺鍍法、化學(xué)氣相淀積法(CVD)、真空蒸發(fā)法、電鍍法等等。此外，前述淬火工藝或固相合成也可以與其聯(lián)合使用。注意，電極材料層也可以包括電極材料以外的材料，例如可以加入氫(H)、銻(Sb)、磷(P)、鍺(Ge)、硼(B)、氮(N)等。
接著描述本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池(此后也稱為二次電池)。本發(fā)明二次電池包括上述負(fù)極、能夠可逆地吸附和脫附鋰離子的正極、以及具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。只要具有這樣的結(jié)構(gòu)，就能獲得例如能量密度和充/放電循環(huán)性能等性能高的二次電池。
對(duì)二次電池的形狀沒(méi)有特別限制。例如其形狀可包括扁平形電池由正極、負(fù)極和插入其間的隔膜層壓，之后用墊料密封整個(gè)電池制成；圓柱形電池由正極、負(fù)極和插入其間的隔膜層壓，然后卷繞層壓產(chǎn)品，并且把它與電解質(zhì)一起裝入電池殼體制成。
對(duì)于正極，一般非水電解質(zhì)二次電池使用的正極都可以采用。例如，可以通過(guò)把包括能夠可逆地吸附、脫附鋰離子的正極材料(正極活性材料)、導(dǎo)電劑和粘合劑等形成的電極材料混合物附著在正極集電體表面上，形成正極材料。
對(duì)正極材料沒(méi)有特別限制，只要它對(duì)鋰離子具有正電電位并且能夠可逆地吸附和脫附鋰離子。例如，它可以是由鋰和過(guò)渡金屬元素構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物。這樣的材料具有正電位(大約3～4V)，與鋰離子反應(yīng)的可逆性極好。這種復(fù)合金屬氧化物的構(gòu)成可以用化學(xué)式LiMO2表示(式中M指至少一種選自Co、Ni、Mn、Fe、Al、Mg和Ti的元素)。
正極所用的導(dǎo)電劑，例如可使用像炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等的碳質(zhì)材料。除此之外，導(dǎo)電性極好、在正極工作電位下不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(或即使反應(yīng)，對(duì)電極材料也無(wú)有害影響)的材料也可以使用，沒(méi)有特別的限制。
正極所用的粘合劑在集電體和正極材料之間，或者正極之間具有粘結(jié)作用，在負(fù)極工作電位下不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(或即使反應(yīng)，對(duì)電極材料也無(wú)有害影響)的材料就可以使用。
對(duì)電解質(zhì)沒(méi)有特別限制，只要它對(duì)于鋰離子具有離子傳導(dǎo)性。例如，一種含鋰鹽溶解在非水溶劑中形成的電解質(zhì)溶液就可以使用。非水溶劑優(yōu)選有高介電常數(shù)和低粘度的溶劑。為了滿足這樣的條件，可以混合多種非水溶劑。例如，以環(huán)狀碳酸酯為代表的高介電常數(shù)非水溶劑，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯，各種丁內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯，可以與以鏈狀碳酸酯為代表的低粘度非水溶劑，如碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯等聯(lián)合使用。
含鋰鹽可以是在一般電池工作電位范圍不分解的任何鹽，包括穩(wěn)定的鋰。這樣的含鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等等。
作為電解質(zhì)，除上述之外，也可以使用聚合物電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等等。
如上所述，相應(yīng)的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極和非水電解質(zhì)二次電池，其能量密度、循環(huán)充/放電能力等性能都可以改善。
具體實(shí)施方案下面，將參照附圖通過(guò)優(yōu)選實(shí)施方案來(lái)描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不一定局限于此處描述的優(yōu)選實(shí)施方案。注意，下面優(yōu)選實(shí)施方案中相同部件具有相同的編號(hào)，相同的解釋也不再重復(fù)。
優(yōu)選實(shí)施方案1圖1是表示本發(fā)明負(fù)極一個(gè)例子的剖面示意圖。圖1所示的負(fù)極1，包括集電體2和電極材料層5，電極材料層5含有能夠可逆地吸附、脫附鋰離子的電極材料4。電極材料4至少含有一種選自Si、Sn和Al的元素。因此，負(fù)極1能夠可逆地吸附、脫附鋰離子。此外，與碳質(zhì)材料如石墨，即常規(guī)負(fù)極材料作為電極材料的情況相比，可以獲得高容量(高能量密度)的負(fù)極。注意，圖1是示意圖，并不反映實(shí)際負(fù)極的結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明負(fù)極1中，在集電體2的表面上形成突起物3。電極材料層5沉積在集電體2和突起物3的表面上。這樣，突起物3被嵌入電極材料層5，從而可避免內(nèi)部短路。此外，除了直接接觸集電體2的3a部分，突起物3還有一部分(例如圖1中3b代表的部分)面朝集電體2的表面。這樣以來(lái)，例如，電極材料4就被夾在突起物3的3b部分和集電體2之間，從而當(dāng)電極材料4膨脹時(shí)可避免電極材料4從集電體2上剝落。此時(shí)，例如，當(dāng)電極材料4因膨脹朝負(fù)極1的厚度方向(垂直于集電體2主要表面的方向)延伸時(shí)，還可以抑制電極材料4被推斥的趨向。當(dāng)電極材料4朝負(fù)極1的厚度方向延伸時(shí)，電極材料層5和負(fù)極1依次作為一個(gè)整體膨脹，由此擠壓配置在負(fù)極1和正極(未示出)之間的隔膜(未示出)。結(jié)果，隔膜不能固定電解質(zhì)。最壞的情況下隔膜可能斷裂。因此，例如若在負(fù)極1的集電體2上形成上述突起物3，也可能做到使負(fù)極有優(yōu)良的電池性能和安全性。
對(duì)突起物的形狀沒(méi)有特別限制于上述內(nèi)容。如圖2所示，突起物的形狀可以是3c的鋸齒狀、3d的波浪狀和3e的毛圈狀。同樣在此情況下，可以獲得有優(yōu)良循環(huán)充/放電性能的負(fù)極。
另如圖3所示，突起物3可以由連接到集電體2表面上的柱狀部分31，和連接到集電體2對(duì)面的柱狀部分31端部的帽蓋部分32構(gòu)成。帽蓋部分32包括的部分的剖面面積，在平行于集電體2表面的方向上，超出與集電體2接觸的柱狀部分31的剖面面積(即與集電體2接觸部分3a的面積)。在圖3所示例子中，以3f代表的部分相當(dāng)于面積超出的部分。一個(gè)突起物3可以有一個(gè)這樣的帽蓋部分32或包括多個(gè)這樣的帽蓋部分32。當(dāng)突起物3包括多個(gè)帽蓋部分32時(shí)，能可靠地獲得前述效果。
突起物3各種形狀的具體實(shí)例示于圖4。圖4表示突起物在垂直于集電體2表面的方向上的剖面示意圖。圖4A和4B表示蘑菇形；圖4C表示傘形；圖4D表示釘頭形；圖4E表示橫向L形；圖4F表示反J形；圖4G表示鉤形；圖4H表示T形；圖4I表示Y形；圖4J表示螺旋形；圖4K表示菜花形等等。
此外，電極材料4可以是薄膜狀。在這種情況下，如圖5所示電極材料4是在集電體2和突起物3上形成的薄膜，并且可以制成電極材料層5。
優(yōu)選實(shí)施方案2下面描述本發(fā)明二次電池的一個(gè)例子。圖6是本發(fā)明二次電池的實(shí)例——扁平形電池的剖面示意圖。圖6所示電池，由正極11、負(fù)極1與插在它們之間的隔膜12層壓構(gòu)成。并且，正極11與也作為正極端子的正極外殼13電連接；負(fù)極1與也作為負(fù)極端子的密封板14電連接。另外，整個(gè)電池用墊料15密封。因此本發(fā)明二次電池具有能防止電極材料剝落的負(fù)極1，從而改善了充/放電循環(huán)的性能。
下面將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1-11首先，制作了用作實(shí)施例1-11的電極材料的Ti-Si合金材料。該合金材料的平均粒度大約為17μm～23μm，它是以質(zhì)量比Si∶Ti＝60∶40混合Si粒子(純度99.9％，平均粒度20μm)和Ti粒子(純度99.99％)，然后將混合物經(jīng)氣體霧化法獲得的。所得合金粒子的XRD圖有多個(gè)表明結(jié)晶相的峰。此外，由衍射峰半峰高利用Sherrer公式計(jì)算出的結(jié)晶尺寸為7μm。其次，將得到的合金材料采用Atrita球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨(Ar氣氛，轉(zhuǎn)數(shù)固定在6000rpm，3小時(shí))，從而獲得粉狀電極材料。注意，上述粉末要在Ar氣氛中取出，不能接觸空氣。按照本發(fā)明方法制備的Ti-Si電極材料粉末，當(dāng)采用XRD分析和通過(guò)透射式電子顯微鏡(TEM)觀察其晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，表明它是一種至少有Si相和含有TiSi2金屬間化合物相的無(wú)定形合金。另外，通過(guò)TEM觀察，確定粉末狀電極材料的平均粒度為2.3μm，結(jié)晶尺寸大約11nm。采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2613紅外吸附分析法，確定這種電極材料中氧含量是0.8重量％。
其次，采用前述方法制備的電極材料制造負(fù)極。將10g電極材料、作為導(dǎo)電劑的0.8g碳纖維粉末(VGCF，昭和電工制造)與0.5g苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(JSR制造)相混合，再加入10g溶解有羧甲基纖維素(CMC)的溶液(濃度1重量％)，獲得負(fù)極材料混合物的漿液。
用刮刀式涂膠機(jī)在表1所示各種集電體上涂覆這種漿液，使干燥后混合物的厚度大約在70μm。涂覆后，在空氣中60℃吹風(fēng)干燥，制得負(fù)極板。然后沖壓成直徑55mm大小，獲得圖6所示扁平形電池用的負(fù)極。
表1

實(shí)施例1-11所用的集電體，采用在厚度12μm、表面粗糙度Ra為1.8μm的電解銅箔上電鍍銅形成的鍍銅箔。另外，集電體上形成的突起物的形狀，由控制電鍍預(yù)處理?xiàng)l件、電鍍液組成、電鍍?cè)囟取㈦婂冸娊怆娏?、電鍍電解電壓和電鍍之后蝕刻處理的條件來(lái)決定。
例如，要得到實(shí)施例1所用的集電體，首先用備有間隔為20μm、直徑為7μm通孔的聚乙烯片材(厚度30μm)從兩邊將上述電解銅箔夾在中間并固定。然后在堿性水溶液中洗滌，以脫除銅表面暴露部分的涂層。此后，在硫酸銅(25g/L)——一種含有CU-BRITE VF-II(Ebara-Udylite有限公司制造)添加劑的硫酸溶液中電鍍，條件是電流強(qiáng)度0.5A/cm2，電鍍時(shí)間15分鐘，以致在銅表面暴露部分有銅柱沉積。然后，通過(guò)在提供Pd催化劑的Catalyzer PB-318-18(Ebara-Udylite有限公司制造)的水溶液中(35℃)洗滌和浸沒(méi)20分鐘，以給銅柱表面提供Pd催化劑。洗滌之后，將聚乙烯片材從兩邊撤掉，隨后在含有次磷酸鈉(20g/L)和硫酸銅(30g/L)的硫酸水溶液(75℃)中化學(xué)鍍銅20分鐘，從而得到蘑菇形突起物。
此外，在實(shí)施例1生產(chǎn)條件下生產(chǎn)例如實(shí)施例11中的集電體，電鍍條件和后處理?xiàng)l件做如下改變。首先在硫酸銅(25g/L)——一種含有CU-BRITE 21(Ebara-Udylite有限公司制造)添加劑的硫酸溶液中，在電流強(qiáng)度1.2A/cm2，電鍍時(shí)間15分鐘條件下電鍍，以致銅柱增高到45μm。然后，用流動(dòng)的重蒸餾水洗滌銅柱并將其浸沒(méi)在含有100mL/L氧化物膜脫除劑PD-10(Ebara-Udylite有限公司制造)的水溶液中脫除表面氧化物膜。接著在蝕刻劑ME-20(Ebara-Udylite有限公司制造)的水溶液中(50℃)進(jìn)行15分鐘蝕刻處理，得到菜花形突起物。其他實(shí)施例類(lèi)似，在形成銅柱之后，調(diào)節(jié)提供Pd催化劑的方式、化學(xué)鍍銅條件、蝕刻處理?xiàng)l件等，獲得所需的形狀。注意，突起物的形狀，突起物平均高度、最大高度、最大寬度，均通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察集電體表面確定。
這樣制備的負(fù)極用于圖6所示的扁平形電池。
正極制備如下。以預(yù)定摩爾比混合Li2Co3和CoCO3，并在950℃下加熱，合成LiCoO2。LiCoO2分成尺寸100目或更細(xì)。然后在100g正極材料中加入5g乙炔黑導(dǎo)電劑、4g聚偏氟乙烯粘合劑(以含4g樹(shù)脂組分的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的形式添加)，充分混合，得到漿液形正極混合物。將該漿液涂覆在鋁制芯材上，干燥并進(jìn)一步軋制，隨后沖壓成直徑50mm。這樣得到正極。
如上所述制造的正極和負(fù)極以及聚乙烯制的隔膜(厚度27μm)在電解質(zhì)溶液(LiPF6在碳酸亞乙酯+碳酸二乙酯(體積比1∶3)中形成的溶液，濃度1mol/L)中充分浸漬，并將隔膜插在正極和負(fù)極之間。這樣得到圖6所示扁平形電池。
對(duì)比例1-3作為對(duì)比例1-3，制備了與上述實(shí)施例1-11相比僅改變集電體的扁平形電池。對(duì)比例1的集電體采用厚度14μm、表面粗糙度0.02μm的軋制銅箔。對(duì)比例2的集電體采用厚度11μm、表面粗糙度0.5μm的電解銅箔。對(duì)比例3的集電體采用對(duì)比例2所用的電解銅箔再經(jīng)氧化處理得到的化學(xué)蝕刻銅箔，其表面粗糙度為2μm。
如上所述制得的電池按下述進(jìn)行電池容量和充/放電循環(huán)性能的試驗(yàn)。
首先，用恒定的電流給電池充電(充電電流0.2C，1C代表1小時(shí)-反應(yīng)電流)使電池電壓達(dá)到4.05V。接著以恒定的電壓給電池充電(充電電壓4.05V)，使充電電流達(dá)到0.01C。此后，電池以恒定的電流(0.2C)放電，使電池電壓達(dá)到2.5V。此時(shí)電池容量列于表2。
從第二次開(kāi)始，電池用恒定的電流(1C)充電使電池電壓達(dá)到4.05V；此后用恒定的電壓(充電電壓4.05V)充電，使充電電流達(dá)到0.05C；隨后以恒定的電流(放電電流1C)放電，使電池電壓達(dá)到2.5V。重復(fù)以上循環(huán)。在溫度可控的浴中進(jìn)行充/放電循環(huán)，溫度固定在20℃。計(jì)算第100次和第二次循環(huán)的電池容量之比，然后將此值乘100。這樣得到的數(shù)值定義為容量保持率(％)。所得的容量保持率列于表2。由表可見(jiàn)容量保持率接近100，循環(huán)充/放電性能較好。
同時(shí)，計(jì)算如上所述制得的電池的膨脹率，膨脹率測(cè)定如下進(jìn)行。
在第一次充電的狀態(tài)下，將電池解體，分成正極，負(fù)極和隔膜。負(fù)極用碳酸二乙酯洗滌并在室溫干燥空氣氣氛下吹風(fēng)干燥。干燥后測(cè)定負(fù)極的厚度，將測(cè)得的厚度規(guī)定為初始充電厚度。將此厚度與生產(chǎn)電池之前負(fù)極的厚度相比，然后計(jì)算膨脹率。膨脹率由下式計(jì)算(初始充電負(fù)極厚度)/(生產(chǎn)電池之前負(fù)極厚度)×100(％)。膨脹率計(jì)算結(jié)果分別列于表2。
表2

如表2所示，所有樣品的電池容量基本上相等。但是在對(duì)比例1-3中，膨脹率變大成178％甚至更高，容量保持率降至72％甚至更低。同時(shí)，在對(duì)比例1-3中，測(cè)定過(guò)充/放電循環(huán)性能的電池被解體，在集電體和電極材料之間觀察到剝落。相反，實(shí)施例1-11中由于集電體表面形成的突起物，其膨脹率變得很低，只有118％甚至更低，而容量保持率高達(dá)89％甚至更高。同樣，在實(shí)施例1-11中，測(cè)定過(guò)充/放電循環(huán)性能的電池被解體，在集電體和電極材料之間卻沒(méi)有觀察到剝落。
實(shí)施例12-29和對(duì)比例4通過(guò)使用具有尺寸如表3變化的突起物的集電體制得扁平形電池(實(shí)施例12-29)并進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。作為對(duì)比例4，采用所形成突起物最大高度為80μm的集電體制得扁平形電池，然后進(jìn)行同樣的試驗(yàn)。結(jié)果分別列于表4。
表3

表4

如表4所示，與對(duì)比例1-3(表2)相比，在實(shí)施例12-29中，膨脹率和容量保持率至少有一種得到改善。在所有情況中，突起物平均高度大于等于0.7μm和突起物最大寬度小于等于30μm時(shí)觀察到的改進(jìn)更大。但在對(duì)比例4中，突起物最大高度不小于電極材料層的厚度(大約70μm)，因此發(fā)生內(nèi)部短路而無(wú)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例30-42作為實(shí)施例30-42使用的負(fù)極，制備了與實(shí)施例1相同的負(fù)極，除了集電體的突起物是由金屬顆粒形成。所用金屬顆粒的平均粒度和突起物尺寸列于表5。
表5

表5所示每個(gè)樣品的集電體中，在對(duì)比例2使用的電解銅箔上，形成具有銅顆粒(純度99.99％或更高)連接其上的突起物。突起物形成過(guò)程如下對(duì)每個(gè)樣品，首先將平均粒度如表5所示的銅顆粒與1重量％羧甲基纖維素溶液混合形成漿液，混合質(zhì)量比1∶1。然后把漿液涂覆在對(duì)比例2使用的電解銅箔上并干燥，隨后在氮、氫混合(體積比95％∶5％)氣氛中800℃下燃燒。這樣，許多銅顆粒連到其他銅顆粒上，并在多個(gè)部位連到電解銅箔表面，在電解銅箔表面上形成突起物。這里注意，突起物最大高度由漿液涂覆時(shí)的涂覆間隙來(lái)調(diào)節(jié)。另外，突起物的平均高度通過(guò)控制由顆粒聚結(jié)形成次級(jí)顆粒的大小來(lái)調(diào)節(jié)。通過(guò)在振動(dòng)球磨機(jī)中分散平均粒度如表5所示顆粒的漿液并改變球磨時(shí)間來(lái)控制次級(jí)顆粒。注意，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，漿液中顆粒尺寸越接近顆粒本身粒度的分布。球磨時(shí)間越短，顆粒越容易聚結(jié)，次級(jí)顆粒尺寸趨于增加。由SEM觀察以這種方式制造的集電體表面的例子示于圖7。圖7所示集電體中形成菜花狀突起物。
采用如上所制的負(fù)極，按實(shí)施例1制造電池，并評(píng)價(jià)其性能，結(jié)果列于表6。
表6

如表6所示，與對(duì)比例1-3(表2)相比，在實(shí)施例30-42中，膨脹率和容量保持率至少有一種得到改善。在所有情況中，突起物平均高度大于等于1μm和金屬顆粒(銅顆粒)平均粒度大于等于0.1μm且小于等于10μm時(shí)觀察到更大的改進(jìn)。
實(shí)施例43-52對(duì)實(shí)施例43-52，制備與實(shí)施例1同樣的負(fù)極，除了使用具有僅由銅構(gòu)成的毛圈狀表面的集電體。實(shí)施例43-52中突起物尺寸分別列于表7。
表7

表7所示每個(gè)樣品中的集電體制備如下。首先，用堿性水溶液對(duì)有毛圈形表面的聚酯片材(NC-2017，由住友3M有限公司制造)洗滌去油，再進(jìn)一步用鹽酸酸洗。然后將鈀(Pd)催化劑附著在聚酯片材表面上。將聚酯片材浸沒(méi)在化學(xué)鍍銅液中，用銅覆蓋片材表面。例如，在實(shí)施例43中聚酯片材在60℃的化學(xué)鍍銅液中駐留30分鐘。結(jié)果，通過(guò)SEM觀察聚酯片材橫截面時(shí)發(fā)現(xiàn)，銅附著在聚酯片材上的平均厚度為1μm。其他實(shí)施例中情況也類(lèi)似，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)鍍覆條件，用銅覆蓋聚酯片材表面。注意，當(dāng)毛圈纖維平均直徑增加或突起物高度增加時(shí)，鍍覆液溫度可能要提高，鍍覆時(shí)間可能要延長(zhǎng)。相反，當(dāng)毛圈纖維平均直徑縮小或突起物高度降低時(shí)，鍍覆液溫度可能要降低，鍍覆時(shí)間可能要縮短。
在附著有銅的聚酯片材毛圈面的反面，連接電解銅箔(純度99.99％或更高，厚度10μm，表面粗糙度0.1μm)，隨后在混合氮?dú)錃?混合體積比95％∶5％)中燃燒。例如，在實(shí)施例43中，燃燒在700℃進(jìn)行12小時(shí)。經(jīng)過(guò)燃燒處理，聚酯部分燒成氣體，得到僅由銅構(gòu)成、具有毛圈表面的集電體。在其他實(shí)施例中，也在適當(dāng)調(diào)節(jié)燃燒溫度等條件的情況下進(jìn)行燃燒。注意，當(dāng)在高溫(例如800～900℃)進(jìn)行燃燒處理時(shí)，聚酯部分在短時(shí)間內(nèi)分解，因此聚酯部分收縮，突起物高度趨于降低。相反，當(dāng)在低溫(例如600～700℃)進(jìn)行燃燒處理時(shí)，聚酯部分緩慢分解，因此突起物保持燃燒前的高度。以這種方式，通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)鍍覆條件和燃燒條件，制得表7所示每個(gè)樣品的集電體。
采用上述負(fù)極按實(shí)施例1制備電池并評(píng)價(jià)其性能，結(jié)果列于表8。
表8

如表8所示，與對(duì)比例1-3(表2)相比，在實(shí)施例43-52中，膨脹率和容量保持率至少有一種得到改善。在所有情況中，突起物平均高度大于等于2μm和毛圈纖維平均直徑大于等于0.1μm且小于等于5μm時(shí)觀察到更大的改進(jìn)。
注意，在實(shí)施例43-52中采用形成毛圈突起物的集電體。但是，本發(fā)明并不限于這種形狀。形成鋸齒形或波浪形突起物的集電體也可以使用。鋸齒形或波浪形突起物可以由實(shí)施例43-52中形成突起物同樣的方法形成。
實(shí)施例53-59和對(duì)比例5-6在實(shí)施例53-59中，制造電極材料為薄膜形的樣品。使用如表9所示的銅制集電體。每個(gè)樣品中集電體的突起物采用上述相同方法形成。注意，實(shí)施例56中采用金屬顆粒的平均粒度是0.8μm。另外，實(shí)施例57中所用毛圈纖維的平均直徑是0.3μm。
表9

在實(shí)施例53-57的集電體(和突起物)表面上，采用CVD法形成由硅構(gòu)成的電極材料薄膜。在表9欄中括號(hào)內(nèi)的數(shù)字表示所形成薄膜的厚度(單位是μm)。也就是說(shuō)，在實(shí)施例53-57中形成了厚度6μm的電極材料薄膜。用CVD法形成薄膜的條件包括采用硅烷(原料氣)和氫氣(載氣)混合氣(硅烷濃度10體積％)；真空度400Pa；和集電體溫度200℃(用加熱器加熱)。制得的集電體和電極材料層壓物如實(shí)施例1那樣被沖壓成直徑55mm，得到實(shí)施例53-57使用的負(fù)極。
實(shí)施例58中，采用電鍍?cè)诩婓w(和突起物)的表面形成8μm厚的Sn層。電鍍的條件包括使用錫的氟硼化物電鍍液(日本高純度化學(xué)公司制造，pH＝0.1)；浴溫25℃；電解電流10mA/cm2；電解時(shí)間30分鐘。另外，在實(shí)施例59中，采用真空蒸發(fā)方法在集電體(和突起物)表面形成10μm厚度的鋁層。此時(shí)，鋁在0.004Pa的真空條件下蒸發(fā)，因此可以利用電子束使鋁層氣相沉積在集電體和突起物的表面上。其后，制成的每個(gè)層壓物被沖壓成直徑55mm，得到實(shí)施例58和59所用的負(fù)極。
另外，對(duì)比例5和6所用的負(fù)極與實(shí)施例53-57所用負(fù)極相同，只是集電體與對(duì)比例1-3相同。
采用上述制得的負(fù)極，按實(shí)施例1制得電池，并評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果分別列于表10。
表10

如表10所示，在對(duì)比例5和6中集電體表面上沒(méi)有形成突起物，其容量保持率只有33％或更低。另外，在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)充/放電后，將對(duì)比例5和6的電池解體，觀察其負(fù)極表面，可以看到在應(yīng)該形成硅膜的地方集電體的銅被暴露出來(lái)。經(jīng)確認(rèn)，細(xì)硅粒還浮在電解質(zhì)中，并且在充/放電過(guò)程中由于膨脹或收縮產(chǎn)生了破裂和剝落。
相反，在實(shí)施例53-59中，膨脹率降低，容量保持率大大改善。在經(jīng)過(guò)100次循環(huán)充/放電后，將實(shí)施例53-59的電池解體，通過(guò)SEM觀察其負(fù)極表面，可以確認(rèn)，電極材料形成的薄膜沿著集電體的突起物部分膨脹。但是認(rèn)為，即使在發(fā)生這種膨脹的情況下，由于有突起物，集電體的性能也是可靠的，電池的性能可以保持。
對(duì)比例7-9下面描述對(duì)比例7-9。對(duì)比例7采用的集電體由下述方法制得。首先，對(duì)在箔表面網(wǎng)格配置有多個(gè)通孔的軋制銅箔(厚度14μm)和集電體進(jìn)行沖壓。此時(shí)，通孔直徑3mm，通孔間距5mm。對(duì)比例8的集電體采用具有與“發(fā)明背景”中所述集電體100(參見(jiàn)圖9)相同突起物的集電體。這些突起物是通過(guò)沖壓兩側(cè)而有一側(cè)不沖壓(相當(dāng)于圖9中101a)形成的，以致在對(duì)比例7所用軋制銅箔上的突起物以邊長(zhǎng)25μm的正三角形凸起。在銅箔上的網(wǎng)格中分布著多個(gè)突起物。注意，突起物間距是100μm。對(duì)比例9的集電體與對(duì)比例8相同，只是采用的突起物形狀不同。對(duì)比例9集電體上的突起物是尺寸為10μm×50μm的矩形，而其一個(gè)短邊(10μm)不凸起。
接著，用刮刀式涂膠機(jī)將實(shí)施例1所用漿液涂覆在每個(gè)集電體上，使混合物厚度在干燥之后為70μm。涂覆之后，將混合物在60℃空氣中吹風(fēng)干燥，得到負(fù)極板。將負(fù)極板沖壓成直徑55mm用于扁平形電池。
對(duì)比例7-9的電池性能分別列于表11。
表11

如表11所示，與實(shí)施例1-11相比，對(duì)比例7-9中的電池膨脹率高，容量保持率下降。另外，把對(duì)比例7-9的電池解體后分析電極時(shí)確認(rèn)，包括集電體整個(gè)結(jié)構(gòu)的電極被破壞。估計(jì)，由于活性材料膨脹應(yīng)力使集電體上形成通孔之處裂開(kāi)造成集電體破碎。
實(shí)施例60-70和對(duì)比例10-12采用實(shí)施例1-11使用的負(fù)極制造圓柱形電池(實(shí)施例60-70)。作為對(duì)比例的圓柱形電池(對(duì)比例10-12)是采用對(duì)比例1-3使用的負(fù)極制造的。注意，制造過(guò)程中使用的正極、隔膜和電解質(zhì)與實(shí)施例1相同。
圓柱形電池制造方法參照?qǐng)D8描述圓柱形電池的制造方法。該制造方法中，首先，將用超聲焊連接在一起的帶有正極引線25a(鋁制)的正極25、采用點(diǎn)焊連接在一起的帶有負(fù)極引線26a(鎳制)的負(fù)極26、以及插入其間的比兩側(cè)電極板更寬的帶狀隔膜24(厚度27μm的聚乙烯隔膜)一起螺旋纏繞。此時(shí)，進(jìn)行裝配，使隔膜24的端部27超出兩側(cè)電極板。電極組圍繞直徑3mm的不銹鋼棒進(jìn)行纏繞操作。然后，在已纏繞電極的上部和下部放置聚丙烯制的絕緣板28，嵌入負(fù)極外殼21，將電解質(zhì)溶液注入負(fù)極外殼21上部，并用配備密封墊23的密封板22密封。按照該法，采用不同負(fù)極分別制造20個(gè)圓柱形電池。同時(shí)將纏繞時(shí)發(fā)生活性材料剝落的電池?cái)?shù)分別列于表12。另外，對(duì)纏繞時(shí)活性材料不剝落的電池進(jìn)行內(nèi)部短路試驗(yàn)。發(fā)生短路的電池?cái)?shù)也列于表12。
表12

如表12所示，實(shí)施例60-70中，沒(méi)有在纏繞時(shí)發(fā)生活性材料剝落的電池。
另一方面，在對(duì)比例10-12中有一半以上電池發(fā)生活性材料剝落。并且，在幾乎所有活性材料未剝落的電池中發(fā)生了內(nèi)部短路。被認(rèn)為是由于纏繞時(shí)接受的應(yīng)力產(chǎn)生裂紋，當(dāng)注入電解質(zhì)溶液時(shí)活性材料從集電體上剝落，以致發(fā)生內(nèi)部短路。
實(shí)施例71-73和對(duì)比例13通過(guò)提供由聚丙烯構(gòu)成并分別形成蘑菇形(見(jiàn)圖4A)(實(shí)施例71)、鉤形(見(jiàn)圖4G)(實(shí)施例72)和菜花形(見(jiàn)圖4K)(實(shí)施例73)的突起物制備了在實(shí)施例71-73中應(yīng)用的集電體的芯材。具體說(shuō)，在厚度為15μm的聚丙烯薄膜上，通過(guò)加工聚丙烯形成的突起物被轉(zhuǎn)移和附著其上。在蘑菇形(實(shí)施例71)的情況下，形成突起物的平均高度為30μm，最大高度40μm，柱形部分寬7μm，傘形部分寬20μm。在鉤形(實(shí)施例72)的情況下，形成突起物的平均高度為45μm，最大高度50μm，柱形部分寬8μm，鉤形部分最大寬度28μm。在菜花形(實(shí)施例73)的情況下，形成突起物的平均高度為35μm，最大高度40μm，柱形部分寬10μm，最大寬度30μm。注意，突起物的數(shù)目是每平方厘米聚丙烯薄膜上5000個(gè)左右。另外，對(duì)比例13所用集電體的芯材是聚丙烯薄膜(厚度20μm)，但是上面沒(méi)有形成突起物。
每個(gè)聚丙烯薄膜通過(guò)等離子體加工技術(shù)制成疏水性的，通過(guò)化學(xué)鍍銅在聚丙烯薄膜表面形成銅層(導(dǎo)電層)。此時(shí)，銅箔層平均厚度控制在1.5μm。
對(duì)這些樣品，采用刮刀式涂膠機(jī)涂覆混合物，使混合物干燥后厚度為約70μm。涂覆后混合物在60℃空氣中吹風(fēng)干燥，得到負(fù)極板。該負(fù)極板被沖壓成直徑55mm，用于扁平形電池。
評(píng)價(jià)電池性能，結(jié)果分別示于表13。
表13

如表13所示，在實(shí)施例71-73中，可以實(shí)現(xiàn)低膨脹率和高容量保持率。另一方面，在對(duì)比例13中，膨脹率增加，容量保持率下降。此外，當(dāng)對(duì)比例13中的電池被解體后，經(jīng)確認(rèn)其活性材料從集電體上剝落。根據(jù)上述結(jié)果表明，按照本發(fā)明就可能避免電極材料從集電體上剝落，并能改善容量保持率。注意，在此實(shí)施例中導(dǎo)電層由化學(xué)鍍形成。但是，導(dǎo)電層也可以由如CDV法或氣相沉積法形成。這種情況下獲得同樣結(jié)果。
本發(fā)明可以提供非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極以及非水電解質(zhì)二次電池，它具有高性能，例如能量密度和循環(huán)充/放電性能。此外，本發(fā)明非水電解質(zhì)二次電池可以用于廣泛的用途，例如筆記本電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等便攜設(shè)備，或運(yùn)輸設(shè)備。
本發(fā)明可以其他具體形式實(shí)施，只要不違背其精神或基本特征。在本申請(qǐng)中披露的具體方案，無(wú)論從哪方面來(lái)看都是作為例證，而不是限制。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是前面的描述來(lái)表征，所有來(lái)自與權(quán)利要求等效的含義和范圍內(nèi)的變化都包含在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種能可逆地吸附和脫附鋰離子的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其包括集電體；和包含能夠可逆地吸附和脫附鋰離子的電極材料的電極材料層；其中所述電極材料至少包括一種選自硅、錫和鋁的元素；所述集電體表面上有突起物；所述電極材料層配置在集電體和突起物的表面上；除與集電體直接接觸的部分外，突起物的一部分面朝集電體的表面。
2.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中所述突起物有一個(gè)部分，該部分在與集電體表面平行的方向上切斷時(shí)的橫斷面積超出直接接觸集電體的部分的面積。
3.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中突起物至少有一種形狀選自鋸齒形和波浪形。
4.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中突起物凸出集電體表面的平均高度，相對(duì)電極材料層厚度而言，在大于等于15％和小于等于75％之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中突起物凸出集電體表面的最大高度，相對(duì)電極材料層厚度而言，小于等于95％。
6.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中突起物包括與集電體表面連接的柱形部分，和連接到集電體相對(duì)一側(cè)柱形部分頂端的帽蓋部分；該帽蓋部分具有一個(gè)部分，該部分在與集電體表面平行方向上切斷時(shí)的橫截面積超出柱形部分在與集電體表面平行方向上的橫截面積。
7.按照權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中突起物有多個(gè)帽蓋部分。
8.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中在與集電體表面垂直的方向上切斷時(shí)，突起物至少有一種選自蘑菇形、傘形、釘頭形、橫向L形、反J形、鉤形、T形、Y形、螺旋形、菜花形和毛圈形的形狀。
9.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中突起物包括導(dǎo)電材料。
10.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中突起物包括金屬顆粒。
11.按照權(quán)利要求10所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中金屬顆粒至少有一種元素選自銅、鎳和鈦。
12.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中突起物包括金屬纖維。
13.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中集電體包括金屬纖維，而突起物是金屬纖維豎起形成的毛圈形。
14.按照權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中金屬纖維包括至少一種選自銅、鎳和不銹鋼的金屬。
15.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中電極材料是粉末狀，其最大粒度在大于等于0.01μm和小于等于45μm之間。
16.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中電極材料為薄膜形。
17.按照權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中集電體包括大分子膜和導(dǎo)電層；大分子膜表面有突起物；導(dǎo)電層依大分子膜表面形狀而形成。
18.按照權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中大分子膜是聚烯烴膜。
19.按照權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其中導(dǎo)電層包括至少一種選自銅、鎳和鈦的金屬。
20.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包括按照權(quán)利要求1-19之一所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極；能可逆地吸附和脫附鋰離子的正極；和有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
全文摘要
非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極(1)，包括集電體(2)以及包含能夠可逆地吸附和脫附鋰離子的電極材料(4)的電極材料層(5)。這種電極材料(4)至少包括一種選自硅、錫和鋁的元素；集電體(2)表面上有突起物(3)；電極材料層(5)沉積在集電體(2)和突起物(3)的表面上；突起物(3)除直接接觸集電體(2)的另一部分(3a)外，另一部分(3b)面朝集電體(2)的表面，。因此，非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極具有高性能，如能量密度、充/放電循環(huán)性能等，可以構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池。
文檔編號(hào)H01M4/70GK1599099SQ20041007982
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者佐藤俊忠, 中井美有紀(jì), 井垣惠美子, 美藤靖彥 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社