專利名稱：一種低溫制備納米晶氧化鋯基固體電解質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種低溫制備納米晶氧化鋯基固體電解質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(簡稱SOFC)具有能量轉(zhuǎn)化率高、燃料適應(yīng)性廣、污染小、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在綠色生產(chǎn)和環(huán)保要求日益強(qiáng)烈的今天已成為能源領(lǐng)域中的一大研究熱點(diǎn)，也是未來緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑之一。固體電解質(zhì)是SOFC的關(guān)鍵組成部分，起著傳輸O2-離子和阻隔陰、陽兩極間氣體混合的作用，其離子導(dǎo)電率的高低與材料的種類、材料的微觀結(jié)構(gòu)以及溫度有關(guān)。目前國際上研究的固體電解質(zhì)材料主要有氧化鋯基、氧化鈰基、鎵酸鑭基及氧化鉍基材料，其中氧化鋯基固體電解質(zhì)具有良好的力學(xué)性能、在氧化-還原氣氛下較高的化學(xué)穩(wěn)定性等其它電解質(zhì)材料無可比擬的優(yōu)越性能，受到最為廣泛的關(guān)注。但是目前最成熟的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)在低溫范圍(如＜800℃)的離子電導(dǎo)不高使其在中溫SOFC的應(yīng)用受阻，因此通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)、摻雜氧化物等方法提高氧化鋯基電解質(zhì)的離子電導(dǎo)，對(duì)于降低SOFC的內(nèi)阻、提高SOFC效率、降低SOFC使用溫度都具有重要意義。研究表明，電解質(zhì)晶粒的納米化有助于提高其離子電導(dǎo)率(US6387560B1；Solid State Ionics，2004，V166391-396)，但是由于氧化鋯基材料的燒結(jié)溫度通常較高，晶粒在燒結(jié)過程中易于長大，致使納米晶氧化鋯基致密電解質(zhì)的制備成為一大難點(diǎn)。
國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對(duì)氧化鋯基電解質(zhì)薄膜的制備進(jìn)行了廣泛的研究，所涉及的制備工藝主要可分為三類一是包括化學(xué)、物理氣相沉積的氣相工藝，這類方法往往需要昂貴的沉積設(shè)備，且沉積速度慢，薄膜制備成本較高；二是基于溶膠-凝膠法(sol-gel)、熱解噴涂法等的液相工藝，sol-gel法需要反復(fù)多次的浸漬、干燥、預(yù)燒而存在效率低等缺點(diǎn)，而熱解噴涂法往往存在粉體與基體附著性不好等問題；三是基于固相粉體的泥漿工藝，該法一般是由環(huán)境友好、低成本的濕化學(xué)合成方法先合成出電解質(zhì)粉體，然后配成泥漿，將泥漿涂覆于電極表面后共燒結(jié)。固相工藝可望大幅降低電解質(zhì)薄膜的制備成本，是國內(nèi)外SOFC研究的熱點(diǎn)之一，但是現(xiàn)有的固相工藝制備的氧化鋯基電解質(zhì)的燒結(jié)溫度大都高于1200℃，而在此溫度下，氧化鋯晶粒迅速長大，很難制備出納米晶結(jié)構(gòu)的氧化鋯基電解質(zhì)薄膜。同時(shí)燒結(jié)溫度過高還帶來很多問題降低了電極/電解質(zhì)共燒結(jié)的可能性；電極材料催化活性中心的燒結(jié)進(jìn)而降低電催化活性；電極與電解質(zhì)之間產(chǎn)生界面反應(yīng)，生成低電導(dǎo)物相，增大電極的極化阻力；電解質(zhì)晶粒的快速生長、粗化造成電導(dǎo)下降，等。因此，降低電解質(zhì)燒結(jié)致密溫度，同時(shí)使燒結(jié)體具有納米晶結(jié)構(gòu)具有十分重要的意義。
目前國內(nèi)外主要通過降低電解質(zhì)前驅(qū)粉體粒徑(包括粉體的一次粒徑)的方法，如通過合成納米YSZ前驅(qū)粉體來降低燒結(jié)溫度。這方面的研究已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，但是電解質(zhì)的整個(gè)制備過程尚需優(yōu)化。實(shí)際上，通過泥漿法(固相法)制備電解質(zhì)主要包括以下幾步前驅(qū)粉體制備、粉體在泥漿中的分散、薄膜(片)的成型、干燥及煅燒。而目前關(guān)于固體電解質(zhì)低溫?zé)Y(jié)的文獻(xiàn)報(bào)道主要集中于對(duì)制備過程的某一步或某幾步進(jìn)行優(yōu)化，然而這種部分優(yōu)化的方法并不能有效降低燒結(jié)溫度，如《Journal of Power Sources》2003年117卷26～34頁報(bào)道的由納米8YSZ粉體制得的薄膜在1400℃下煅燒4h未燒結(jié)致密?？梢?，必須對(duì)上述各步進(jìn)行優(yōu)化與集成，才能使整個(gè)燒結(jié)工藝最優(yōu)化、最大限度地降低燒結(jié)溫度，獲得晶粒尺寸盡可能小的納米晶氧化鋯基電解質(zhì)材料。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種整體優(yōu)化的方法，對(duì)電解質(zhì)粉體制備及電解質(zhì)薄膜(片)成型工藝中各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了低溫制備納米晶氧化鋯基固體電解質(zhì)，所制備的電解質(zhì)材料具有較高的低溫?zé)Y(jié)活性，燒結(jié)體具有納米晶微觀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提出的整體優(yōu)化方法，其特征在于(1)降低電解質(zhì)前驅(qū)粉體一次顆粒尺寸；(2)降低粉體顆粒間的硬團(tuán)聚；(3)改善粉體分散狀況，提高生坯均勻性和生坯密度；(4)優(yōu)化干燥、燒結(jié)制度等。
本發(fā)明所述的電解質(zhì)材料為氧化釔摻雜氧化鋯(YSZ)，氧化鈧摻雜氧化鋯(ScSZ)，以及氧化釔或氧化鈧與其它組分共摻雜氧化鋯。
本發(fā)明所述的低溫?zé)Y(jié)活性是指在低于1000℃，更確切的說在900℃時(shí)即可使摻雜的鋯基電解質(zhì)塊體燒結(jié)致密；在950℃時(shí)可以使鋯基電解質(zhì)薄膜燒結(jié)致密。這比目前公開報(bào)道的相關(guān)粉體材料的燒結(jié)溫度低100～150℃。
下面按照制造低溫?zé)Y(jié)固體電解質(zhì)的工藝步驟具體描述本發(fā)明的整體優(yōu)化思想與方法(一)降低電解質(zhì)前驅(qū)粉體一次顆粒尺寸燒結(jié)物前驅(qū)粉體的粒徑越小，比表面越高，作為燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力的過剩表面能就越大，粉體燒結(jié)的溫度就可能會(huì)越低，因此應(yīng)盡可能地降低前驅(qū)粉體的顆粒尺寸。
在由水溶性鋯鹽及摻雜物鹽的混合溶液與堿液(包括氨水和NaOH溶液)反應(yīng)制備相應(yīng)的氫氧化物時(shí)，通過優(yōu)化該制備過程中的各操作參數(shù)使合成粉體的一次晶粒尺寸盡可能的小，所述的操作參數(shù)包括溶劑種類、制備溫度、攪拌方式和速度、混合鹽溶液的濃度、堿液濃度、滴加方式和滴加速度、終點(diǎn)pH值等。同時(shí)在堿液或(和)混合鹽溶液中引入表面活性劑，通過表面活性劑的位阻或/和靜電作用來限制膠粒的生長和聚集，所述的表面活性劑是本領(lǐng)域研究人員所共知的，包括聚乙二醇等水溶性的非離子型表面活性劑、聚丙烯酸銨等陰離子型表面活性劑，但是不限于上面所說的類型，而且所加入表面活性劑的種類、分子量、數(shù)量以及兩種表面活性劑的復(fù)配等都需要優(yōu)化。以非離子型表面活性劑聚乙二醇(PEG)作為分散劑為例，其優(yōu)選的分子量在200～20000間，更優(yōu)選為PEG200～400與PEG1000～20000的混合物，最優(yōu)為PEG200～400與PEG1000～6000的混合物；表面活性劑的加入量為氧化物總質(zhì)量的0.5～10.0wt％，最好在1.0～5.0wt％。
優(yōu)選的各控制參數(shù)為溶劑采用水與C1-C4醇類的混合物，醇類非水溶劑的量為0～50v％；反應(yīng)溫度控制在0～50℃；攪拌方式為磁力攪拌或電動(dòng)攪拌，也可以或同時(shí)采用超聲波破碎儀超聲處理，攪拌速度控制在200～1000rpm；無機(jī)鹽溶液的濃度控制在0.05～0.50mol/L；堿液濃度為0.5～15mol/L；滴定的方式可以采用將堿液加入無機(jī)混合鹽溶液的正滴定方式，也可以是將無機(jī)鹽混合液加入堿液的反滴定方式以確保組成微觀均勻，采用正滴定時(shí)宜緩慢逐滴滴加，而反滴定時(shí)滴加速度可以在瞬間加入與逐滴加入間調(diào)控；反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制在9.0～11.0之間。
(二)減少粉體顆粒間的硬團(tuán)聚陶瓷粉體硬團(tuán)聚之間的孔洞屬于熱力學(xué)較穩(wěn)定的空隙，需要相對(duì)較高的煅燒溫度才能消除，是低溫?zé)Y(jié)致密材料的主要障礙之一，因此在陶瓷粉體的制備過程中應(yīng)盡可能地減少或者避免顆粒間的硬團(tuán)聚。
由濕化學(xué)合成法制備固體粉體，團(tuán)聚主要是在氫氧化物膠體干燥脫水和高溫煅燒晶化過程中由于水的高表面張力引起的，因此要減少或者避免硬團(tuán)聚的產(chǎn)生，就要避免在高表面張力狀態(tài)下干燥、降低晶化溫度。本發(fā)明通過如下兩種途徑得以實(shí)現(xiàn)。
I.在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行干燥(SCFD)。當(dāng)流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液界面消失，表面張力為零，因此在這樣的狀態(tài)下除去沉淀物或凝膠中的水分，可以減少甚至避免粉體間的硬團(tuán)聚。同時(shí)，在具有較高超臨界溫度的超臨界介質(zhì)中，沉淀(或凝膠)可以在相對(duì)較低的溫度下結(jié)晶，從而不需要高溫煅燒晶化。在SCFD中需要對(duì)干燥介質(zhì)、凝膠的分散狀態(tài)、初始惰性氣體的分壓、升溫速度、恒溫條件以及介質(zhì)的釋放速度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化控制。
SCFD的介質(zhì)可以是C1～C4的醇，凝膠經(jīng)超聲波分散于無水超臨界介質(zhì)中，初始惰性氣體(如氮?dú)?壓力控制在0.5～3.0MPa，升溫速度為50～100℃/h，恒溫溫度控制在介質(zhì)超臨界點(diǎn)以上10～50℃，恒溫時(shí)間為0.5～24h，介質(zhì)的釋放速度為0.01～0.2MPa/min。
II.不經(jīng)過預(yù)干燥，利用溶劑熱技術(shù)直接進(jìn)行晶化處理。既然硬團(tuán)聚主要是在干燥過程中引起，那么不干燥即是減少硬團(tuán)聚的最好方式。通過對(duì)溶劑熱的條件參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化控制得到高分散、無硬團(tuán)聚的納米粉體泥漿。所述的條件參數(shù)主要涉及到溶劑的種類、氫氧化物溶膠的濃度、礦化劑的種類和數(shù)量、表面活性劑的種類及數(shù)量以及溶劑熱的溫度和時(shí)間等。
本發(fā)明由溶劑熱技術(shù)晶化制備氧化鋯基納米粉體，其優(yōu)化的溶劑熱條件為溶劑采用去離子水和有機(jī)添加劑的混合液，有機(jī)添加劑為多羥基醇(如丙三醇、乙二醇)或多羥基醇胺(如二乙醇胺、三乙醇胺)，有機(jī)添加劑的添加量為去離子水的0～10wt％；氫氧化物溶膠的濃度控制在金屬離子濃度為0.05～0.2mol/L；采用氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉等無機(jī)堿，或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等有機(jī)堿作為礦化劑，其濃度控制在pH值為10～14；采用水溶性的非離子型表面活性劑(如PEG400～PEG20000、PVP20000～40000)或陰離子型表面活性劑(如聚丙烯酸銨NH4PPA1000～NH4PPA30000)限制晶粒的生長和相互聚集，其加入量為氧化物總質(zhì)量的0.5～5.0wt％；晶化的溫度控制在110～250℃，時(shí)間為6～72h。
由上述這兩種方法所制備的氧化物粉體(或泥漿)基本無硬團(tuán)聚存在，且粒徑分布非常窄。同時(shí)，需要指出的是采用這兩種方法制備的粉體表面富含大量羥基，相比其它制備方法具有更高的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。
(三)改善粉體分散狀況，提高生坯均勻性和生坯密度生坯均勻性和生坯密度是影響陶瓷粉體燒結(jié)的一個(gè)重要因素，提高生坯的均勻性可以克服由于各向收縮不均勻?qū)е挛⒂^裂紋產(chǎn)生等問題；提高材料的生坯密度可以降低燒結(jié)體的收縮率、降低燒結(jié)致密化溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，因此必須盡可能的提高生坯密度。生坯均勻性和密度主要與前驅(qū)粉體的分散狀況，以及壓片或制膜工藝條件有關(guān)，需要對(duì)這幾方面進(jìn)行優(yōu)化控制。
粉體在泥漿中的分散狀況可以通過控制料漿的pH值、添加分散劑、對(duì)料漿進(jìn)行球磨和超聲破碎團(tuán)聚體以及引入非水溶劑等來改善。所述的分散劑可以是聚乙二醇等水溶性的非離子型表面活性劑、聚丙烯酸銨等陰離子型表面活性劑，但是不限于上面所說的類型，而且所加入表面活性劑的種類、分子量、數(shù)量以及兩種表面活性劑的復(fù)配等都需要優(yōu)化；所述的非水溶劑包括甲醇、乙醇等低碳醇類，丙酮等低碳酮類，聚乙烯醇等。
優(yōu)選的改善粉體分散狀況、提高生坯均勻性和生坯密度的工藝參數(shù)為溶劑采用0～10.0v％的非水-水溶劑，分散劑的濃度為料漿中氧化物總質(zhì)量的0.5～5.0wt％，料漿的pH值控制在9.0～11.0，料漿經(jīng)400～1500rpm的轉(zhuǎn)速球磨2～48h并經(jīng)超聲破碎儀超聲分散處理1～30min。料漿的固含量濃度與鍍膜工藝有關(guān)，當(dāng)采用浸涂法(Dip-coating)制備氧化鋯基薄膜材料的坯體時(shí)，固含量控制在1～20wt％；當(dāng)采用絲網(wǎng)印刷(Screen-printing)時(shí)，其固含量控制在50～85wt％。
對(duì)于用干電解質(zhì)前驅(qū)粉體壓制SOFC的電解質(zhì)支撐體，不存在粉體在泥漿中的分散情況，但可以通過對(duì)前驅(qū)粉體進(jìn)行球磨以破碎團(tuán)聚、加入聚乙烯醇等有機(jī)黏結(jié)劑以及選擇適當(dāng)?shù)膲毫?200～600MPa)進(jìn)行模壓來提高壓片的生坯密度。
(四)優(yōu)化干燥、燒結(jié)制度由泥漿法制備電解質(zhì)薄膜，在干燥過程中由于水的表面張力作用容易導(dǎo)致薄膜的開裂，因此需要對(duì)干燥過程進(jìn)行優(yōu)化控制。優(yōu)化前驅(qū)泥漿中有機(jī)添加劑的加入量以增加薄膜的強(qiáng)度，降低干燥應(yīng)力；此外，還可以通過控制環(huán)境濕度來控制干燥速度避免過快干燥速度產(chǎn)生收縮不均勻甚至裂紋。
升溫速率以及升溫方式直接影響燒結(jié)的致密度，陶瓷塊體或薄膜的晶粒尺寸、微觀結(jié)構(gòu)，以及燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。因此必須對(duì)電解質(zhì)薄片(膜)的燒結(jié)制度進(jìn)行優(yōu)化控制，以期達(dá)到低溫高燒結(jié)致密度，同時(shí)限制晶粒的尺寸。
本發(fā)明提出的優(yōu)選干燥和燒結(jié)制度為采用在50～100℃，50～90％的濕度環(huán)境下逐步降低濕度進(jìn)行緩慢干燥，防止干燥過快產(chǎn)生微裂紋；煅燒分兩階段進(jìn)行室溫～500℃的低溫階段，500～1200℃的高溫階段。低溫階段的升溫速率為0.5～5℃/min，在500℃附近保溫0～5h；高溫階段升溫速率為1～15℃/min，在900～1200℃的最終煅燒溫度下恒溫2～48h。
需要指出的是，制備過程的各個(gè)環(huán)節(jié)并不是孤立的，前一步的工藝條件總會(huì)影響到后一步制備難易程度甚至最終的材料性能。
采用上述整體優(yōu)化思想，通過對(duì)電解質(zhì)制備過程中各條件的整體優(yōu)化，本發(fā)明由共沉淀法結(jié)合超臨界干燥以及共沉淀法結(jié)合水熱晶化制備了電解質(zhì)薄片(膜)，其燒結(jié)致密溫度比目前公開報(bào)道的氧化鋯基電解質(zhì)塊體或薄膜的最低燒結(jié)溫度低100～150℃，且燒結(jié)體具有納米晶微觀結(jié)構(gòu)。
由本專利申請(qǐng)公開的方法制備的納米晶電解質(zhì)塊體和薄膜具有優(yōu)良的性能。同時(shí)，本發(fā)明申請(qǐng)公開的優(yōu)化思想和方法可以被用到其它納米粉體的制備，及塊體或薄膜材料的低溫?zé)Y(jié)制備。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的掃描電鏡照片圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的掃描電鏡照片圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的掃描電鏡照片具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的思想、整體優(yōu)化的方法做進(jìn)一步的說明實(shí)施例1稱取0.5g 99.99％的Sc2O3在加熱、攪拌下溶解于計(jì)量比的濃硝酸中，加入10.96gZrO(NO3)2·xH2O(其中x＝7.9，由重量法測定)溶解，再按PEG總量為1.5wt％(Sc2O3-ZrO2)加入PEG2000和PEG400(PEG2000/PEG400＝2/1)分散劑，加去離子水稀釋至200mL，使總金屬離子濃度為0.18mol/L。將此混合液逐滴滴入200mL 2.5wt％的氨水溶液中，使終點(diǎn)pH≈10，滴定完成后繼續(xù)攪拌15min，然后將此氫氧化物化物沉淀在母液中靜置老化過夜(15h)，沉淀經(jīng)去離子水水洗過濾，再經(jīng)無水乙醇醇洗6遍得醇凝膠。將此醇凝膠超聲分散于一盛有200mL無水乙醇的試管中，再將此試管懸置于盛有500mL乙醇容積為2L的高壓釜內(nèi)，密封高壓釜，通氮?dú)獯祾咭灾脫Q掉釜內(nèi)空氣，然后充入一定的氮?dú)鈱⒏獌?nèi)的初始?jí)毫φ{(diào)至1.5MPa，接著以100℃/h的速率升溫至260℃，9.5MPa，在此超臨界狀態(tài)恒溫恒壓1h后，在260℃恒溫下以0.1MPa/min的速率緩慢卸壓，并將乙醇冷凝回收利用。釜內(nèi)壓力卸至常壓后，關(guān)閉電源開始降溫，同時(shí)通入氮?dú)獯祾?。待釜?nèi)溫度降至室溫時(shí)，開釜取出干燥的ScSZ粉體。
經(jīng)BET測試表明該粉體具有高達(dá)378m2/g的比表面積，平均孔徑為36nm，孔容達(dá)3.4cm3/g；經(jīng)XRD測試表明該粉體具有立方相結(jié)構(gòu)，謝樂公式計(jì)算的晶粒尺寸為2.6nm，TEM觀察的結(jié)果也證實(shí)了其粒徑＜5nm。
用該粉體在300MPa下壓制出厚度為0.15mm的透明圓片，以2℃/min的升溫速率升至900℃，恒溫4h，然后以4℃/min速率降至室溫。在掃描電鏡下觀察樣品表面，結(jié)果表明，在900℃的低溫下由該法制得的ScSZ電解質(zhì)已完全致密，且平均晶粒尺寸小于100nm。(圖1)實(shí)施例2ScSZ粉體的制備同實(shí)施例1。
將上述粉體1g分散于50g去離子水中，加入10wt％ScSZ粉體的PVA黏結(jié)劑，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值到9.5，并滴入0.5wt％(ScSZ)的PMMA30000作分散劑，以600rpm的轉(zhuǎn)速在行星式球磨機(jī)中球磨24h，然后用超聲破碎儀分散5min。通過dip-coating法，在Ni-YSZ多孔陽極或LSM多孔陰極上重復(fù)浸漬、干燥和500℃預(yù)燒結(jié)的操作，直至浸涂達(dá)到5層厚度。然后在空氣氣氛爐中，以1℃/min的升溫速率升至950℃，在950℃下煅燒4h，然后以4℃/min速率降至室溫。所得薄膜表面平整、無裂紋、顆粒均勻致密、平均晶粒尺寸＜100nm。(圖2)實(shí)施例3稱取54.90g ZrOCl2·8H2O和11.35g Y(NO3)3·6H2O(制備ZrO2(0.92)Y2O3(0.08)，簡稱8YSZ)溶解于去離子水中形成混合鹽溶液，按PEG總量為1.5wt％(Y2O3-ZrO2)加入PEG2000和PEG400(PEG2000/PEG400＝2/1)分散劑，加去離子水稀釋至1000mL，使總金屬離子濃度為0.2mol/L。在劇烈攪拌下向該混合液中滴入25wt％濃氨水，調(diào)節(jié)pH值到10。滴定完成后繼續(xù)攪拌15min，然后將此氫氧化物沉淀在母液中靜置老化4h，沉淀經(jīng)去離子水多次洗滌、過濾至無Cl-離子。將此洗滌后凝膠攪拌分散于1000mL去離子水中，滴加2.5wt％的氨水溶液調(diào)pH值到10，然后加入PMMA30000分散劑(按0.5wt％(Y2O3-ZrO2)計(jì))，再用超聲破碎儀超聲分散5min。然后將此懸浮液裝入2L的高壓釜，在攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm、溫度為200℃的條件下水熱晶化24h。
水熱晶化后的8YSZ泥漿，調(diào)至2wt％的8YSZ固含量濃度，再加入10wt％YSZ粉體的PVA黏結(jié)劑，調(diào)節(jié)懸浮液的pH值到9.5，并滴入0.5wt％(YSZ)的PMMA30000作分散劑，以600rpm的轉(zhuǎn)速在行星式球磨機(jī)中球磨24h，然后用超聲破碎儀分散5min。通過dip-coating法，在Ni-YSZ多孔陽極及LSM多孔陰極上重復(fù)5次的浸漬、干燥和500℃預(yù)燒結(jié)的操作。然后在空氣氣氛爐中，以1℃/min的升溫速率升至950℃，在950℃下煅燒4h，然后以4℃/min速率降至室溫。所得薄膜表面平整、無裂紋、顆粒均勻致密、平均晶粒尺寸＜100nm。(圖3)
權(quán)利要求
1.一種整體優(yōu)化的方法用于納米晶氧化鋯基固體電解質(zhì)的低溫制備，該整體優(yōu)化方法具體涉及到以下幾項(xiàng)措施的綜合集成降低電解質(zhì)前驅(qū)粉體一次顆粒尺寸；降低粉體顆粒間的硬團(tuán)聚；改善粉體分散狀況，提高生坯均勻性和生坯密度；優(yōu)化干燥、燒結(jié)制度等；利用該整體優(yōu)化方法，所制備的氧化鋯基電解質(zhì)塊體和薄膜在低于1000℃的溫度下具有很高的燒結(jié)活性，且燒結(jié)致密度高、燒結(jié)體具有納米晶微觀結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋯基固體電解質(zhì)材料，其特征在于氧化釔摻雜氧化鋯，氧化鈧摻雜氧化鋯，以及氧化釔或氧化鈧與其它組分共摻雜氧化鋯。
3.如權(quán)利要求1所述的降低電解質(zhì)前驅(qū)粉體一次顆粒尺寸，其特征在于在由水溶性鋯鹽及摻雜物鹽的混合溶液與堿液(包括氨水和NaOH溶液)反應(yīng)制備相應(yīng)的氫氧化物時(shí)，采用水與C1-C4醇類的混合物作溶劑，其中醇類非水溶劑的量為0～50v％；反應(yīng)溫度控制在0～50℃；無機(jī)鹽混合液的濃度控制在0.05～0.50mol/L；堿液濃度為0.5～15mol/L；反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制在9.0～11.0之間；采用水溶性的非離子型表面活性劑或/和陰離子型表面活性劑作分散劑，表面活性劑的加入總量為氧化物總質(zhì)量的0.5～10.0wt％，最好在1.0～5.0wt％。
4.如權(quán)利要求1所述的降低粉體顆粒間的硬團(tuán)聚，其特征在于采用超臨界干燥(SCFD)，SCFD的介質(zhì)為C1～C4的醇，凝膠分散于無水超臨界介質(zhì)中，初始惰性氣體壓力為0.5～3.0MPa，升溫速度50～100℃/h，干燥溫度控制在介質(zhì)超臨界點(diǎn)以上10～50℃，恒溫時(shí)間為0.5～24h，介質(zhì)的釋放速度為0.01～0.2MPa/min。
5.如權(quán)利要求1所述的降低粉體顆粒間的硬團(tuán)聚，其特征在于利用溶劑熱技術(shù)直接進(jìn)行晶化處理，其優(yōu)選的溶劑熱條件為溶劑采用去離子水和有機(jī)添加劑的混合液，有機(jī)添加劑為多羥基醇(如丙三醇、乙二醇)或多羥基醇胺(如二乙醇胺、三乙醇胺)，有機(jī)添加劑的添加量為去離子水的0～10wt％；氫氧化物溶膠的濃度控制在金屬離子濃度為0.05～0.2mol/L；礦化劑采用氨水、氫氧化鈉或碳酸鈉等無機(jī)堿，也可以采用四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等有機(jī)堿，其濃度控制在料漿的pH值為10～14；采用水溶性的非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑限制晶粒的生長和相互聚集，其加入量為氧化物總質(zhì)量的0.5～5.0wt％；晶化的溫度控制在110～250℃，時(shí)間為6～72h。
6.如權(quán)利要求1所述的改善粉體分散狀況，提高生坯均勻性和生坯密度，其特征在于通過控制料漿的pH值、添加分散劑、對(duì)料漿進(jìn)行球磨和超聲破碎團(tuán)聚體以及引入非水溶劑等來改善，分散劑為非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑，其用量為料漿中氧化物總質(zhì)量的0.5～5.0wt％；所述的非水溶劑包括甲醇、乙醇等低碳醇類，丙酮等低碳酮類，聚乙烯醇等，加入量為水溶劑的0～10.0v％；料漿的pH值控制在9.0～11.0，料漿經(jīng)400～1500rpm的轉(zhuǎn)速球磨2～100h；料漿的固含量濃度與鍍膜工藝有關(guān)，當(dāng)采用浸涂法(Dip-coating)制備氧化鋯基薄膜材料的坯體時(shí)，固含量控制在1～20wt％；當(dāng)采用絲網(wǎng)印刷(Screen-printing)時(shí)，其固含量控制在50～85wt％。
7.如權(quán)利要求1所述的優(yōu)化干燥、燒結(jié)制度，其特征在于優(yōu)化前驅(qū)泥漿中有機(jī)添加劑的加入量以增加薄膜的強(qiáng)度，降低干燥應(yīng)力；通過控制環(huán)境濕度限制干燥速度；改變升溫速率以及升溫的方式，達(dá)到低溫高燒結(jié)致密度，同時(shí)限制晶粒的尺寸的目的；最優(yōu)的干燥速度為在50～100℃，50～90％的濕度環(huán)境下逐步降低濕度進(jìn)行緩慢干燥；煅燒分兩階段進(jìn)行室溫～500℃的低溫階段，500～1200℃的高溫階段，低溫階段的升溫速率為0.5～5℃/min，在500℃附近保溫0～5h；高溫階段升溫速率為1～15℃/min，在900～1200℃的最終煅燒溫度下恒溫2～48h。
全文摘要
一種低溫制備納米晶氧化鋯基固體電解質(zhì)的方法。該方法涉及到對(duì)鋯基電解質(zhì)塊體或薄膜的制備過程進(jìn)行優(yōu)化集成降低電解質(zhì)前驅(qū)粉體一次顆粒尺寸；降低粉體顆粒間的硬團(tuán)聚；改善粉體分散狀況，提高生坯密度；優(yōu)化干燥、燒結(jié)制度等。利用該整體優(yōu)化的方法制備的鋯基固體電解質(zhì)塊體和薄膜在低溫下具有很高的燒結(jié)活性，且燒結(jié)致密度高、燒結(jié)體具有納米晶微觀結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1710742SQ20041004992
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者朱慶山, 雷澤, 范保安, 黃文來, 謝朝暉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所