專利名稱：具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極及光電化學(xué)反應(yīng)裝置及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在光電化學(xué)電池(該種光電化學(xué)電池主要是將太陽(yáng)光等的光能轉(zhuǎn)換成氫氣等的化學(xué)能)中運(yùn)用高效多孔結(jié)構(gòu)的薄膜半導(dǎo)體光電極，以及使用該光電化學(xué)電池分解水的方法。
二、技術(shù)背景對(duì)太陽(yáng)能等可再生能源的有效利用是非常重要的，特別是利用太陽(yáng)能分解水制造氫氣的技術(shù)，對(duì)氫燃料電池汽車的早期實(shí)用化以及加速它的普及是非常必要的技術(shù)。但實(shí)現(xiàn)既廉價(jià)又高效的光能轉(zhuǎn)換機(jī)制是很困難的，現(xiàn)列舉以下利用太陽(yáng)光分解水的技術(shù)。
首先，在太陽(yáng)能電池-電解機(jī)制中，因?yàn)樘?yáng)能電池的發(fā)電成本非常昂貴，所以即使和電分解相結(jié)合，廉價(jià)地制造氫氣也是不可能的。
其次，利用水的熱化學(xué)分解法制造氫氣，需要700～800℃以上的高熱，循環(huán)效率非常低。
利用光催化劑光分解水的方法，近年來(lái)雖然被廣泛研究，但性能非常低，量子吸收率高的光催化劑，只能利用紫外線，而在太陽(yáng)光中幾乎不含有300nm以下紫外線。因此，根本無(wú)法利用太陽(yáng)能。雖然曾經(jīng)有過(guò)利用TiO2等可以使用400nm的紫外線的光催化劑進(jìn)行水分解的報(bào)告，但太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率最高也只有0.03％以下。另外，也有一些具有可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑，但因?yàn)榻^大多數(shù)都含有甲醇和硝酸銀的還原劑和氧化劑的反應(yīng)，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換。
最近，又有了利用NiOx-In1-xNixTaO4在可見(jiàn)光下將水分解成氫氣和氧氣的報(bào)告，但其量子吸收率在400nm處為0.66％，由此可以推算出太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率約為0.01％以下。另外，用非氧化物光催化劑進(jìn)行水的分解也沒(méi)有成功。
由此，可以說(shuō)，在光催化劑方面，利用可見(jiàn)光進(jìn)行有效的光能轉(zhuǎn)換幾乎沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，而且，因?yàn)闅錃夂脱鯕馐峭瑫r(shí)混合發(fā)生的，分離成本很大，爆炸的危險(xiǎn)也很高。
另一方面，關(guān)于用半導(dǎo)體光電極進(jìn)行光能轉(zhuǎn)換從很久以前就開(kāi)始被廣泛討論，半導(dǎo)體光電極和Pt對(duì)極在同時(shí)被光照射以后，在半導(dǎo)體的價(jià)帶上生成的空穴將水氧化生成氧氣，導(dǎo)帶生成的電子在對(duì)極Pt上將水還原生成氫氣，其優(yōu)點(diǎn)是氫氣和氧氣分開(kāi)產(chǎn)生。這樣的半導(dǎo)體，如TiO2等氧化物半導(dǎo)體雖然穩(wěn)定并且廉價(jià)，但只能利用紫外線等波長(zhǎng)較短的光。使用硅等半氧化物類半導(dǎo)體的話，雖然因?yàn)榭梢岳么蟛糠值目梢?jiàn)光而性能較高，但成本較高，并容易引起半導(dǎo)體性能的退化?？紤]成本和穩(wěn)定性，還得期望使用氧化物類半導(dǎo)體。具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，摻雜型氧化物半導(dǎo)體的光電極從以前就被研究，但性能非常低。過(guò)去的可見(jiàn)光響應(yīng)光電極，主要是研究單晶以及粉末高溫?zé)Y(jié)體等有數(shù)毫米厚且比表面積很小的電極，因?yàn)殡姾傻倪w移距離很長(zhǎng)，電荷，特別是空穴在表面很難遷移，因此，電荷在表面發(fā)生反應(yīng)之前，已經(jīng)重新復(fù)合，性能根本無(wú)法提高。
過(guò)去的可見(jiàn)光響應(yīng)光電極主要是使用顆粒型(毫米量級(jí)厚度)的高溫?zé)Y(jié)半導(dǎo)體粉末，并在內(nèi)部涂上銦等歐姆接觸用金屬作為連接導(dǎo)線，并且為了讓電解液不和金屬以及導(dǎo)線接觸，用粘合劑將其固定。(J.Solid State Electrochem.2(1998)176.Solar Energy Materials 21(1991)335，J.Chimie 4(1980)501，Chem.phys.Lett.，77(1998)6.)近年來(lái)，關(guān)于半導(dǎo)體光電極的研究，出現(xiàn)了下面幾種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜光電極的報(bào)告，運(yùn)用Fe2O3以及WO3構(gòu)成的多孔半導(dǎo)體光電極，可以非常高效率地分解水。在該多孔半導(dǎo)體光電極中，作為反應(yīng)基質(zhì)的水可以浸透入電極內(nèi)部，也就是說(shuō)，在半導(dǎo)體光電極內(nèi)部生成的空穴的擴(kuò)散距離比以前的電極小，因此普遍認(rèn)為效率可以提高。但是，這些可見(jiàn)光響應(yīng)的簡(jiǎn)單氧化物半導(dǎo)體有導(dǎo)帶能級(jí)過(guò)高的缺點(diǎn)，為了讓用電子(該電子在導(dǎo)帶上生成)將質(zhì)子還原成氫氣的反應(yīng)能夠進(jìn)行，必須從外部輸入大量電能，這同時(shí)也就意味著太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率的降低。為了使這種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜光電極實(shí)用化，迫切需要提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率的技術(shù)，而且，WO3只有在酸性條件下穩(wěn)定，F(xiàn)e2O3只有在堿性條件下穩(wěn)定，這樣的話，由于使用條件的限制，也必須開(kāi)發(fā)新的穩(wěn)定材料。新的半導(dǎo)體材料除了具有以上這些性質(zhì)之外，必須能夠?qū)崿F(xiàn)電荷分離，且氧氣產(chǎn)生效率必須提高?，F(xiàn)有技術(shù)的參考文獻(xiàn)如下1.J.Phys.Chem.B，103，(1999)71842.J.Am.Chem.Soc.123，(2001)10639三、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明遵照上述內(nèi)容，在將特定的半導(dǎo)體光電極和其對(duì)極組合而成的光電化學(xué)反應(yīng)中，設(shè)計(jì)和控制該半導(dǎo)體的導(dǎo)電性以及價(jià)帶能級(jí)使得該反應(yīng)獲得可見(jiàn)光響應(yīng)，在確保電荷遷移率的同時(shí)，防止導(dǎo)帶能級(jí)變大，并且，因?yàn)槭褂昧硕嗫捉Y(jié)構(gòu)的薄膜半導(dǎo)體光電極，可以減小電荷的擴(kuò)散距離，以提供能夠使太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率大幅提高的技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下所示的薄膜半導(dǎo)體光電極，光化學(xué)電池，以及水的分解方法。
(1)這種進(jìn)行能量蓄積型反應(yīng)的光電化學(xué)電池所用的是薄膜半導(dǎo)體光電極，這種光電極由具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，成多孔結(jié)構(gòu)的，復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體形成。該多孔薄膜半導(dǎo)體光電極由2類以上的元素構(gòu)成，而在這些金屬元素中要求至少有一個(gè)是從鉍，銀，銅，錫，鉛，釩，銦，鐠，鉻以及鎳等元素中選出。另一類元素B從鈦Ti，鈮Nb，鉭Ta，鋯Zr，鉿Hf，鉬Mo，鎢W，鋅Zn，鎵Ga，銦In，鍺Ge以及錫Sn中選出。
第一類金屬氧化物的金屬元素尤其選鉍，銀，錫或鎳。
(2)這種進(jìn)行能量蓄積型反應(yīng)的光電化學(xué)電池所用的是薄膜半導(dǎo)體光電極，這種光電極由含有氮和硫中一種以上的元素，并且同時(shí)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，成多孔結(jié)構(gòu)的，含氧化合物半導(dǎo)體構(gòu)成。
(3)該光電極由鉍，鐵，銀，銅，鉛，釩，鉻以及鎳中的一種以上的元素按20～0.5％mol摻雜，并和銻，鉍，釩，鈮以及鉭中一種以上元素共同摻雜形成。
(4)要求在該半導(dǎo)體內(nèi)部生成空穴的50％以上向半導(dǎo)體表面的擴(kuò)散距離在500nm以內(nèi)。
(5)要求含有鉍和釩，并由具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，成多孔結(jié)構(gòu)的，復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成。
(6)本發(fā)明最好在光透過(guò)性基板上形成。
(7)如上所述，半導(dǎo)體的膜厚在50微米以下。
(8)半導(dǎo)體光電極和它的對(duì)極組合而成的進(jìn)行能量蓄積型反應(yīng)的光電化學(xué)反應(yīng)池。要求上述任意薄膜半導(dǎo)體光電極作為反應(yīng)池的半導(dǎo)體光電極。
(9)本發(fā)明光電化學(xué)電池即光電化學(xué)反應(yīng)裝置。要求它的能量蓄積反應(yīng)為水的分解反應(yīng)。在運(yùn)用光電化學(xué)電池將水分解成氫和氧的方法中，運(yùn)用上述記錄的光化學(xué)電池。
本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)是可以將太陽(yáng)光等可見(jiàn)光有效地轉(zhuǎn)換成氫氣等化學(xué)能源的簡(jiǎn)單裝置。本發(fā)明的重點(diǎn)是能夠提供使電荷遷移更加容易，并且導(dǎo)帶能級(jí)相對(duì)較高的，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，多孔薄膜半導(dǎo)體光電極。在實(shí)例中，即使是量子吸收率很低的電極，只要成膜方法盡可能地完善，其量子吸收率也將接近100％，因此，它將使得從取之不盡的太陽(yáng)光和水中，有效地制取氫氣成為可能，進(jìn)一步接近實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)社會(huì)的目標(biāo)。
對(duì)于本發(fā)明中所用的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體，考慮到穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，最好使用含有氧原子的氧化物類半導(dǎo)體。具有可見(jiàn)光響應(yīng)，意味著不僅可以吸收可見(jiàn)光線，還可以在反應(yīng)中利用由可見(jiàn)光照射生成的電荷。
TiO2.SrTiO3，Ta2O5，WO3等氧化物類半導(dǎo)體，一般導(dǎo)帶是在過(guò)渡金屬原子的d軌道，而價(jià)帶則在氧的2p軌道上形成，這些過(guò)渡金屬原子的電荷是Ti4+、Ta5+、W6+，此時(shí)的d軌道處于無(wú)電子狀態(tài)。被光照射后，氧的2p軌道電子會(huì)被激發(fā)，并向過(guò)渡金屬的空的d軌道遷移。也就是說(shuō)，在氧的2p軌道上會(huì)形成失去電子的空穴。這樣的半導(dǎo)體如果與氧的2p軌道都處于同一能級(jí)的話，導(dǎo)帶能級(jí)將支配帶隙的大小，因此，為了更廣泛地利用可見(jiàn)光，必將使得帶隙變小，導(dǎo)帶能級(jí)將會(huì)發(fā)生大的偏移。導(dǎo)帶能級(jí)偏移越大，在對(duì)極產(chǎn)生氫氣就需要更多的外部偏壓，從而導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換率變低。解決此困難的方法是將價(jià)帶限制在氧以外的原子軌道，使價(jià)帶的能級(jí)向負(fù)偏移。對(duì)其有紫外線響應(yīng)的半導(dǎo)體光電極進(jìn)行過(guò)渡金屬等的摻雜及原子置換，來(lái)控制價(jià)帶能級(jí)，使其具有可見(jiàn)光響應(yīng)的嘗試在過(guò)去的半導(dǎo)體電極(單晶及高溫?zé)Y(jié)體)上進(jìn)行過(guò)，但性能非常低。原因是價(jià)帶的空穴相對(duì)于導(dǎo)帶的電子遷移更困難，并且當(dāng)摻雜量少的時(shí)候，雜質(zhì)能級(jí)在空間上會(huì)分離，使得空穴從半導(dǎo)體體內(nèi)遷移到表面變得十分困難。
為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們?cè)诒景l(fā)明中提出，將半導(dǎo)體微粒子化，使得電荷向表面遷移的距離縮短，使得氧化反應(yīng)變得更加順利。也就是說(shuō)，將半導(dǎo)體做成多孔薄膜，使電解質(zhì)溶液一直浸透到膜內(nèi)部的電極結(jié)構(gòu)，將會(huì)使反應(yīng)順利進(jìn)行！類似這樣的電極，在Fe2O3，WO3之類的簡(jiǎn)單氧化物中曾有過(guò)類似研究，但對(duì)價(jià)電子受限的，復(fù)雜的復(fù)合氧化物類半導(dǎo)體上則未被討論。在本發(fā)明中，為了使電荷的遷移更加順利，控制半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，使用(1)含有兩種以上的金屬元素的，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，復(fù)合氧化物類半導(dǎo)體；(2)含有一部分氧以外的負(fù)離子性元素(S或者N)的，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，含氧化合物半導(dǎo)體，或者(3)增加摻雜量，并且進(jìn)行共同摻雜的化合物半導(dǎo)體。
這樣的復(fù)合氧化物是指含有2種以上的金屬元素，并且能夠確定晶體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。摻雜意味著在不改變基體化合物的基本晶體結(jié)構(gòu)的條件下將異種元素加入到基體化合物晶體中。
半導(dǎo)體的種類，原則上最好是價(jià)帶能級(jí)上部含有氧化物以外的元素能級(jí)的，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，復(fù)合金屬氧化物類半導(dǎo)體。這種復(fù)合金屬氧化物類半導(dǎo)體，最好由2種以上的金屬元素構(gòu)成。這其中至少有一種元素A為鉍，銀，銅，錫，鉛，釩，銦，鐠，鉻以及鎳中的一種。在這當(dāng)中鉍，銀，錫，鎳最優(yōu)。2種以上的金屬元素的組合除了上述A元素之間的組合之外，也可以表示為和上述A元素相對(duì)的B元素的組合，這時(shí)，元素B從Ti，Nb，Ta，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Ge以及Sn中選出。
一般的氧化物類半導(dǎo)體中價(jià)帶由氧的2p軌道構(gòu)成，該價(jià)帶上部的能級(jí)決定了能隙大小，為了減小能隙，最好存在別的原子軌道，其能級(jí)和價(jià)帶同能級(jí)或者更高。另外，即使有的原子軌道能級(jí)在價(jià)帶帶頂能級(jí)以下，但其一旦與氧形成軌道雜化的時(shí)候，就有可能向上達(dá)到新的能級(jí)，這也是可以利用的。這樣的雜化軌道可以使電荷遷移變得順利。
關(guān)于應(yīng)該使用何種原子的化合物進(jìn)行摻雜的問(wèn)題，最近由于計(jì)算科學(xué)(密度泛函法)的進(jìn)展，大體上已經(jīng)可以進(jìn)行判斷。用于本發(fā)明的最好的半導(dǎo)體具體是含有1種以上處于d軌道，一部分飽和的原子狀態(tài)的元素(如鉻，鎳，鐵等)，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合氧化物類半導(dǎo)體以及含有鉍，銀，錫(最好是2價(jià))，鉛(最好是2價(jià))，釩，銦和鐠中選出的一種以上元素的，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的復(fù)合氧化物類半導(dǎo)體。
本發(fā)明中所使用的半導(dǎo)體，也可以是含有氮和硫中的一種以上元素的，并具有可見(jiàn)光響應(yīng)的含氧化合物半導(dǎo)體，例如氮氧化物和氧硫化物，另外，碳氧化物類等物質(zhì)也行。以上這些半導(dǎo)體，摻雜以及元素置換的結(jié)果，會(huì)產(chǎn)生氧空位和晶格缺陷，這也會(huì)使價(jià)帶能級(jí)產(chǎn)生變化。
本發(fā)明中所用的復(fù)合金屬氧化物類半導(dǎo)體，其金屬元素的組合具體如下Bi/V，Ag/Nb，In/Ni/Ta，Ag/Pr/Ti，Rb/Pb/Nb，In/Zn，Bi/Mo，Bi/W，Ag/V，Pb/Mo/Cr，In/Zn/Cu，Na/Bi，K/Bi等。
可以舉出以下符合金屬氧化物類半導(dǎo)體的具體例子BiVO4，AgNbO3，AgPrTi2O6，RbPb2Nb3O10，In2O3-(ZnO)3，Bi2MoO6，Ag3VO4，In2-xZnxCu2O5(x＝0～1)，ABiO2(A是Na，K，Li，Ag等1價(jià)金屬)，ABiO3(A是Na，K，Li，Ag等1價(jià)金屬)。
含有氮或者硫的的含氧化合物半導(dǎo)體，由(1)金屬(2)氧(3)N或者S等元素構(gòu)成，這時(shí)的金屬元素包含有Ta，Sm，Ti，Nb，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Ge，Sn，Bi，V及Pb等元素。
上述含氧化合物半導(dǎo)體具體實(shí)例為TaON，Sm2Ti2S2O5，BaNbO2N，SrTaO2N，LaTaON2，Zr2ON2，Na2TiOS2，ZrOS，Li7.2Ti0.8O1.6N2.4，Ta5O1.81N4.79，Ta0.48Zr0.52CaO2.52N0.48等。
本發(fā)明中，能夠使用摻雜金屬分成X，并且和金屬Y共摻雜構(gòu)造的氧化物類半導(dǎo)體。
這時(shí)，作為金屬X，至少?gòu)你t(Cr)，鎳(Ni)，鐵(Fe)，銀(Ag)，鉛(Pb)，銅(Cu)，釩(V)以及鉍(Bi)中選出一種以上元素使用，另外一方面，作為金屬Y，可以從Sb，Bi，V，Nb選出至少一種使用，金屬X與Y的比例原子比[X]/[Y]為0.2～5，最好是0.5～2。含有氧化物類半導(dǎo)體的金屬Z，可使用Ti，Ta，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Te，Sn，Bi等。
沒(méi)有(X)的氧化物類半導(dǎo)體的具體實(shí)例是(1)簡(jiǎn)單氧化物TiO2，Ta2O5，ZrO2(2)復(fù)合氧化物Ti類SrTiO3，K2La2Ti3O10，Rb2La2Ti3O10，CsLaTi2NbO10，Na2Ti6O13，BaTi4O9等。
Nb類K4Nb6O17，Rb4Nb6O17，Sr2Nb2O7，Na4Nb8P4O32，KCa2Nb3O10等。
Ta類KTaO3，NaTaO3，BaTaO6，Rb4Ta6O17，K3Ta3Si2O13，Na4Ta8P4O32，K2Ta4O11，K2SrTa2O7，Sr2Ta2O7，RbNdTa2O7，LaTaO4等。
In類CaIn2O4，SrIn2O4等。
Sn類Sr2SnO4，Ca2SnO4等。
Ga類CaGa2O4，SrGa2O4，ZnGa2O4等。
Ge類Zn2GeO4等。
Sb類NaSbO3，KSbO3等。
氧化物類半導(dǎo)體和(X)金屬的組合可如下表示；(1)半導(dǎo)體TiO2金屬XCu、金屬YSb(2)半導(dǎo)體TiO2金屬XCr、金屬YBi(3)半導(dǎo)體TiO2金屬XNi、金屬YSb(4)TiO2/Cr，Sb(5)Ta2O5/Cr，Sb(6)NaTaO3/Cr，Sb金屬X和金屬Y摻雜的氧化物類半導(dǎo)體，金屬X的摻雜量為，相對(duì)于半導(dǎo)體化合物的1mol，有0.5～20％mol，最好是5～10％mol。共摻雜的共摻雜量，則基本要求電荷平衡，稍微有一些小的出入也并無(wú)大礙。
在摻雜化合物中，摻雜元素形成價(jià)帶能級(jí)與氧形成的價(jià)帶相差0.03eV(室溫下的激發(fā)能量)的時(shí)候，摻雜量如果不相應(yīng)增加的話，空穴將很難遷移。而作為摻雜化合物，主要是鉻，鎳等處于d軌道部分飽和的電子狀態(tài)的元素以及釩，鉍，銀，錫等。使用基體半導(dǎo)體的金屬和價(jià)態(tài)不同的摻雜種類時(shí)，為了中和電荷，最好能夠共摻雜一些別的價(jià)態(tài)的金屬，例如共摻雜的種類有銻，鉍，釩，鈮，鉭等等。
為了縮短空穴的遷移距離，最好是使用小的半導(dǎo)體，形狀無(wú)論是球狀還是棒狀都可以。半導(dǎo)體內(nèi)部生成的空穴為50％，最好是80％以上，向半導(dǎo)體表面的擴(kuò)散距離在500nm以下，最好在10nm以下的多孔薄膜最為優(yōu)良。為了促進(jìn)電荷分離，抑制電荷再結(jié)合，需要很高的結(jié)晶性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所用的半導(dǎo)體，因其為多孔結(jié)構(gòu)，電解液大多通過(guò)半導(dǎo)體細(xì)孔，和基板接觸?；灞砻嫒艚佑|到電解液，則可能會(huì)發(fā)生漏電。此時(shí)，在基板表面上覆蓋上幾乎無(wú)細(xì)孔的致密膜，就可以使整體性能上升。
為了使電解液在膜內(nèi)部的遷移以及氧等生成物的擴(kuò)散更加有效，半導(dǎo)體膜的孔最好可以大一些，但太大的話也會(huì)降低膜強(qiáng)度，使電荷遷移變得困難。最好是由5nm-500nm左右大小的細(xì)孔組合而成的狀態(tài)。為了控制細(xì)孔的大小，可以適當(dāng)調(diào)整膜在燒成時(shí)混合的有機(jī)物分子量以及混合量。
關(guān)于構(gòu)成半導(dǎo)體膜的半導(dǎo)體粒子，大的粒子將引起光散射，可以提高光吸收效率。
半導(dǎo)體通常在基板上形成，這時(shí)的半導(dǎo)體電極基板最好是導(dǎo)電玻璃，導(dǎo)電塑料等透明導(dǎo)電體。其中，具有耐熱性的氧化錫類導(dǎo)電玻璃最好。選用透明導(dǎo)電體的理由是，從基板的一側(cè)可以透過(guò)光，縮短電子遷移距離，從而抑制電荷的再結(jié)合。不過(guò)，半導(dǎo)體膜較薄的話，金屬，碳板等非透明基板也是可以的。
半導(dǎo)體的膜厚，只要能夠充分吸收光就足夠了。超過(guò)此厚度，將產(chǎn)生裂紋，妨礙溶液輸送及生成物輸送等問(wèn)題，造成整體性能下降。所以，半導(dǎo)體的膜厚應(yīng)在50微米以下，最好是在20微米以下，更好的是在1～5微米之間。
另外，關(guān)于構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的半導(dǎo)體粒子，若該粒子為球形或粉末狀，其平均粒子半徑為3～500nm，最好是10～300nm，另一方面，當(dāng)該粒子為柱狀的時(shí)候，柱的平均半徑為3～500nm，最好是10～300nm，若是中空狀柱體，其體壁的平均厚度為3～1000nm，最好為10～600nm。
半導(dǎo)體膜的制備方法如下利用檸檬酸絡(luò)合法、溶膠凝膠法等將金屬前驅(qū)體分散在溶劑中，涂布后進(jìn)行熱分解的方法，以及預(yù)先將半導(dǎo)體的微粒子用固相法調(diào)制好，做成糊狀后涂布，然后熱分解(燒成)的方法等等。熔點(diǎn)若低的話，固相法也是可以的。涂布方法可運(yùn)用印刷，甩膠法，熱噴涂法等。
燒成溫度，原則上必須是上述混合的有機(jī)物的分解溫度，但因?yàn)榛寰哂心蜔嵝?，若是氧化錫類導(dǎo)電玻璃的話，希望可以在耐熱溫度(約600度)以下。為了促進(jìn)有機(jī)物的分解，在氧氣中進(jìn)行燒成也是有效的。
氮，硫以及含有碳的含氧化合物半導(dǎo)體，其氧化膜經(jīng)過(guò)氨以及硫化氫等處理后也可以合成，將前驅(qū)體化合物和含氮化合物，或者含硫化合物進(jìn)行混合燒制也是可以的。N和S的量相對(duì)于氧化物半導(dǎo)體中的1個(gè)氧原子，最少0.5％mol原子以上，最好能有10％mol原子以上。它的上限值，一般是80％mol原子。
所制備的多孔半導(dǎo)體薄膜，經(jīng)過(guò)后期處理，可以提升其整體性能。Ti類的半導(dǎo)體浸在TiCl4等含有Ti的溶液中，Nb及Ta類的浸在醇鹽，氯化物等溶液中。Bi類的則浸入含有鉍離子的溶液中，最后再經(jīng)過(guò)熱處理，就可以改善晶體缺陷以及晶粒間的縮頸。
該電極不僅僅可以和上述的各種具用可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體，也可以和除此之外的導(dǎo)電材料混合，這時(shí)的導(dǎo)電材料主要指SnO2，TiO2，WO3，In2O3-SnO2等導(dǎo)帶電子容易遷移的無(wú)機(jī)材料以及導(dǎo)電性聚合物等有機(jī)材料。
上述的半導(dǎo)體膜即使是單獨(dú)的半導(dǎo)體也可以沉積成不同的半導(dǎo)體層，沉積的時(shí)候必須考慮使電荷能夠遷移的勢(shì)壘。
這樣，給制備完成的半導(dǎo)體電極安裝導(dǎo)線時(shí)，為了減小電阻，最好使用櫛型電極等集成電極，降低接觸電阻。此外，銦壓焊也是有效的。
本發(fā)明所提供的光電化學(xué)電池，通過(guò)將上述具有可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體電極和其對(duì)極結(jié)合，能夠有效的進(jìn)行能量蓄積反應(yīng)。
這里的能量蓄積反應(yīng)，表示反應(yīng)的自由能變化為正，其基本反應(yīng)是水的分解反應(yīng)。除此之外，本電池也可以用于例如HI和HBr的分解反應(yīng)，以及碘的氧化還原反應(yīng)等等。
本發(fā)明中的半導(dǎo)體光電極，也可以使用鹵素等的氧化還原反應(yīng)組合而成的太陽(yáng)能電池做電極。
關(guān)于該光電化學(xué)電池的電解液組成，分解水的時(shí)候，使用硫酸鈉和硫酸，過(guò)氯酸鹽，氫氧化鈉等穩(wěn)定的電解質(zhì)，原則上在0.1mol/L以上，接近飽和也可以。pH值要求處于使半導(dǎo)體電極穩(wěn)定的范圍內(nèi)。在HI和HBr的分解反應(yīng)中可以將HI，HBr溶解于該電解質(zhì)溶液中，這時(shí)，溶液不是水，而是有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的電極，也可以用含有有機(jī)物，生物等易氧化物質(zhì)的廢液制備氫氣，這時(shí)，有機(jī)物等在半導(dǎo)體的正極上被氧化，可以提高氫氣制造效率。另外，本發(fā)明中的半導(dǎo)體電極表現(xiàn)p型特性的時(shí)候，可以在半導(dǎo)體電極上進(jìn)行氫氣發(fā)生等還原反應(yīng)，在對(duì)極上進(jìn)行氧化反應(yīng)。
對(duì)極應(yīng)使用適合反應(yīng)的材料。若生成氫氣的話，產(chǎn)生氫氣的過(guò)電壓較低的Pt以及碳等是有效的，也可以利用廉價(jià)的Co-Mo電極。
實(shí)例1(1)BiVO4電極制備法Bi(hex)3((hex)3the fluorescence group hexachloro-6-carboxyl-fluorescein)按化學(xué)量1∶1的比例溶解混合入乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)。經(jīng)過(guò)一個(gè)小時(shí)的攪拌之后，在蒸發(fā)器上進(jìn)行濃縮，添加50vol％的聚乙烯乙二醇，將得到的溶液用刮刀涂敷法涂在導(dǎo)電性玻璃上(F-SnO2，10歐姆/cm2)，在空氣中500℃的溫度燒一個(gè)小時(shí)，如此反復(fù)3次，膜厚約為0.3微米，通過(guò)SEM觀察，可以看到形成了大的細(xì)孔約為100～200nm的膜。根據(jù)XRD確定形成了單斜的BiVO4。
(2)電極的測(cè)評(píng)將此電極接上靜電電位計(jì)，參照電極用Ag/AgCl，對(duì)極使用Pt，在0.1mol/L的Na2SO4水溶液中進(jìn)行水的分解反應(yīng)、。一邊改變偏壓，一邊照射各種波長(zhǎng)的單色光，帶隙約為2.4eV，開(kāi)路電壓+0.2V(vs.Ag/AgCl)，和WO3的帶隙(約2.7eV)以及開(kāi)路電壓(+0.25V)比較，BiVO4的導(dǎo)帶能級(jí)要小于WO3，所以BiVO4更好一些。Bi的6s軌道構(gòu)成價(jià)帶帶頂被認(rèn)為是其具有優(yōu)良性的原因，在400nm處，開(kāi)路電壓相對(duì)應(yīng)為0.6V的時(shí)候，量子吸收率為33％，0.8V時(shí)QE為64％，效率非常高。太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率約為0.36％，比不能進(jìn)行水分解的光催化劑裝置更為有效。
實(shí)例2(1)AgNbO3電極的制備將溶解在甲醇中的AgNO3和溶解在乙醇中的Nb醇鹽按照化學(xué)量1∶1比例混合，攪拌后，添加50vol％的聚乙烯乙二醇，將得到的溶液用刮刀涂敷法涂在導(dǎo)電性玻璃上，在空氣中550℃的溫度燒一個(gè)小時(shí)，如此反復(fù)5次，膜厚約為0.2微米，根據(jù)XRD確定形成了AgNbO3，
(2)電極的測(cè)評(píng)電極的測(cè)評(píng)法與實(shí)例1相同，開(kāi)路電壓淹沒(méi)在銀的氧化還原峰中，觀測(cè)較困難，在0.2V以下。在使用密度泛函(CASTEP)的能帶計(jì)算中，導(dǎo)帶使用Nd的d軌道，因此，導(dǎo)帶和WO3，F(xiàn)e2O3比較處于負(fù)。測(cè)定的結(jié)果，在400nm，相對(duì)開(kāi)路電壓0.5V時(shí)，量子吸收率(QE)為1.4％，未摻雜的TiO2在420nm沒(méi)有吸收，量子吸收率(QE)為0.4％實(shí)例3(1)摻雜Cr，Sb的TiO2電極的制備在乙醇溶劑中混合異丙氧基鈦，硝酸鉻(Cr2.3mol％)，氧化銻(Sb3.5mol％)，將得到的溶液用刮刀涂敷法涂在導(dǎo)電性玻璃上，在空氣中500℃的溫度下，燒一個(gè)小時(shí)，之后浸入TiCl4溶液(0.2mol/L)18小時(shí)，500℃溫度下燒結(jié)一個(gè)小時(shí)，如此反復(fù)3次，膜厚約為1微米。
(2)電極的測(cè)評(píng)電池的測(cè)評(píng)法和實(shí)例1相同，開(kāi)路電壓和未摻雜的TiO2差不多相同。在使用密度泛函法(CASTEP)的能帶計(jì)算中，價(jià)帶能級(jí)在Cr的d軌道，導(dǎo)帶使用Ti的d軌道，因此，導(dǎo)帶和WO3，F(xiàn)e2O3比較處于負(fù)。
未摻雜的TiO2在420nm沒(méi)有吸收，對(duì)應(yīng)開(kāi)路電壓為0.6V時(shí)，量子吸收率(QE)為1％。
實(shí)例4(1)Bi2WO6電極的調(diào)制將溶解在硝酸水溶液中的硝酸鉍和鎢酸氨按化學(xué)量1∶1混合，攪拌后靜置5日，使其溶膠化，將得到的溶液用超聲波分散后，用刮刀涂敷法涂在導(dǎo)電玻璃上，在空氣中550℃溫度燒一個(gè)小時(shí)，如此反復(fù)5次，根據(jù)XRD，確定主要形成了Bi2WO6。
(2)電極的測(cè)評(píng)電極的測(cè)評(píng)和實(shí)例1一樣。開(kāi)路電壓為-0.12V，是在這次的實(shí)驗(yàn)中最負(fù)的。
在400nm，開(kāi)路電壓為0.9V時(shí)，量子吸收率(QE)為1.8％。
實(shí)例5表示N摻雜TiO2電極的制備法，向TiCl3里添加氨，使其沉淀，在450℃燒成，顏色是黃色，吸收范圍延至470nm，將此與乙酰丙酮混合，將其凝膠化，用刮刀涂敷法涂在導(dǎo)電性玻璃上，然后處理TiCl4，在440nm，不具有可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2，QE在0.2％以下，但同條件下，本N摻雜電極，達(dá)到0.3％以上，以400nm為基準(zhǔn)的相對(duì)量子吸收率，在440nm，本N摻雜電極的性能是未摻雜的6倍以上。
其它如AgPrTi2O6，RbPb2Nb3O10，In2O3-(ZnO)3，Bi2MoO6，Ag3VO4，In2-xZnxCu2O5(x＝0～1)，NaBiO2，Na，BiO3，等具用類似實(shí)例1-5方法得出，并有同樣接近的性能。
含有氮或者硫的的含氧化合物半導(dǎo)體，具體實(shí)例為TaON，Sm2Ti2S2O5，BaNbO2N，SrTaO2N，LaTaON2，Zr2ON2，Na2TiOS2，ZrOS，Li7.2Ti0.8O1.6N2.4，Ta5O1.81N4.79，Ta0.48Zr0.52CaO2.52N0.48等具用類似實(shí)例1-5方法得出，并有同樣接近的性能。
權(quán)利要求
1.具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，其特征是這種進(jìn)行能量蓄積型反應(yīng)的光電化學(xué)電池所用的是薄膜半導(dǎo)體光電極，光電極由具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，成多孔結(jié)構(gòu)的，復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體形成；該多孔薄膜半導(dǎo)體光電極由2類以上的元素構(gòu)成，價(jià)帶能級(jí)上部含有氧化物以外的元素能級(jí)的，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，復(fù)合金屬氧化物類半導(dǎo)體；這種復(fù)合金屬氧化物類半導(dǎo)體，由2種及以上的金屬元素構(gòu)成這其中至少有一種元素A為鉍，銀，銅，錫，鉛，釩，銦，鐠，鉻以及鎳中的一種另一類元素B從鈦Ti，鈮Nb，鉭Ta，鋯Zr，鉿Hf，鉬Mo，鎢W，鋅Zn，鎵Ga，銦In，鍺Ge以及錫Sn中選出。
2.由權(quán)利要求1所述的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，其特征是所述進(jìn)行能量蓄積型反應(yīng)的光電化學(xué)電池所用的是薄膜半導(dǎo)體光電極，A類金屬氧化物的金屬元素選鉍，銀，錫或鎳。
3.由權(quán)利要求1或2所述的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，其特征是所述光電極由金屬摻雜，摻雜金屬分成X，并且和金屬Y共摻雜構(gòu)造的氧化物類半導(dǎo)體。金屬X，至少?gòu)你t(Cr)，鎳(Ni)，鐵(Fe)，銀(Ag)，鉛(Pb)，銅(Cu)，釩(V)以及鉍(Bi)中選出一種以上元素使用；金屬Y，可以從Sb，Bi，V，Nb及鉭中選出至少一種使用，金屬X與Y的比例原子比[X]/[Y]為0.2～5，最好是0.5～2。含有氧化物類半導(dǎo)體的金屬，可使用Ti，Ta，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Te，Sn，Bi。
4.由權(quán)利要求1或2所述的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，其特征是所述半導(dǎo)體內(nèi)部生成的空穴50％以上向半導(dǎo)體表面的擴(kuò)散距離在500nm以內(nèi)。半導(dǎo)體的膜厚在50微米以下。
5.由權(quán)利要求1或2所述的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，其特征是含有鉍和釩，并由具有可見(jiàn)光響應(yīng)的，成多孔結(jié)構(gòu)的，復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成。
6.具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極的光化學(xué)反應(yīng)裝置，其特征是使用權(quán)利要求1-5的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極在光透過(guò)性基板上形成，并作為反應(yīng)池的半導(dǎo)體光電極，反應(yīng)池另設(shè)有一個(gè)對(duì)電極。
7.由權(quán)利要求1所述的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，其特征是其金屬元素的組合具體如下Bi/V，Ag/Nb，In/Ni/Ta，Ag/Pr/Ti，Rb/Pb/Nb，In/Zn，Bi/Mo，Bi/W，Ag/V，Pb/Mo/Cr，In/Zn/Cu，Na/Bi，K/Bi。
8.由權(quán)利要求1所述的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，其特征是符合金屬氧化物類半導(dǎo)體包括BiVO4，AgNbO3，AgPrTi2O6，RbPb2Nb3O10，In2O3-(ZnO)3，Bi2MoO6，Ag3VO4，In2-xZnxCu2O5(x＝0～1)，ABiO2(A是Na，K，Li，Ag等1價(jià)金屬)，ABiO3(A是Na，K，Li，Ag等1價(jià)金屬)。
9.由權(quán)利要求1所述的具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，其特征是含有氮或者硫的的含氧化合物半導(dǎo)體，由金屬、氧、N或者S等元素構(gòu)成，這時(shí)的金屬元素包含有Ta，Sm，Ti，Nb，Zr，Hf，Mo，W，Zn，Ga，In，Ge，Sn，Bi，V及Pb元素，包括TaON，Sm2Ti2S2O5，BaNbO2N，SrTaO2N，LaTaON2，Zr2ON2，Na2TiOS2，ZrOS，Li7.2Ti0.8O1.6N2.4，Ta5O1.81N4.79，Ta0.48Zr0.52CaO2.52N0.48。
10.具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極的制備方法，半導(dǎo)體膜的制備方法如下利用檸檬酸絡(luò)合法、溶膠凝膠法等將金屬前驅(qū)體分散在溶劑中，涂布后進(jìn)行熱分解的方法，其特征是所制備的多孔半導(dǎo)體薄膜，經(jīng)過(guò)后期離子溶液處理，即Ti類的半導(dǎo)體浸在TiCl4等含有Ti的溶液中，Nb及Ta類半導(dǎo)體浸在Nb及Ta的醇鹽，氯化物溶液中；Bi類的則浸入含有鉍離子的溶液中，再經(jīng)過(guò)熱處理，就可以改善晶體缺陷以及晶粒間的縮頸。
全文摘要
具有可見(jiàn)光響應(yīng)的多孔薄膜半導(dǎo)體光電極，這種進(jìn)行能量蓄積型反應(yīng)的光電化學(xué)電池所用的是薄膜半導(dǎo)體光電極，成多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體形成；該多孔薄膜半導(dǎo)體光電極由2類以上的元素構(gòu)成，至少有一種元素A為鉍，銀，銅，錫，鉛，釩，銦，鐠，鉻以及鎳中的一種另一類元素B從鈦，鈮，鉭，鋯，鉿，鉬，鎢，鋅，鎵，銦，鍺以及錫中選出。本發(fā)明是可以將太陽(yáng)光等可見(jiàn)光有效地轉(zhuǎn)換成氫氣等化學(xué)能源的簡(jiǎn)單裝置。即使是量子吸收率很低的電極，只要成膜方法盡可能地完善，其量子吸收率也將接近100％，因此，它將使得從取之不盡的太陽(yáng)光和水中有效地制取氫氣成為可能，進(jìn)一步接近實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)社會(huì)的目標(biāo)。
文檔編號(hào)H01L31/0224GK1542998SQ20031010620
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者鄒志剛, 陳延峰, 葉金花 申請(qǐng)人:南京大學(xué)