專利名稱：多硫化鈉/溴儲能電池的陽極電解液制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學電源儲能技術領域，特別涉及多硫化鈉/溴儲能電池的陽極電解液制備方法。
背景技術：
電能難以儲存而又不可缺少，任何時刻它的生產(chǎn)都要滿足用電需求，因此人們一直在尋找經(jīng)濟可行的儲能技術，使得電能的生產(chǎn)與需求脫鉤。電能存儲在電能管理、電網(wǎng)輔助服務、電壓控制、再生能源利用、大型不間斷電源等方面有著重要作用，若與大型火力發(fā)電聯(lián)合，可降低電站峰值容量、降低發(fā)電成本以及減小污染，還可根據(jù)不同時段的電價差進行電力貿易。以化學能方式存儲電能的電池能量存儲系統(tǒng)，由于選址靈活、成本低、效率高，常用于大中型規(guī)模電力存儲。多硫化鈉/溴儲能電池由于功率和容量的設計是獨立的，電解液中的化學物質通過氧化還原反應被重復利用，系統(tǒng)可自動化封閉運行，對環(huán)境影響也非常小，所以在電池儲能領域發(fā)展很快，是一種低成本、長壽命、高效率的新型電能儲存技術。
多硫化鈉/溴儲能電池是一種新型高效電能儲存技術。工作時類似于再生燃料電池，輸送到電池的電解液發(fā)生電化學反應后流出電池，電極不參與化學反應，在放電時正極電極反應為x＝1～4 (1)Na+通過陽離子交換膜到達正極，與溴發(fā)生電極反應(2)放電時電池反應為(3)充電時電極反應逆向進行。常溫常壓下，正極電位1.06～1.09V，負極電位0.48～0.52V，單電池的開路電壓1.54～1.61V。
多硫化鈉/溴儲能電池由美國Remick在1984年發(fā)明(USP 4485154)，這一技術在英國Innogy公司得到了大力發(fā)展。Innogy公司已經(jīng)建造容量為120MWh、輸出功率為15MW的儲能電站。目前對多硫化鈉/溴儲能電池的研究涉及電解液、電極、雙極板、陽離子交換膜、結構、密封和自控等方面。
多硫化鈉包括Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5等多種形式。其中Na2S4以下的多硫化鈉比較容易形成，而Na2S5以上的多硫化鈉難于形成。多硫化納的制備可歸納為四種方法直接用鈉和硫在熔融狀態(tài)下或有機溶劑中反應；通過鈉—硫電池放電的電化學方法；硫化鈉和硫在溶劑中或熔融狀態(tài)下反應；硫氫化鈉和硫在有機溶劑中或熔融狀態(tài)下反應。
采用熔融法制備多硫化鈉時，溫度高，鈉與硫激烈反應，有發(fā)生火災的隱患。鈉/硫電池法在300℃下進行，所需材料要求高，電池本身成本高。硫氫化鈉和硫在有機溶劑中或熔融狀態(tài)下反應，中間有硫化氫氣體產(chǎn)生，如果沒有任何回收或處理措施盲目采用此法，不僅污染環(huán)境而且危害人體健康。
采用硫化氫飽和氫氧化鉀得到硫氫化鉀，再加入定量氫氧化鉀和硫制備多硫化鉀溶液，有毒氣體硫化氫用量大不易控制，有很大危險性。因此選擇多硫化鈉的制備方法不僅要從生產(chǎn)成本上考慮，還要有高度的安全和環(huán)保意識。
以水為溶劑，采用硫氫化鈉或硫化鈉、硫制備的陽極電解液組成非常復雜，牽涉到很多平衡關系，其性能穩(wěn)定將直接影響電池循環(huán)性能，關系到系統(tǒng)可操作性及管理成本。電池的陰極電極液有酸化效應生成H+，它透過陽離子膜達到陽極側破壞陽極電解液中的平衡，當陽極電解液酸堿度(PH)下降到一定程度，將會有硫化氫及單質硫析出，電池性能惡化。陽極電極液酸堿度(PH)對其穩(wěn)定性影響很大，隨著放置時間的延長，溶液中的硫代硫酸根將增加，有效物質濃度將減小。因此多硫化鈉溶液配制方法對穩(wěn)定電池循環(huán)性能是非常關鍵的。

發(fā)明內容
為了解決上述多硫化鈉/溴儲能電池陽極電解液制備及運用過程中存在的問題，本發(fā)明提出了配制陽極電解液的新方法。配制在水溶劑中進行，電解液配制原料可選用硫、硫化鈉或硫氫化鈉、氫氧化鈉。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術解決方案是提供一種多硫化鈉/溴儲能電池的陽極電解液制備方法，其包括下列步驟a)按一定摩爾比稱取所需量的硫化鈉與單質硫、氫氧化鈉放入容器中；b)加入適量去離子水，配制成Na2Sx溶液，不斷向溶液通入氮氣，維持溫度，并用攪拌器攪拌；c)待單質硫完全溶解后，停止攪拌器攪拌，溶液靜置冷卻后定容備用。所述的陽極電解液配制方法，其所述硫化鈉與單質硫的摩爾比在2∶1～1∶5之間。
所述的陽極電解液配制方法，其所配制的Na2Sx溶液摩爾濃度為0.5～5.0M。
所述的陽極電解液配制方法，其所配制的Na2Sx溶液中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.1～5.0M。
所述的陽極電解液配制方法，其所述配制溶液所用的容器為燒瓶或工業(yè)攪拌釜。
所述的陽極電解液配制方法，其所述配制溶液的溫度在室溫～100℃之間，用水浴加熱、電加熱、蒸氣加熱方式。
所述的陽極電解液配制方法，其硫化鈉與單質硫的摩爾比，優(yōu)選的是1∶1～1∶4，更優(yōu)選的是1∶2～1∶3.5；所配制的Na2Sx溶液摩爾濃度，優(yōu)選的是1.0～2.0M；所配制的Na2Sx溶液中氫氧化鈉的摩爾濃度，優(yōu)選的是0.5～1.5M。
所述的陽極電解液制備方法，其在對多硫化鈉/溴儲能電池添加陽極電解液之前，還做下列處理a)陽離子交換膜在使用前需要進行預處理，將氫型的膜轉化為鈉型膜，并除去膜中有機的和無機的雜質；b)對正、負電極進行預處理。
所述的陽極電解液制備方法，其所述a)步，是先將陽離子交換膜放入5％的H2O2于353K的水浴中加熱約1h以除去有機雜質，然后將陽離子交換膜用去離子水洗滌；再將陽離子交換膜放在0.5M H2SO4溶液中于353K的水浴中加熱約1h以除去無機雜質后，將陽離子交換膜用去離子水洗滌；再將陽離子交換膜放在1.0M NaOH溶液中于353K的水浴中加熱約2h，將陽離子交換膜轉化為鈉型，最后用去離子水洗滌。
所述的陽極電解液制備方法，其所述b)步，是對負電極用0.5M NaOH簡單處理以除去表面的雜質；對正電極基體材料，先用1.0M NaOH溶液于353K水浴中加熱約30min，以除去碎纖維，提高親水性，再用去離子水洗滌干凈。
所述的陽極電解液制備方法，其所述負電極，是用石墨氈或碳氈或泡沫金屬制作。
所述的陽極電解液制備方法，其所述泡沫金屬，包括泡沫銅、泡沫鎳，優(yōu)選是鍍鈷泡沫銅、鍍鈷泡沫鎳。
所述的陽極電解液制備方法，其所述正電極基體材料是聚丙烯腈基、瀝青基、膠粘基石墨氈或碳氈。
所述的陽極電解液制備方法，其所述正電極基體材料，優(yōu)選的是聚丙烯腈基石墨氈或者碳氈。
所述的陽極電解液制備方法，其所述石墨氈面積為1cm2～10000cm2，正極Pt擔量為0～0.5mg/cm2，Pt/C與全氟磺酸樹脂溶液混合后在超聲波中震蕩，制成墨水狀液體，然后涂抹在石墨氈中，在353K下烘干備用；石墨氈或者碳氈電極裝配電池時電極壓縮比為20％。
所述的陽極電解液制備方法，其所述正極Pt擔量，優(yōu)選的是0～0.1mg/cm2。
所述的陽極電解液制備方法，其所述泡沫金屬作為負極時電極和陽離子交換膜之間放置碳紙、碳氈、無紡布作為緩沖。
所述的陽極電解液制備方法，其所制備的陽極電解液，可在多硫化鈉作為儲能介質的光電池以及以多硫化鈉作為陰極電解液的金屬/硫電池中使用。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1.采用常見化工原料制備電解液，成本極低。
2.采用在水中直接低溫攪拌制備電解液的方法，方法簡單，成本低，對環(huán)境無影響，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
3.采用添加適量NaOH的方法，可兼顧電解液組成穩(wěn)定及電池循環(huán)效率穩(wěn)定。
本發(fā)明的效果在于1.本發(fā)明制備工藝簡單，無復雜設備要求，電解液濃度、組成易于控制，在多硫化鈉/溴儲能電池中表現(xiàn)出很好的化學穩(wěn)定性，得到高循環(huán)效率和庫侖效率。
2.本發(fā)明制備的陽極電解液，成本較低，適合大批量生產(chǎn)，促進多硫化鈉/溴儲能電池的商業(yè)化應用。
3.本發(fā)明多硫化鈉/溴儲能電池采用陽離子交換膜為隔膜，兩種液體電解質分別貯存在兩個貯罐內，電池容量可大可小。多硫化鈉/溴儲能電池能量轉換效率大于75％，使用壽命可長達10年以上，并且可在常溫下操作、啟動速度快、充放電性能好、無自放電、制造成本低、環(huán)境友好，可用于MW級的儲能電站，適宜用于可移動動力源。多硫化鈉/溴儲能電池還可與太陽能、風能等可再生能源的發(fā)電相結合，將這些電能儲存起來待需要時并網(wǎng)發(fā)電。


圖1為本發(fā)明多硫化鈉/溴儲能電池的陽極電解液實驗室制備流程示意圖；圖2為多硫化鈉/溴儲能電池的結構圖；圖3為本發(fā)明多硫化鈉/溴儲能電池工作流程示意圖；圖4充放電容量控制，陽極電解液為方法A制備時的充放電曲線圖；圖5充放電電壓控制，陽極電解液為方法A制備時的充放電曲線圖；圖6充放電電壓控制，陽極電解液為方法B配制時的充放電曲線圖；圖7充電容量控制，放電電壓控制，陽極電解液為方法C配制時的充放電曲線圖；圖8多硫化鈉/溴儲能電池組。
具體實施例方式
見圖2為多硫化鈉/溴儲能電池的結構圖，陽離子交換膜8的兩側為負電極6和正電極10，負極邊框5兩側為墊片4、7，正極邊框11兩側為墊片9、12，負極集流板3與負極端板1之間是墊片2，正極集流板13與正極端板15之間是墊片14，兩塊集流板3、13為石墨板，膜和電極之間為電解質流動通道，墊片2、4、7、9、12、14為耐腐蝕的材料制作，如為聚四氟乙烯墊片，兩塊端板1與15為不銹鋼板，端板上鑲嵌聚四氟乙烯接頭。
本發(fā)明采用鈉型Nafion-117膜作為陽離子交換膜8，膜8在使用前需要進行預處理將氫型的膜轉化為鈉型膜，并除去膜8中有機的和無機的雜質。先將膜8放入5％的H2O2于353K的水浴中加熱約1h以除去有機雜質，然后將膜8用去離子水洗滌；將膜8放在0.5M H2SO4溶液中于353K的水浴中加熱約1h以除去無機雜質，將膜8用去離子水洗滌；再將膜8放在1.0M NaOH溶液中于353K的水浴中加熱約2h，將膜8轉化為鈉型，然后用去離子水洗滌。
負電極6材料為泡沫鎳，用0.5M NaOH簡單處理以除去表面的雜質。正電極10基體材料為聚丙烯腈石墨氈，先用1.0M NaOH溶液于353K水浴中加熱約30min，以除去碎纖維，提高親水性，再用去離子水洗滌干凈。石墨氈面積為5cm2，鉑Pt擔量為0.5mg/cm2，Pt/C與全氟磺酸樹脂溶液(美國Du Pont公司)混合后在超聲波中震蕩，制成墨水狀液體，然后涂抹在石墨氈中，在353K下烘干備用。裝配電池時正極壓縮比為20％。
見圖1所示，稱取所需量藥品放入燒瓶中16，加適量去離子水17，調節(jié)電子調溫電熱套18加熱，加熱溫度在80℃左右，不斷通入N2，待單質硫完全溶解停止攪拌器19攪拌，溶液冷卻后定容備用。
制備方法分為三種，方法A硫化鈉與單質硫按1∶3摩爾比溶于水，方法B硫氫化鈉與單質硫、氫氧化鈉按1∶3∶1摩爾比溶于水()，方法C硫化鈉與單質硫、氫氧化鈉按1∶3∶1摩爾比溶于水。所用藥劑為分析純。
本發(fā)明多硫化鈉/溴儲能電池流程如圖3，正電極10、負電極6的電解液經(jīng)泵23、23a流入電池26，在電極10、6上發(fā)生電化學反應后流入各自的儲罐24、24a中，中間用陽離子交換膜8隔開，電池26外接負載或者電源25，電池26在常溫下操作，溫度保持在30℃。
本發(fā)明如果不特別標明，操作條件如下電池先充電再放電，恒電流充放電，電流密度均為30mA/cm2，陰極、陽極電解質為50ml，循環(huán)量均保持為30ml/min，充電初始陰極電解質為4.0M NaBr，陽極電解液為方法A配制1.0M Na2S4，第一次充電到50％充電狀態(tài)后放電，即放電初始負極電解質為2.0M Na2S2，正極電解液為2.0M NaBr+1.0M Br2。
實施例用方法C硫化鈉與單質硫、氫氧化鈉按1∶3∶1摩爾比溶于水。所用藥劑為分析純。
比較例a用方法A硫化鈉與單質硫按1∶3摩爾比溶于水，所用藥劑為分析純。
比較例b用方法B硫氫化鈉與單質硫、氫氧化鈉按1∶3∶1摩爾比溶于水()，所用藥劑為分析純。
在比較例a中采用方法A配制陽極電解液，充放電容量控制，能量效率從第一次的86.2％下降到第14次的67.6％，循環(huán)性能不理想(見圖4)，其中充電過程電壓先是升高然后再恢復正常，而正常情況電壓是隨著充電的進行持續(xù)上升的。充放電由容量控制改為電壓控制(見圖5)，發(fā)現(xiàn)充放電容量不斷減小，伴隨充電過程的電壓升高幅度逐漸加大。實驗結束拆開電池發(fā)現(xiàn)負極內沉積有單質硫，在陽極電解液中也有單質硫，顯然單質硫的析出造成了充電過程不正常的電壓變化。因為單質硫是絕緣的，附著在電極上增大了電極電阻，使得充電初期的過電位過高，待硫還原成離子后充電始恢復正常。另外負極儲罐中有少量硫化氫氣體，測陽極電解液的PH為8.7，陰極電解液PH為1.5，而初始時分別為13、7，可推斷電解液變質是造成循環(huán)性能不理想的原因。在比較例b中使用方法B制備的陽極電解液也存在同樣問題(見圖6)，電池循環(huán)性能同方法A，在相同的充電控制電壓下，充電容量隨著循環(huán)的進行迅速減小。
在實施例中采取方法C配制陽極電解液后，電壓變化正常，電池的循環(huán)性能得到很大改善(如圖7)。其中第6個循環(huán)到第15個循環(huán)放電采用電壓控制，充電結束電壓從1.68V上升到1.71V，電池能量效率從68.4％降到67.9％，10個循環(huán)下降0.5％。循環(huán)結束沒有發(fā)現(xiàn)電極里和溶液中都沒有單質硫，陽極電解液儲罐中未有硫化氫析出，陽極電極液PH值沒有變化，說明在陽極電解液中加入NaOH有利于保持溶液穩(wěn)定，電池循環(huán)性亦能穩(wěn)定。
多硫化鈉溶液中平關衡系很多(見式(4)~(7))，成分復雜，含有Na+、H+、H2S、OH-、HS-、S2-、S22-、S32-、S42-、S52-一等多種物質，溶液平衡對PH非常敏感。根據(jù)文獻中的數(shù)值分析方法，利用文獻中平衡常數(shù)K1、K2、Kw、KA、KB、KC(見(8)~(13))以及溶液中的物質守恒關系(式(14)~(16))，對本文三種方法所配制陽極電解液的組成進行了計算，其中方法A和方法B所配置溶液組成是相同的，計算結果見表1。
(4)(5)(6) K1=aH+aHS-/aH2S---(8)]]>K2=aH+aS2-/aHS----(9)]]>Kw=aH+aOH-/aw---(10)]]>KA=aS22-2aw/aHS-aOH-aS33----(11)]]>KB=aS32-3aw/aHS-aOH-aS42-2---(12)]]>KC=aS42-4aw/aHS-aOH-aS42-3---(13)]]>[OH-]=[NaOH]initial+[H+]-Σi=15[Si2-]---(14)]]>[S]initial=Σi=2(i-1)[Si2-]---(15)]]>[S2-]initial=[H2S]+[HS-]+Σ5[Si2-]---(16)]]>由于陰極溴水解形成的H+會滲透進入陽極電解液，溶液中的平衡被打破，平衡(4)、(5)、(6)向左移動，而平衡(7)向右移動。隨著充放電進行透過的H+逐漸增多，溶液PH下降，組成隨之發(fā)生變化，硫化氫和S22-、S32-等低硫離子增加，溶液的溶硫能力降低，最終單質硫從溶液中析出沉積到電極表面，造成實驗中出現(xiàn)的充電電壓變化異常和循環(huán)效率過快降低的現(xiàn)象。由計算結果可看出，方法C中由于加入有過量NaOH，溶液中的OH-0.903M為較方法A和方法B所的溶液中OH-0.0390M高的多，可以肯定方法C配制的溶液穩(wěn)定性要好于前兩種方法，這也是利用方法C配制電解液的電池循環(huán)性能穩(wěn)定的原因。
表1不同方法制備多硫化鈉溶液的組成(Tab.1Compositions of sodium polysulfide solution with variouspreparation methods)

注明H+為活度，其余為濃度，單位mol/L，溫度303K陽極電解液組成對多硫化鈉/溴儲能電池循環(huán)性能響很大，陽極電解液堿性高時，化學穩(wěn)定性好，電池循環(huán)性能穩(wěn)定。陽極電解液PH較低時，化學穩(wěn)定性較差，有單質硫從電解液中析出沉積到電極表面，電池性能下降。在電池運行過程中，陽極水解產(chǎn)生的H+通過質子交換膜遷移到陽極電解液中使其PH值下降，并有單質硫析出。在配制陽極電解液時加入一定量NaOH將有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性即電池的壽命。
權利要求
1.一種多硫化鈉/溴儲能電池的陽極電解液制備方法，其特征在于包括下列步驟a)按一定摩爾比稱取所需量的硫化鈉與單質硫、氫氧化鈉放入容器中；b)加入適量去離子水，配制成Na2Sx溶液，不斷向溶液通入氮氣，維持溫度，并用攪拌器攪拌；c)待單質硫完全溶解后，停止攪拌器攪拌，溶液靜置冷卻后定容備用。
2.如權利要求1所述的陽極電解液配制方法，其特征在于所述硫化鈉與單質硫的摩爾比在2∶1～1∶5之間。
3.如權利要求1所述的陽極電解液配制方法，其特征在于所配制的Na2Sx溶液摩爾濃度為0.5～5.0M。
4.如權利要求1所述的陽極電解液配制方法，其特征在于所配制的Na2Sx溶液中氫氧化鈉的摩爾濃度為0.1～5.0M。
5.如權利要求1所述的陽極電解液配制方法，其特征在于所述配制溶液所用的容器為燒瓶或工業(yè)攪拌釜。
6.如權利要求1所述的陽極電解液配制方法，其特征在于所述配制溶液的溫度在室溫～100℃之間，用水浴加熱、電加熱、蒸氣加熱方式。
7.如權利要求2、3或4所述的陽極電解液配制方法，其特征在于硫化鈉與單質硫的摩爾比，優(yōu)選的是1∶1～1∶4，更優(yōu)選的是1∶2～1∶3.5；所配制的Na2Sx溶液摩爾濃度，優(yōu)選的是1.0～2.0M；所配制的Na2Sx溶液中氫氧化鈉的摩爾濃度，優(yōu)選的是0.5～1.5M。
8.如權利要求1所述的陽極電解液制備方法，其特征在于在對多硫化鈉/溴儲能電池添加陽極電解液之前，還做下列處理a)陽離子交換膜在使用前需要進行預處理，將氫型的膜轉化為鈉型膜，并除去膜中有機的和無機的雜質；b)對正、負電極進行預處理。
9.如權利要求8所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述a)步，是先將陽離子交換膜放入5％的H2O2于353K的水浴中加熱約1h以除去有機雜質，然后將陽離子交換膜用去離子水洗滌；再將陽離子交換膜放在0.5M H2SO4溶液中于353K的水浴中加熱約1h以除去無機雜質后，將陽離子交換膜用去離子水洗滌；再將陽離子交換膜放在1.0M NaOH溶液中于353K的水浴中加熱約2h，將陽離子交換膜轉化為鈉型，最后用去離子水洗滌。
10.如權利要求8所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述b)步，是對負電極用0.5M NaOH簡單處理以除去表面的雜質；對正電極基體材料，先用1.0M NaOH溶液于353K水浴中加熱約30min，以除去碎纖維，提高親水性，再用去離子水洗滌干凈。
11.如權利要求8所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述負電極，是用石墨氈或碳氈或泡沫金屬制作。
12.如權利要求11所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述泡沫金屬，包括泡沫銅、泡沫鎳，優(yōu)選是鍍鈷泡沫銅、鍍鈷泡沫鎳。
13.如權利要求10所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述正電極基體材料是聚丙烯腈基、瀝青基、膠粘基石墨氈或碳氈。
14.如權利要求13所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述正電極基體材料，優(yōu)選的是聚丙烯腈基石墨氈或者碳氈。
15.如權利要求11或13所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述石墨氈面積為1cm2～10000cm2，正極Pt擔量為0～0.5mg/cm2，Pt/C與全氟磺酸樹脂溶液混合后在超聲波中震蕩，制成墨水狀液體，然后涂抹在石墨氈中，在353K下烘干備用；石墨氈或者碳氈電極裝配電池時電極壓縮比為20％。
16.如權利要求15所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述正極Pt擔量，優(yōu)選的是0～0.1mg/cm2。
17.如權利要求11或12所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所述泡沫金屬作為負極時電極和陽離子交換膜之間放置碳紙、碳氈、無紡布作為緩沖。
18.如權利要求1所述的陽極電解液制備方法，其特征在于所制備的陽極電解液，可在多硫化鈉作為儲能介質的光電池以及以多硫化鈉作為陰極電解液的金屬/硫電池中使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學電源儲能技術領域，特別涉及多硫化鈉/溴儲能電池的陽極電解液制備方法。該陽極電解液制備方法包括如下步驟a)按照摩爾比稱取所需量的硫化鈉與單質硫、氫氧化鈉放入容器中；b)加入適量去離子水，配制成Na
文檔編號H01M10/04GK1713436SQ20041004970
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權日2004年6月24日
發(fā)明者周漢濤, 趙平, 張華民, 衣寶廉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所