專利名稱：用于鋰離子二次電池的防爆隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是用于鋰離子(Li-離子)二次電池的電池隔膜。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池是具有剛性(例如，金屬)殼和液體電解質(zhì)的圓柱形或棱柱形電池。如今，這些類型的電池用在移動(dòng)電話、計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)中，以及用在更大的系統(tǒng)中，例如汽車。
這種電池受到被稱作“熱失控”現(xiàn)象的影響。熱失控是在電池中不希望的且難以控制的產(chǎn)生熱量。電池中的熱失控往往導(dǎo)致電池失效。如果沒有檢查，在特定情況下，包含在剛性殼中的電池的熱失控會(huì)導(dǎo)致殼體破裂和電池的災(zāi)難性失效，即爆炸或火災(zāi)。
根據(jù)對(duì)熱失控現(xiàn)象的仔細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)它可以分為兩種情況突然(或迅速)熱失控；和延遲熱失控。這兩種類型的失控是根據(jù)熱量產(chǎn)生的速度來區(qū)分的。在突然熱失控情況下，低于約1-3秒就達(dá)到了最高溫度。在延遲熱失控情況下，在較長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)例如長(zhǎng)于30秒內(nèi)達(dá)到最高溫度。在針刺試驗(yàn)、棒碾碎(bar crush)試驗(yàn)、循環(huán)試驗(yàn)和外部短路試驗(yàn)中觀察這些失控現(xiàn)象。由于不均勻的電流或由于某些高活性物質(zhì)引起的局部熱量的增加會(huì)迅速引起突然熱失控反應(yīng)。電流和熱量的更均勻分布需要更長(zhǎng)時(shí)間以達(dá)到延遲熱失控所需的高溫。一般來說，但并非全都如此，采用內(nèi)部短路測(cè)試(例如，針刺和棒碾碎試驗(yàn))最經(jīng)常出現(xiàn)突然熱失控，而采用外部短路測(cè)試最經(jīng)常出現(xiàn)延遲熱失控。一般來說，但并非全都如此，突然熱失控與電池的災(zāi)難性失效的聯(lián)系最為密切。
目前，鋰離子二次電池具有幾個(gè)部件，這幾個(gè)部件用于防止熱失控現(xiàn)象。這些部件沒有一個(gè)提供了對(duì)熱失控的絕對(duì)防護(hù)，但它們確實(shí)限制了熱失控的發(fā)生。這些部件包括在外殼上的破裂閥；電流中斷器(CID)；壓力溫度系數(shù)器件(PTC)；電子電路；和切斷隔膜。CID通常是在過充電時(shí)壓力起動(dòng)，并永久地打開電連接。PTC通常構(gòu)造在圓柱形電池的頂蓋中。它用于限制過充電狀態(tài)(由熱量斷開)下的電流，并將單電池的短路電流限制在安全水平。切斷隔膜通常是微孔薄膜，它夾在陽極和陰極之間并包含電解質(zhì)，通過微孔薄膜的液體在電極之間傳導(dǎo)離子。將這些隔膜設(shè)計(jì)成在達(dá)到最高溫度之前“切斷”即停止或顯著減少在電極之間的離子流動(dòng)，由此阻止熱失控。
設(shè)計(jì)成達(dá)到上述工作目的的切斷隔膜典型由聚乙烯(PE)構(gòu)成。PE是選擇的材料，因?yàn)樗娜埸c(diǎn)(大約130攝氏度)低于鋰的燃點(diǎn)(大約160攝氏度)。此外，這些隔膜是單層或多層(例如三層)的結(jié)構(gòu)。在三層結(jié)構(gòu)中，內(nèi)層最常用PE層。在工作中，隨著電池內(nèi)溫度的增加并達(dá)到PE層的熔點(diǎn)，PE熔融、封閉孔，使隔膜的離子電阻增加，但隔膜保持充分的結(jié)構(gòu)完整性，以防止電極接觸。這種機(jī)制對(duì)于減少由延遲熱失控引起的嚴(yán)重后果起到非常好的作用；但這種機(jī)制對(duì)于突然熱失控沒有這么好的作用。
對(duì)突然熱失控現(xiàn)象的進(jìn)一步研究引出了以下假設(shè)1)當(dāng)電極緊靠在一起時(shí)在它們之間形成并躍過電火花(例如，離子化材料)；和2)形成局部熱點(diǎn)?；鸹ê?或熱點(diǎn)存在足夠的能量密度以引發(fā)在電池材料(例如，陽極的鋰化碳、陰極的過渡金屬氧化物(如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4)、電解質(zhì)的有機(jī)液體、和隔膜的聚烯烴)之間的反應(yīng)。一旦開始反應(yīng)，迅速產(chǎn)生熱量。
因此，需要用于鋰離子電池的新型電池隔膜，它減少或消除熱失控的后果，尤其是突然熱失控的現(xiàn)象。
美國(guó)專利6171689公開了一種阻燃微孔材料，該材料在衣服、墻壁或屋頂?shù)膿醢?、光學(xué)器件中的光學(xué)膜(例如光反射或色散膜)、絲印基底和電絕緣體。具有33μm的最小厚度的所公開膜作為鋰離子二次電池適用的隔膜太厚了。

發(fā)明內(nèi)容
用于鋰離子二次電池的電池隔膜是具有輔料的微孔薄膜。微孔薄膜由熱塑材料制成，具有25μm或更薄的厚度。將有效量的輔料混入薄膜中或涂覆其上。輔料是適用于減少或消除隔膜周圍的能量集聚的材料。所述能量聚集足以引發(fā)在鋰離子二次電池的各組分之間的反應(yīng)。
發(fā)明詳述鋰離子二次電池是由封裝在剛性(例如，金屬)殼或柔性膜中的陽極、陰極、隔膜和電解質(zhì)構(gòu)成的圓柱形或棱柱形電池。
用于鋰離子二次電池的電池隔膜是具有輔料的微孔薄膜。該微孔薄膜是熱塑性薄膜。熱塑性薄膜包括聚氯乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚烯烴和聚酯，但不限于此。聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯，但不限于此。最優(yōu)選的，聚烯烴是聚乙烯或聚乙烯的共聚物(包括超高分子量聚乙烯)。將有效量的輔料混入隔膜中或涂覆其上。輔料是適于減少或消除圍繞隔膜的能量集聚的材料。能量聚集足以引發(fā)在鋰離子二次電池的組分之間的反應(yīng)。
上述隔膜可以以幾種不同的方式實(shí)現(xiàn)。它們包括自熄或阻燃隔膜；導(dǎo)電隔膜；和自滅隔膜。以下更詳細(xì)的討論這些隔膜的每一種。但在每個(gè)中，常規(guī)鋰離子隔膜(即微孔隔膜)具有輔料，這些輔料或混入聚合物中如與聚合物物理地混合，或者化學(xué)地接枝到聚合物上，或者涂覆到隔膜上。
這種微孔薄膜是人們熟知的，可購(gòu)自Charlotte，NorthCarolina，USA的Celgard Inc.(CELGARD薄膜，單層和三層膜)；Tokyo，Japan的Tonen Chemical Co.；Tokyo，Japan的Asahi Kasei(HIPORETM)和Tokyo，Japan的Ube Industries(U-PORETM)。這些薄膜可由“干拉伸”(或Celgard)工藝或“濕”(或相反轉(zhuǎn))工藝制成，或由粒子拉伸工藝制成。上述微孔薄膜具有25μm或更薄的厚度；孔隙率為30％-60％；孔大小為(0.02μm×0.08μm)至(0.2μm×1.5μm)。
自熄或阻燃隔膜根據(jù)抑制反應(yīng)的引發(fā)的原理進(jìn)行工作。例如，如果形成火花，就通過熄滅火花或阻礙其點(diǎn)燃周圍材料的能力的方式使輔料與火花反應(yīng)。幾種輔料可用于形成這種隔膜。它們包括例如磷酸酯、鹵化的化合物(例如鹵化聚乙烯蠟)、新型非鹵化的、非磷酸酯阻燃劑，例如三嗪衍生物。
可用的阻燃添加劑還包括鹵化的化合物，有機(jī)含磷化合物(例如，有機(jī)磷酸酯)，無機(jī)化合物，和本身阻燃的聚合物。
鹵化的有機(jī)阻燃添加劑被認(rèn)為通過與火燃發(fā)生化學(xué)交互作用而起作用；該添加劑解離成與燃燒過程中鏈傳遞和分支步驟相競(jìng)爭(zhēng)的自由基物質(zhì)。有用的鹵化添加劑例如描述在Kirk-othmer Encyclopedia ofTechnology，第4版，第10卷，第954-76頁，John wiley & Sons出版，紐約，1993。
鹵化的有機(jī)阻燃添加劑包括取代苯，例如，四溴苯，六氯苯，六溴苯，和聯(lián)苯例如2，2′-二氯聯(lián)苯、2，4′-二溴聯(lián)苯、2，4′-二氯聯(lián)苯、六溴聯(lián)苯、八溴聯(lián)苯、十溴聯(lián)苯和鹵化的二苯基醚，含2-10個(gè)鹵原子。
本發(fā)明的鹵化有機(jī)阻燃添加劑是芳族含鹵化合物，如溴化苯，氯化聯(lián)苯，或含由二價(jià)連接基團(tuán)(如共價(jià)鍵或亞烷基)隔開的兩個(gè)苯基并且每個(gè)苯核具有至少兩個(gè)氯或溴原子的化合物，含氯芳族聚碳酸酯，和上述中至少兩種的混合物，特別優(yōu)選十溴二苯醚，五溴二苯醚，和十溴二苯醚。
可用的有機(jī)磷添加劑還包括有機(jī)化合物，含磷-氮的化合物和鹵化的有機(jī)磷化合物。通常，有機(jī)磷化合物通常形成最大限度減少聚合物降解產(chǎn)品散發(fā)至火燃和/或作為絕熱屏障以降低熱傳遞的保護(hù)性液體或炭阻擋物而起阻燃作用。
通常，優(yōu)選的碳酸酯(鹽)化合物選自有機(jī)膦酸、膦酸酯(鹽)、亞膦酸酯(鹽)、次膦酸酯(鹽)、次亞膦酸酯(鹽)、氧化膦、膦、亞磷酸酯(鹽)或磷酸酯(鹽)。例如，氧化三苯基膦。它們可單獨(dú)使用或與六溴苯或氯化聯(lián)苯和任選的氧化銻混合使用。含磷阻燃添加劑描述于例如Kirk-othmer(同上)第976-98頁。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選含磷化合物具有以下通式的化合物和其含氮類似物， 其中，每個(gè)Q表示相同或不同基團(tuán)，包括烴基例如烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基取代芳基和芳基取代的烷基；鹵原子、氫原子及其組合，條件是至少一個(gè)所述Q是芳基。適當(dāng)?shù)牧姿狨?鹽)的典型例子包括磷酸苯基雙十二烷基酯，磷酸苯基雙新戊基酯、磷酸氫苯基亞乙基酯，磷酸苯基-雙-3，5，5′-三甲基己基酯，磷酸乙基二苯酯，磷酸2-乙基己基二(對(duì)甲苯基)酯，磷酸氫二苯酯，對(duì)甲苯基磷酸二(2-乙基-己基)酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸氫苯基甲基酯，磷酸二(十二烷基)對(duì)甲苯基酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，鹵化磷酸三苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸對(duì)甲苯雙(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，磷酸氫二苯基酯及類似物。優(yōu)選的磷酸酯(鹽)是每個(gè)Q為芳基的。最優(yōu)選磷酸三苯酯，還優(yōu)選磷酸三苯酯與六溴苯和任選的氧化銻組合使用。
還適用于本發(fā)明的阻燃添加劑是含磷-氮鍵的化合物，例如氯化磷腈，磷酯酰胺，磷酸酰胺，膦酸酰胺或次膦酸酰胺。
可用的無機(jī)阻燃添加劑包括銻的化合物例如包括三氧化銻、五氧化銻、銻酸鈉；硼(化合物)，例如偏硼酸鋇、硼酸、硝酸鈉和硼酸鋅；鋁(化合物)，例如三水合鋁；鎂(化合物)，例如氫氧化鎂；鉬(化合物)，例如氧化鉬、鉬酸銨和鉬酸鋅，磷(化合物)，例如磷酸；和錫(化合物)，錫酸鋅。作用方式經(jīng)常變化，可包括惰性氣體稀釋，(例如通過釋放水)，和熱熄滅(通過添加劑的吸熱降解)。有用的無機(jī)添加劑描述于例如kirk-Othmer(同上)，第936-54頁。這些材料可以單獨(dú)地或組合使用。
作為已知阻燃劑的磷酸酯(鹽)，可以薄薄地涂覆在薄膜的表面或與形成薄膜的聚合物混合。一種這樣的磷酸酯是磷酸三苯酯。一種這樣的磷酸三苯酯是取代的磷酸三芳基酯，可購(gòu)自Akzo-Nobel，DobbsFerry，New York，USA的商品名為PHOSFLEX的阻燃增塑劑。作為優(yōu)選，磷酸酯占約1-60wt％的薄膜，最優(yōu)選1-20wt％。例如，將磷酸酯涂覆在微孔聚乙烯膜的外表面上。
鹵化聚乙烯蠟或石蠟可混合在形成微孔薄膜的樹脂中、涂覆到薄膜的表面、或夾在兩層薄膜之間。作為優(yōu)選，鹵化蠟占薄膜的約2-20wt％。優(yōu)選鹵化蠟是氯化聚乙烯蠟。氯化聚乙烯蠟可購(gòu)自Wilmington，Delaware，USA的Dupont-Dow Elastomers LLC，商品名TYRIN。例如，氯化聚乙烯蠟和聚乙烯樹脂2wt％蠟的混合物形成在兩個(gè)微孔聚丙烯膜之間的層。在另一個(gè)實(shí)施例中，利用氯化聚乙烯蠟涂覆含有聚偏二氟乙烯(PVDF)的微孔聚乙烯薄膜。
可將新型非鹵化、非磷酸酯阻燃劑例如三嗪衍生物混合在形成微孔薄膜的樹脂中，涂覆到薄膜的表面上，或夾在兩個(gè)薄膜之間。一種這樣的三嗪衍生物FLAMESTAB可購(gòu)自Ciba Specialty ChemicalCorporation，Basel，Switzerland。作為優(yōu)選，三嗪衍生物占約0.5-10wt％的薄膜，最優(yōu)選約1-3wt％。
導(dǎo)電隔膜是根據(jù)能量被傳遞走、這樣就不允許增加大到足以引發(fā)反應(yīng)的能量集聚的原理進(jìn)行工作的。在此所指的能量包括電能、熱能或兩者。例如，如果形成火花，輔料迅速幫助能量散開，這樣就沒有出現(xiàn)集聚點(diǎn)。可采用幾種輔料以形成這種隔膜。它們包括例如無機(jī)材料(例如，金屬、陶瓷或半導(dǎo)體)、碳黑和有機(jī)材料。無機(jī)材料可以是導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的、導(dǎo)熱的或它們的組合。碳黑既是導(dǎo)電的，又是導(dǎo)熱的。有機(jī)材料典型是導(dǎo)電的。無機(jī)材料包括Al2O3、SiO2和TiO2，但不限于此。有機(jī)材料包括但不限于聚苯胺和聚乙炔。這些材料可單獨(dú)采用或組合采用。
無機(jī)材料和碳黑可混入形成微孔薄膜的樹脂中，涂覆到薄膜的表面上，或夾在兩個(gè)隔膜之間。這些材料可占薄膜的約1-40wt％，優(yōu)選約1-20wt％，最優(yōu)選1-10wt％。例如，2wt％的TiO2可與聚乙烯樹脂混合，隨后形成為兩個(gè)微孔聚丙烯膜之間的一層。在另一實(shí)施例中，將30wt％的碳黑分散在PVDF中，隨后形成為夾在微孔聚丙烯膜之間的一層。
有機(jī)材料可混入形成微孔薄膜的樹脂中，涂覆在薄膜的表面上或夾在兩個(gè)薄膜之間。此材料包括聚苯胺和聚乙炔。這些材料優(yōu)選是摻雜有酸的或與酸進(jìn)行化學(xué)改性以增加它們的導(dǎo)電性。一種這樣的材料是ORMELON，一種購(gòu)自Ammersbek，Germany的ZipperlingKessler & Co.的聚苯胺。例如，將0.5wt％的聚苯胺分散體涂覆在薄膜上。
自滅隔膜是根據(jù)以下原理進(jìn)行工作的火花導(dǎo)致輔料分解并形成吹散電解質(zhì)(包含例如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC))的阻止能量聚集的氣體，由此防止引發(fā)反應(yīng)。幾種輔料可用于形成這種隔膜。它們例如包括氣體生成劑。氣體生成劑例如包括四唑基化合物和氨基脲基化合物。這些材料可混入形成微孔薄膜的樹脂中、涂覆在薄膜的表面或夾在兩個(gè)薄膜之間。這些材料可占薄膜的約1-40wt％，優(yōu)選為薄膜的10-30wt％。一種這樣的四唑基化合物是5-苯基四唑(5-PT)，是可購(gòu)自Naugatuck，Connecticut，USA的Uniroyal ChemicalCo.的EXPANDEX。一種這樣的氨基脲基化合物是對(duì)甲苯磺?；被?TSSC)，是可購(gòu)自Naugatuck，Connecticut，USA的UniroyalChemical Co.的CELOGEN。例如，5-PT與PVDF混合，形成在兩個(gè)微孔聚丙烯層之間的夾層。
在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和主要特征的條件下可以按其它形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，因此，作為對(duì)本發(fā)明范圍的表示應(yīng)參考附加權(quán)利要求，而不是上述說明。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池的電池隔膜，包括微孔薄膜，所述薄膜具有25μm或更薄的厚度，所述薄膜由熱塑性材料制成，和適于減少或消除隔膜周圍的能量集聚的有效量的輔料，所述能量集聚足以引發(fā)在所述鋰離子二次電池各組分之間的反應(yīng)，所述輔料混入所述薄膜中或涂覆其上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池隔膜，其中所述熱塑性材料是聚乙烯或聚乙烯的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電池隔膜，此處所述的鋰離子二次電池組分選自陽極材料、陰極材料、電解質(zhì)和隔膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電池隔膜，其中所述輔料適于熄滅或阻礙所述能量引發(fā)所述鋰離子二次電池各組分之間的反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電池隔膜，其中所述輔料從以下選出磷酸酯、鹵化聚乙烯蠟、三嗪衍生物、以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的電池隔膜，其中所述磷酸酯包括磷酸三苯酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的電池隔膜，其中所述磷酸三苯酯是取代磷酸三芳基酯的隔膜的約1-60wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的電池隔膜，其中所述鹵化聚乙烯蠟占所述薄膜的約2-20wt％之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的電池隔膜，其中所述三嗪衍生物占所述薄膜的約0.5-10wt％之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電池隔膜，其中所述輔料適于傳導(dǎo)散開所述能量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的電池隔膜，其中所述輔料選自無機(jī)材料、碳黑、有機(jī)材料以及它們的組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電池隔膜，其中所述無機(jī)材料選自Al2O3、SiO2、TiO2和它們的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的電池隔膜，其中所述無機(jī)材料占所述隔膜的約1-40wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的電池隔膜，其中所述碳黑占所述隔膜的約1-40wt％。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的電池隔膜，其中所述有機(jī)材料選自聚苯胺、聚乙炔以及它們的組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的電池隔膜，其中所述輔料適于分解產(chǎn)生氣體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電池隔膜，其中所述輔料選自四唑基化合物、基于氨基脲的化合物以及它們的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電池隔膜，其中所述輔料占所述隔膜的約1-40wt％。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的電池隔膜，其中所述輔料占所述隔膜的約10-30wt％。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的電池隔膜，其中所述四唑基化合物是5-苯基四唑。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的電池隔膜，其中基于氨基脲的化合物是對(duì)甲苯磺?；被?。
22.一種鋰離子電池，具有根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜。
全文摘要
一種用于鋰離子二次電池的電池隔膜是具有輔料的微孔薄膜。微孔薄膜由熱塑性材料制成并具有25μm或更薄的厚度。將有效量的輔料混入薄膜中或涂覆其上。輔料是適于減少或消除圍繞隔膜的能量集聚的材料。能量集聚足以引發(fā)在鋰離子二次電池組成的反應(yīng)。
文檔編號(hào)H01M2/14GK1499658SQ200310104709
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月1日
發(fā)明者張正銘, D·K·西蒙斯, 西蒙斯, K·D·錢伯斯, 錢伯斯, P·埃羅拉, 蘩 申請(qǐng)人:思凱德公司