一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，所述電解液本體為溶解有硫酸銅、硫酸和羧酸的水溶液，其中硫酸銅以銅離子計在電解液本體中的含量為60～90g/L，硫酸根離子在電解液本體中的含量為150～270g/L，該生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法主要包括溶銅、過濾凈化、加入羧酸混勻等過程。本發(fā)明中的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，在銅箔生產(chǎn)中，可有效防止電解陽極表面結垢，從而解決因陽極結垢帶來的鈦基金屬氧化物陽極提前失效和電解出的銅箔質(zhì)量嚴重下降的問題。
【專利說明】
一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及生產(chǎn)電解銅箔用電解液及其制備方法，具體涉及的是一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液及其制備方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，電解銅箔是通過電鍍的原理在陰極輥表面沉積金屬銅箔，雖然電解銅箔的種類繁多，且性能上各具特色，但制造工藝卻基本一致:即以電解銅或具有與電解銅同等純度的電線廢料為原料，將其在硫酸中溶解，制成硫酸銅溶液，以金屬輥筒為陰極，通過電解反應連續(xù)地在陰極表面電解沉積上金屬銅，同時連續(xù)地從陰極上剝離，這工藝稱為生箔電解工藝。
[0003]由于在溶銅過程，使用的不銹鋼管道、栗、閥和儲罐的腐蝕和使用表面處理銅箔的廢料等等，電解液中的中常常含有Ga、Mg、Pb、Zn、Fe、N1、Fe等其它金屬或非金屬雜質(zhì)。雖然電解液在進入生箔機前進行了凈化除雜，但是電解液中只有銅離子而沒有其它金屬雜質(zhì)金屬離子是不現(xiàn)實也是不可能的。其中一些雜質(zhì)金屬離子如Mg、Ga、Pb等會在電解過程生成金屬化合物，在陽極表面形成結垢層，結垢層的厚度可達l_3mm。由于目前電解銅箔普遍采用鈦基活性金屬氧化物電極作為電解陽極，隨電解時間延長，活性氧化物涂層表面的結垢層越來越厚，最終被結垢層所覆蓋，并由此帶來兩個嚴重的問題:(I)導致鈦基金屬氧化物陽極提前失效；(2)導致陰極表面的電流分布不均勻，引起銅箔產(chǎn)生縱向紋理，嚴重影響銅箔的質(zhì)量。
[0004]為了克服上述兩個問題，銅箔制造企業(yè)慣用的手段是定期將陽極從電解槽中取出，然后采用化學藥水將陽極表面的結垢層清除，然后再將清洗干凈的陽極重新安裝到電解槽中繼續(xù)使用?；蛘邔﹃枠O進行修復后，再將陽極重新安裝到電解槽中繼續(xù)使用。這些方法雖然能有效地清除陽極表面結垢層，但也存在以下問題，(I)陽極的拆裝都比較繁瑣，增加生產(chǎn)工序和勞動成本；(2)化學藥水清洗過程會對陽極造成一定的損傷，降低陽極的使用壽命，提高陽極的使用成本；(3)導致生箔機停機，影響工期；(4)化學藥水有很強的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加企業(yè)成本；(5)頻繁的拆裝可能會引入新的雜質(zhì)或污染物到生箔機中，并嚴重影響后續(xù)生產(chǎn)的銅箔質(zhì)量。此外，上述手段并沒有從根本上解決陽極結垢問題，只是在產(chǎn)生嚴重的陽極結垢后將其清除掉的一種彌補措施。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液及其制備方法，采用本發(fā)明的方法制備的電解液能有效防止陽極在使用過程中結垢，從而免去陽極經(jīng)常拆洗和安裝的麻煩，同時避免了由頻繁的拆洗和安裝帶來的一系列問題，并解決了因陽極結垢帶來的鈦基金屬氧化物陽極提前失效和電解出的銅箔質(zhì)量嚴重下降的問題。
[0006]為了達成上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
[0007]—種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，包括電解液本體，所述電解液本體為溶解有硫酸銅、硫酸和羧酸的水溶液，其中硫酸銅以銅離子計在電解液本體中的含量為60?90g/L，硫酸根離子在電解液本體中的含量為150?270g/L，羧酸以羧酸根離子計在電解液本體中的加入量為電解液中雜質(zhì)金屬離子的總摩爾含量的0.1?15倍，所述硫酸銅的原料為銅料和硫Ife。
[0008]所述電解液本體中還含有3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素和明膠。
[0009]所述3-巰基-丙磺酸鈉在所述電解液本體中的含量為0.5?1.5ppm，所述羥乙基纖維素在所述電解液本體中的含量為3?15ppm，所述明膠在所述電解液本體中的含量為5?25ppm0
[0010]所述銅料為電解銅或者廢銅線。
[0011 ]所述羧酸為數(shù)均分子量是46?130的羧酸。
[0012]—種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)在溶銅罐中，將銅料加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，銅料溶解，得到硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0014](2)將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過過濾凈化，除去未能溶解的雜質(zhì)，得到凈化后的硫酸銅溶液；
[0015](3)在步驟(2)中的硫酸銅溶液中加入計算好的羧酸或者羧酸溶液，攪拌均勻，SP得到該生產(chǎn)電解銅箔用電解液。
[0016]進一步，步驟(3)中，根據(jù)該生產(chǎn)電解銅箔用電解液中雜質(zhì)金屬離子的含量添加相對應的羧酸溶液，羧酸溶液的添加量按如下方法計算:羧酸溶液添加體積=[(凈化后的硫酸銅溶液體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量)+羧酸溶液的濃度]X (0.1?5)。
[0017]所述羧酸溶液的溶劑為步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液。
[0018]進一步，步驟(3)中，按每100m3硫酸銅溶液中加入0.1?5m3預先配制好的所述羧酸溶液，所述羧酸溶液的濃度為0.5?25mol/m3。
[0019]所述羧酸溶液的溶劑為去離子水、硫酸溶液或者硫酸銅溶液。
[0020]進一步，步驟(3)中，根據(jù)該生產(chǎn)電解銅箔用電解液中雜質(zhì)金屬離子的含量添加所述羧酸，所述羧酸的添加量按如下方法計算:羧酸添加量=(凈化后的硫酸銅溶液體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量X羧酸分子量)X (0.1?15)。
[0021]采用上述結構后，本發(fā)明一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液在銅箔生產(chǎn)中，電解液本體中的銅離子在電場的作用下向陰極表面移動，并發(fā)生電化學反應沉積于陰極表面形成銅箔，羧酸根離子在電場的作用下向陽極表面移動，并吸附在陽極表面或聚集在陽極表面附近，與陽極表面附近的雜質(zhì)金屬離子(如Ni離子、Pb離子和Co離子等)發(fā)生絡合生成可溶性絡合物，可有效阻止雜質(zhì)金屬離子在陽極表面結垢，硫酸的作用是增加電解液本體的離子導電性能。如果陽極表面已經(jīng)有結垢層，組成結垢層的物質(zhì)也會與羧酸根發(fā)生化學反應生成可溶性物質(zhì)，從而將結垢層溶解。
[0022]采用本發(fā)明的制備方法制備得到的該生產(chǎn)電解銅箔用電解液，具有以下有效果:
[0023](I)可有效防止陽極表面結垢，從而有效解決由于陽極結垢帶來的①導致鈦基金屬氧化物陽極提前失效;②因陽極結垢導致陰極表面的電流分布，引起銅箔產(chǎn)生縱向紋理，嚴重影響電解出的銅箔質(zhì)量這兩大問題。
[0024](2)避免了采用化學藥水清洗陽極表面的結垢層所帶來的一系列問題:如①陽極的拆裝比較繁瑣，增加生產(chǎn)工序和勞動成本;②化學藥水清洗過程會對陽極造成一定的損傷，降低陽極的使用壽命，提高陽極的使用成本;③導致電解槽停機，影響工期;④化學藥水有很強的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加生產(chǎn)成本；⑤頻繁的拆裝可能會引入新的雜質(zhì)或污染物到電解槽中，可能嚴重影響后續(xù)生產(chǎn)的銅箔質(zhì)量等問題。
[0025](3)該生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法簡單，不需要增加任何大型或復雜的設備或工藝流程，易于推廣使用。
[0026]進一步，所述3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素和明膠均為表面活性劑，能夠吸附在陰極表面附近，控制陰極銅箔的表面形貌，通過控制這些表面活性劑的加入量，達到調(diào)控銅箔性能和質(zhì)量的作用。
[0027]進一步，將羧酸配制成羧酸溶液，是為了預先將羧酸稀釋，然后能更好的均勻混合于電解液中，直接采用凈化后的硫酸銅溶液為溶劑，這是因為羧酸溶液中除羧酸外，其他物質(zhì)的含量與凈化后的硫酸銅溶液中的含量一樣，可將配制好的任意羧酸濃度的羧酸溶液加入到步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液中，且保證除羧酸外其他物質(zhì)的濃度不會改變。羧酸溶液的添加體積可通過方程“[(凈化后的硫酸銅溶液體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量)+羧酸溶液的濃度]X (0.1?5)”計算得到。該方法的優(yōu)點在于:配制羧酸溶液更為方便，且羧酸溶液的濃度不受限制，加入的羧酸溶液的量可根據(jù)雜質(zhì)金屬離子的濃度進行計算。
[0028]進一步，按每100m3硫酸銅溶液中加入0.1?5m3預先配制好的羧酸溶液，羧酸溶液的濃度為0.5?25mol/m3，該方法的優(yōu)點在于:羧酸溶液配制時所采用的溶劑可以多樣化，可以為去離子水、硫酸溶液或者硫酸銅溶液，不限制于凈化后的硫酸銅溶液，而且無需檢測電解液本體中雜質(zhì)金屬離子的含量。較優(yōu)地，采用凈化后的硫酸銅溶液作為溶劑，在步驟
(3)加入羧酸溶液時，不會改變硫酸銅溶液中銅離子的濃度，而若用水做溶劑，加入羧酸溶液后，會稀釋硫酸銅溶液中銅離子濃度。
[0029]進一步，步驟(3)中，根據(jù)該生產(chǎn)電解銅箔用電解液中雜質(zhì)金屬離子的含量添加羧酸，該方法中，直接加入羧酸，攪拌使得羧酸能均勻溶解于凈化后的硫酸銅溶液中，優(yōu)點是省去羧酸溶液的配制環(huán)節(jié)，減少了制備工序。由于電解液本體中的雜質(zhì)金屬離子含量一般都在ppm級別，但為了能使羧酸根離子能充分絡合這些雜質(zhì)金屬離子，因此加入的羧酸的量大于雜質(zhì)金屬離子的摩爾含量較佳，具體計算方式為羧酸添加量=(凈化后的硫酸銅溶液體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量X羧酸分子量)X (0.1?15)。
【具體實施方式】
[0030]為了進一步解釋本發(fā)明的技術方案，下面通過具體實施例來對本發(fā)明進行詳細闡述。
[0031]—種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，包括電解液本體，所述電解液本體為溶解有硫酸銅、硫酸和羧酸的水溶液，其中硫酸銅以銅離子計在電解液本體中的含量為60?90g/L，硫酸根離子在電解液本體中的含量為150?270g/L，羧酸以羧酸根離子計在電解液本體中的加入量為電解液中雜質(zhì)金屬離子的總摩爾含量的0.1?15倍，所述硫酸銅的原料為銅料和硫Ife。
[0032]所述電解液本體中還含有3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素和明膠。
[0033]所述3-巰基-丙磺酸鈉在所述電解液本體中的含量為0.5?1.5ppm，所述羥乙基纖維素在所述電解液本體中的含量為3?15ppm，所述明膠在所述電解液本體中的含量為5?25ppm0
[0034]所述銅料為電解銅或者廢銅線。
[0035]采用上述結構后，本發(fā)明一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液在銅箔生產(chǎn)中，電解液本體中的銅離子在電場的作用下向陰極表面移動，并發(fā)生電化學反應沉積于陰極表面形成銅箔，羧酸根離子在電場的作用下向陽極表面移動，并吸附在陽極表面或聚集在陽極表面附近，與陽極表面附近的雜質(zhì)金屬離子(如Ni離子、Pb離子和Co離子等)發(fā)生絡合生成可溶性絡合物，可有效阻止雜質(zhì)金屬離子在陽極表面結垢，硫酸的作用是增加電解液本體的離子導電性能。如果陽極表面已經(jīng)有結垢層，組成結垢層的物質(zhì)也會與羧酸根發(fā)生化學反應生成可溶性物質(zhì)，從而將結垢層溶解。
[0036]實施例一
[0037]制備方法一:
[0038](I)在溶銅罐中，將電解銅加入到含硫酸的酸性溶液中，蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0039](2)將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過過濾凈化，除去未能溶解的雜質(zhì)，得到凈化后的硫酸銅溶液，凈化的硫酸銅溶液中銅離子的濃度為71.3g/L，硫酸根離子的濃度為237.5g/L，各雜質(zhì)金屬離子的濃度分別為:Ni離子為56.2ppm，Pb離子為25.4ppm，Co離子為3.6ppm，Sn離子為20.7ppm，Sb離子為67.4ppm，雜質(zhì)金屬離子的總濃度量約為0.002mol/m3 ；
[0040](3)取凈化后的硫酸銅溶液作溶劑，以數(shù)均分子量為60的羧酸為溶質(zhì)，配制濃度為0.1mol/L的羧酸溶液；
[0041 ] (4)計算羧酸溶液的加入量，羧酸溶液的添加體積=(凈化后的硫酸銅溶液的體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量+羧酸溶液的濃度)X I = (36m3 X 0.002mol/m3^0.1mo 1/L) Xl =0.72L；
[0042](5)在步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液中加入計算好的羧酸溶液，同時加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和明膠，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、15ppm的羥乙基纖維素以及7ppm的明膠，通過攪拌混合均勻，即得到該生產(chǎn)電解銅箔用電解液。
[0043]電解測試:
[0044]將該生產(chǎn)電解銅箔用電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽極為Ti/IrO2-Ta2O5陽極，陰極為純鈦，電解液的溫度控制在40°C 土 2，電流密度為8000A/m2，連續(xù)電解1200小時，取出TiArO2-Ta2O5陽極，陽極表面未觀察到有結垢層。
[0045]該制備方法的優(yōu)點在于:配制羧酸溶液更為方便，且羧酸溶液的濃度不受限制，加入的羧酸溶液的量可根據(jù)雜質(zhì)金屬離子的濃度進行計算。
[0046]實施例二
[0047]制備方法一:
[0048](I)在溶銅罐中，將電解銅加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0049](2)將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過過濾凈化，除去未能溶解的雜質(zhì)，得到凈化后的硫酸銅溶液，凈化的硫酸銅溶液的體積為36m3，凈化的硫酸銅溶液中銅離子的濃度為71.3g/L，硫酸根離子濃度為237.5g/L，各雜質(zhì)金屬離子的濃度分別為:Ni離子為56.2ppm，Pb離子為25.4ppm，Co離子為3.6ppm，Sn離子為20.7ppm，Sb離子為67.4ppm，雜質(zhì)金屬離子的總濃度量約為0.002mol/m3;
[0050](3)取凈化后的硫酸銅溶液作溶劑，以數(shù)均分子量為60的羧酸為溶質(zhì)，配制濃度為6mol/L的羧酸溶液；
[0051 ] (4)計算羧酸溶液的加入量，羧酸溶液的添加體積=(凈化后的硫酸銅溶液的體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量+羧酸溶液的濃度)X I = (36m3 X 0.002mol/m3^6mol/L) X 10 =0.12L；
[0052](5)在步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液中加入計算好的羧酸溶液，同時加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和明膠，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、15ppm的羥乙基纖維素以及7ppm的明膠，通過攪拌混合均勻，即得到該生產(chǎn)電解銅箔用電解液。
[0053]電解測試:
[0054]將該生產(chǎn)電解銅箔用電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽極為Ti/IrO2-Ta2O5陽極，陰極為純鈦，電解液的溫度控制在40°C 土 2，電流密度為8000A/m2，連續(xù)電解1200小時，取出TiArO2-Ta2O5陽極，陽極表面未觀察到有結垢層。
[0055]該制備方法的優(yōu)點在于:配制羧酸溶液更為方便，且羧酸溶液的濃度不受限制，加入的羧酸溶液的量可根據(jù)雜質(zhì)金屬離子的濃度進行計算。
[0056]實施例三
[0057]制備方法二:
[0058](I)在溶銅罐中，將廢銅線加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0059](2)將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過過濾凈化，除去未能溶解的雜質(zhì)，得到凈化后的硫酸銅溶液，凈化的硫酸銅溶液的體積為50m3，凈化的硫酸銅溶液中銅離子的濃度為69.3g/L，硫酸根離子濃度為235g/L;
[0060](3)取凈化后的硫酸銅溶液作溶劑，以數(shù)均分子量為81的羧酸為溶質(zhì)，配制濃度為lmol/m3的羧酸溶液；
[0061 ] (4)按每100m3硫酸銅溶液中加入5m3配制好的羧酸溶液，在步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液中加入計算好的羧酸溶液，同時加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和明膠，使得混合溶液中含有1.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、3ppm的輕乙基纖維素以及25ppm的明膠，通過攪拌混合均勻，即得到該生產(chǎn)電解銅箔用電解液。
[0062]電解測試:
[0063]將該生產(chǎn)電解銅箔用電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽極為Ti/IrO2-Ta2O5陽極，陰極為純鈦，電解液的溫度控制在40°C 土 2，電流密度為8000A/m2，連續(xù)電解1200小時，取出TiArO2-Ta2O5陽極，陽極表面未觀察到有結垢層。
[0064]實施例四:
[0065]制備方法二:
[0066](I)在溶銅罐中，將廢銅線加入到含硫酸的酸性溶液在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0067](2)將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過過濾凈化，除去未能溶解的雜質(zhì)，得到凈化后的硫酸銅溶液，凈化的硫酸銅溶液的體積為50m3，凈化的硫酸銅溶液中銅離子的濃度為69.3g/L，硫酸根離子濃度為235g/L;
[0068](3)取硫酸溶液作溶劑，以數(shù)均分子量為81的羧酸為溶質(zhì)，配制濃度為lmol/m3的羧酸溶液；
[0069](4)按每100m3硫酸銅溶液中加入5m3配制好的羧酸溶液，在步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液中加入計算好的羧酸溶液，同時加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和明膠，使得混合溶液中含有1.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、3ppm的輕乙基纖維素以及25ppm的明膠，通過攪拌混合均勻，即得到該生產(chǎn)電解銅箔用電解液。
[0070]電解測試:
[0071 ]將該生產(chǎn)電解銅箔用電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽極為Ti/IrO2-Ta2O5陽極，陰極為純鈦，電解液的溫度控制在40°C 土 2，電流密度為8000A/m2，連續(xù)電解1200小時，取出TiArO2-Ta2O5陽極，陽極表面未觀察到有結垢層。
[0072]該制備方法的優(yōu)點在于:羧酸溶液配制時所采用的溶劑可以多樣化，可以為去離子水、硫酸溶液或者硫酸銅溶液，不限制于凈化后的硫酸銅溶液，而且無需檢測電解液本體中雜質(zhì)金屬離子的含量。較優(yōu)地，直接采用步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液作為溶劑，在步驟(3)加入羧酸溶液時，不會改變硫酸銅溶液中銅離子的濃度，而用硫酸溶液做溶劑，加入羧酸溶液后，會稀釋硫酸銅溶液中銅離子濃度。
[0073]實施例五
[0074]制備方法三:
[0075](I)在溶銅罐中，將電解銅加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0076](2)將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過過濾凈化，除去未能溶解的雜質(zhì)，得到凈化后的硫酸銅溶液，凈化的硫酸銅溶液的體積為36m3，凈化的硫酸銅溶液中銅離子的濃度為71.3g/L，硫酸根離子濃度為237.5g/L，各雜質(zhì)金屬離子的濃度分別為:Ni離子為56.2ppm，Pb離子為25.4ppm，Co離子為3.6ppm，Sn離子為20.7ppm，Sb離子為67.4ppm，雜質(zhì)金屬離子的總濃度量約為0.002mol/m3;
[0077](5)在步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液中加入計算好的數(shù)均分子量為60的羧酸，羧酸的添加量按如下方法計算:羧酸添加量=(凈化的硫酸銅溶液體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量X羧酸分子量)X 2 = 36m3 X 0.002mo 1/m3 X 60 X 2 = 8.6g，同時加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和明膠，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、15ppm的羥乙基纖維素以及7ppm的明膠，通過攪拌混合均勻，即得到該生產(chǎn)電解銅箔用電解液。
[0078]電解測試:
[0079]將該生產(chǎn)電解銅箔用電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽極為Ti/IrO2-Ta2O5陽極，陰極為純鈦，電解液的溫度控制在40°C 土 2，電流密度為8000A/m2，連續(xù)電解1200小時，取出TiArO2-Ta2O5陽極，陽極表面未觀察到有結垢層。
[0080]該制備方法中，直接加入羧酸，攪拌使得羧酸能均勻溶解于凈化后的硫酸銅溶液中，優(yōu)點是省去羧酸溶液的配制環(huán)節(jié)，減少了制備工序。
[0081 ]實施例六
[0082]制備方法三:
[0083](I)在溶銅罐中，將電解銅加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，電解銅逐漸溶解，此時溶液成為硫酸銅和硫酸的混合溶液；
[0084](2)將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過過濾凈化，除去未能溶解的雜質(zhì)，得到凈化后的硫酸銅溶液，凈化的硫酸銅溶液的體積為36m3，凈化的硫酸銅溶液中銅離子的濃度為71.3g/L，硫酸根離子濃度為237.5g/L，各雜質(zhì)金屬離子的濃度分別為:Ni離子為56.2ppm，Pb離子為25.4ppm，Co離子為3.6ppm，Sn離子為20.7ppm，Sb離子為67.4ppm，雜質(zhì)金屬離子的總濃度量約為0.002mol/m3;
[0085](5)在步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液中加入計算好的數(shù)均分子量為81的羧酸，羧酸的添加量按如下方法計算:羧酸添加量=(凈化的硫酸銅溶液體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量X羧酸分子量)X 10 = 36m3 X 0.002mol/m3 X 81 X 10 = 58.32g，同時加入3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素含量和明膠，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巰基-丙磺酸鈉、15ppm的羥乙基纖維素以及7ppm的明膠，通過攪拌混合均勻，即得到該生產(chǎn)電解銅箔用電解液。
[0086]電解測試:
[0087]將該生產(chǎn)電解銅箔用電解液持續(xù)的送入到電解槽中，電解槽中陽極為Ti/IrO2-Ta2O5陽極，陰極為純鈦，電解液的溫度控制在40°C 土 2，電流密度為8000A/m2，連續(xù)電解1200小時，取出TiArO2-Ta2O5陽極，陽極表面未觀察到有結垢層。
[0088]該制備方法中，直接加入羧酸，攪拌使得羧酸能均勻溶解于凈化后的硫酸銅溶液中，優(yōu)點是省去羧酸溶液的配制環(huán)節(jié)，減少了制備工序。
[0089]綜合上述實施例，可以發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的制備方法制備得到的該生產(chǎn)電解銅箔用電解液，具有以下有效果:
[0090](I)可有效防止陽極表面結垢，從而有效解決由于陽極結垢帶來的①導致鈦基金屬氧化物陽極提前失效;②因陽極結垢導致陰極表面的電流分布，引起銅箔產(chǎn)生縱向紋理，嚴重影響電解出的銅箔質(zhì)量這兩大問題。
[0091](2)避免了采用化學藥水清洗陽極表面的結垢層所帶來的一系列問題:如①陽極的拆裝比較繁瑣，增加生產(chǎn)工序和勞動成本;②化學藥水清洗過程會對陽極造成一定的損傷，降低陽極的使用壽命，提高陽極的使用成本;③導致電解槽停機，影響工期;④化學藥水有很強的腐蝕性和一定的毒性，直接排放會造成環(huán)境污染，處理后再排放則增加生產(chǎn)成本；⑤頻繁的拆裝可能會引入新的雜質(zhì)或污染物到電解槽中，可能嚴重影響后續(xù)生產(chǎn)的銅箔質(zhì)量等問題。
[0092](3)該生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法簡單，不需要增加任何大型或復雜的設備或工藝流程，易于推廣使用。
[0093]上述實施例并非限定本發(fā)明的產(chǎn)品形態(tài)和式樣，任何所屬技術領域的普通技術人員對其所做的適當變化或修飾，皆應視為不脫離本發(fā)明的專利范疇。
【主權項】
1.一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，包括電解液本體，其特征在于:所述電解液本體為溶解有硫酸銅、硫酸和羧酸的水溶液，其中硫酸銅以銅離子計在電解液本體中的含量為60?90g/L，硫酸根離子在電解液本體中的含量為150?270g/L，羧酸以羧酸根離子計在電解液本體中的加入量為電解液中雜質(zhì)金屬離子總摩爾含量的0.1?15倍，所述硫Ife銅的原料為銅料和硫Ife。2.根據(jù)權利要求1所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，其特征在于:所述電解液本體中還含有3-巰基-丙磺酸鈉、羥乙基纖維素和明膠。3.根據(jù)權利要求2所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，其特征在于:所述3-巰基-丙磺酸鈉在所述電解液本體中的含量為0.5?1.5ppm，所述羥乙基纖維素在所述電解液本體中的含量為3?15ppm，所述明膠在所述電解液本體中的含量為5?2 5ppm。4.根據(jù)權利要求1所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，其特征在于:所述銅料為電解銅或者廢銅線，所述羧酸為數(shù)均分子量是46?130的羧酸。5.制備如權利要求1所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法，包括以下步驟: (1)在溶銅罐中，將銅料加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加熱和空氣攪拌的條件下，銅料溶解，得到硫酸銅和硫酸的混合溶液； (2)將步驟(I)的混合溶液經(jīng)過過濾凈化，除去未能溶解的雜質(zhì)，得到凈化后的硫酸銅溶液； (3)在步驟(2)中的硫酸銅溶液中加入計算好的羧酸或者羧酸溶液，攪拌均勻，即得到該生產(chǎn)電解銅箔用電解液。6.根據(jù)權利要求5所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，根據(jù)該生產(chǎn)電解銅箔用電解液中雜質(zhì)金屬離子的含量添加相對應的羧酸溶液，羧酸溶液的添加量按如下方法計算:羧酸溶液添加體積=[(凈化后的硫酸銅溶液體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量)+羧酸溶液的濃度]X (0.1?5)。7.根據(jù)權利要求6所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液，其特征在于:所述羧酸溶液的溶劑為步驟(2)中凈化后的硫酸銅溶液。8.根據(jù)權利要求5所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，按每100m3硫酸銅溶液中加入0.1?5m3預先配制好的所述羧酸溶液，所述羧酸溶液的濃度為0.5?25mol/m3。9.根據(jù)權利要求8所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法，其特征在于:所述羧酸溶液的溶劑為去離子水、硫酸溶液或者硫酸銅溶液。10.根據(jù)權利要求5所述的一種防止陽極結垢的生產(chǎn)電解銅箔用電解液的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，根據(jù)該生產(chǎn)電解銅箔用電解液中雜質(zhì)金屬離子的含量添加所述羧酸，所述羧酸的添加量按如下方法計算:羧酸添加量=(凈化后的硫酸銅溶液體積X雜質(zhì)金屬離子摩爾含量X羧酸分子量)X (0.1?15)。
【文檔編號】C25D1/04GK105862089SQ201610437095
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】吳允苗, 朱君秋
【申請人】泉州師范學院