專利名稱：非水電解液和使用其的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液和使用其的二次電池。更詳細地講，涉及在使用電池時很少產(chǎn)生氣體的非水電解液和使用這種電解液的、高溫下很少發(fā)生電池膨脹的二次電池。
背景技術(shù)：
使用非水電解液的電池由于具有高電壓，且具有高能量密度，并且，儲藏穩(wěn)定性等可信度高，從而作為民生用電子設(shè)備的電源而廣泛使用。
作為使用非水電解液的電池的代表例，有鋰電池和鋰離子二次電池。這些電池由鋰金屬或可吸藏、放出鋰的活性物質(zhì)構(gòu)成的負極、過渡金屬氧化物、氟化石墨或鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極和電解液等構(gòu)成。非水電解液是在非質(zhì)子性有機溶劑中混合了LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li2SiF6等的Li電解質(zhì)的溶液。(Jean-Paul Gabano編“Lithium Battery”，ACADEMIC PRESS(1983))。
對于非水電解液電池，非水電解液擔(dān)負著在正極和負極間的離子交換的職責(zé)。為了提高電池的充放電特性，必須盡量提高正極和負極間的離子的交換速度，還必須增加電解液的離子傳導(dǎo)率、降低電解液粘度以使由擴散引起的物質(zhì)遷移易于發(fā)生。另外，為了提高電池的保存和循環(huán)穩(wěn)定性，必須使電解液的化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)性高，并且對正極和負極穩(wěn)定。作為滿足這樣的必要條件的電解液，一般使用在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等的高介電常數(shù)的碳酸酯溶劑和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等的低粘度的碳酸酯溶劑中溶解了LiPF6等的鋰鹽的溶液。
但是，即使使用這樣的電解液，在長期使用或高溫下使用的情況下，也會不斷引起少量的電解液的分解反應(yīng)，由于電解液分解氣體引起的電池膨脹、分解堆積物而使得離子導(dǎo)電性下降，從而損壞充放電特性。例如，據(jù)報道，在將石墨等的高結(jié)晶性碳用于負極的鋰離子二次電池時，對于使用了作為高介電常數(shù)的碳酸酯溶劑的碳酸丙烯酯的電解液，在初次充放電時伴隨石墨端面的脫落，越來越多地引起溶劑的還原分解反應(yīng)，生成丙烯和二氧化碳和碳酸鋰類(J.Electrochem.Soc.，146(5)，p.1664-1671(1999)等)。
因此，作為提高負極上的溶劑耐還原穩(wěn)定性的嘗試，有很多報道在高介電常數(shù)的碳酸酯溶劑中使用不易引起還原分解反應(yīng)持續(xù)產(chǎn)生的碳酸乙烯酯，并將在負極上形成保護層以抑制電解液的還原分解的化合物添加到電解液中。例如報道了由于含有碳酸亞乙烯酯而提高了電池的儲藏特性和循環(huán)特性(特開平5-13088號公報、特開平6-52887號公報、特開平7-122296號公報、特開平9-347778號公報)。
另外，作為具有相同作用的物質(zhì)，也有氟取代的化合物類的報道。例如，在特開平8-37024號公報中有一旦添加氟醚就可以得到循環(huán)性優(yōu)良的非水電解液的二次電池的揭示。在該公報中，雖列舉出了具有碳碳不飽和鍵的氟醚，但是該公報中記載到，其分子中的氧原子的數(shù)目通常在1到8范圍，如果比該范圍低，就不能賦予循環(huán)性能的提高，因而不可取?？傊瑢τ谘鯏?shù)為0，即對于含有氟的不飽和烴沒有述及。
另外，由于近年來的便攜式設(shè)備的發(fā)展，強烈需求高能量、薄型的電池。對于這樣的電池，由于電池內(nèi)剩余的空間少，使得由電解液分解氣體等而導(dǎo)致電池內(nèi)壓上升，易使電池的厚度增加，可以想像出不能安裝在便攜式設(shè)備上等的麻煩。因此，極其希望進行即使在高溫保存等電解液易于電分解的條件下，也不會引起電池的厚度增加的電解液和電池的開發(fā)。但是，迄今還未發(fā)現(xiàn)能夠滿足此要求的電解液和電池。
鑒于上述狀況，本發(fā)明的目的在于提供難以引起電池膨脹的電解液。另外，還在于提供含有該非水電解液、即使高溫保存后也難以引起電池膨脹的二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用溶解了并含有具有氟的特定的不飽和烴的非水電解液，就可以解決上述問題，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的非水電解液由非水溶劑和鋰鹽構(gòu)成，其特征在于，非水溶劑溶解含有不飽和烴(a)，不飽和烴(a)是由碳、氟、氫構(gòu)成的碳原子數(shù)為6～16的不飽和烴，分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個碳碳不飽和連接基團，而且碳碳不飽和連接基團本身、碳碳不飽和連接基團上連接的碳和與該碳相鄰接的碳中的任一個都可以被氟取代。
上述不飽和烴(a)是下述通式[1]表示的不飽和烴，其是本發(fā)明非水電解液的優(yōu)選形式。
A-Rf-B [1](上式中，A、B分別獨立地為氫可被氟取代的乙烯基、氟或氫，并且A、B的至少一方是氫可被氟取代的乙烯基。Rf是碳原子數(shù)為2～14的2價的氟取代的烴基，在該烴基中，至少連接到乙烯基上的碳或者與該碳相鄰接的碳被氟取代。)另外，本發(fā)明非水電解液的一種優(yōu)選形式是在上述的非水電解液中含有化合物(b)，該化合物(b)具有從氧、硫和氮中選擇的至少一種雜原子和碳碳不飽和鍵。
另外，本發(fā)明的二次電池的特征在于，其具有可吸藏放出鋰的負極、正極以及上述非水電解液。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得難引起電池膨脹、充放電特性優(yōu)良的非水電解液。另外，通過使用本發(fā)明的非水電解液，可以獲得即使在高溫保存中和高溫保存后也難以發(fā)生膨脹的、充放電特性優(yōu)良的二次電池。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明涉及的非水電解液和使用其的二次電池做具體說明。
非水電解液本發(fā)明涉及的非水電解液是由非水溶劑和鋰鹽構(gòu)成的非水電解液，其特征在于，在非水溶劑中溶有含氟的不飽和烴(a)。通過使用溶有含氟的不飽和烴的電解液，就可以大幅度抑制在電池內(nèi)電解液分解氣體的產(chǎn)生，使高溫引起的電池膨脹變小。
含氟的不飽和烴(a)由碳、氟、氫構(gòu)成，分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個碳碳不飽和連接基團，而且重要的是碳碳不飽和連接基團本身、碳碳不飽和連接基團上連接的碳和與該碳相鄰接的碳中的任一個都可以被氟取代。
其理由可考慮如下。碳碳不飽和連接基團的π鍵易于被氧化，對于鋰電池，即使在通常的使用條件下，也容易與氧化作用強的正極反應(yīng)，由分解產(chǎn)物等將導(dǎo)致電池特性的降低。但是，一旦當(dāng)碳碳不飽和連接基團本身或者碳碳不飽和連接基團上連接的碳或者與該碳相鄰接的碳被氟取代，則由于氟的強吸電子效應(yīng)，提高了碳碳不飽和連接基團π鍵的耐氧化性。因此，其結(jié)果是在通常的條件下難以與鋰電池的正極材料起反應(yīng)，并且，在電池膨脹成為問題的高溫保存時，適度地與正極發(fā)生反應(yīng)，消弱正極的氧化作用，從而能夠抑制氣體的生成即電池的膨脹。
含氟的不飽和烴(a)中的碳原子數(shù)優(yōu)選為6到16，更優(yōu)選為8到10。一般認為，若碳原子數(shù)過多，則在電解液中的溶解性就變差；若碳原子數(shù)過少，則沸點變低，在高溫保存時將由于不飽和烴(a)自身的蒸氣壓而導(dǎo)致電池的厚度增加。
設(shè)不飽和烴的全體碳原子數(shù)為N，則不飽和烴(a)中氫被氟取代的數(shù)目優(yōu)選為大于等于1且小于等于2(N-1)+1。更優(yōu)選為大于等于4且小于等于2(N-2)+1。氟的取代數(shù)過多或過少，在電解液中的溶解性都將變差。
作為碳碳不飽和鍵可以列舉出碳碳雙鍵、碳碳三鍵。其中優(yōu)選碳碳雙鍵。作為碳碳不飽和連接基團，具體地可列舉出乙烯基、乙炔基、乙炔撐、乙烯撐、乙烯叉以及它們的碳被氟取代的基團等。其中，當(dāng)從合成的難易程度考慮時，可列舉出按乙烯基＞乙烯撐＞乙炔基＞乙炔撐的順序優(yōu)選的基團。
考慮上述原因，不飽和烴(a)最優(yōu)選為下述通式[1]表示的含氟不飽和烴。
A-Rf-B [1]上式中，A、B分別獨立地為氫可被氟取代的乙烯基、氟或氫，而且A、B的至少一方是乙烯基。作為氫可被氟取代的乙烯基，具體地可以列舉出乙烯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基。
更優(yōu)選的是A、B分別獨立地為乙烯基、氟或者氫，而且A、B的至少一方是乙烯基。
Rf是至少乙烯基上連接的碳或者與該碳鄰接的碳被氟取代的，碳原子數(shù)為2～14的2價的氟取代的烴基。優(yōu)選為乙烯基上連接的碳被氟取代的，碳原子數(shù)為2～14的2價的氟取代的烴基。優(yōu)選乙烯基上連接的碳和與該碳鄰接的碳被氟取代的，碳原子數(shù)為2～14的2價的氟取代的烴基。
具體的Rf的例子如，氫原子的一部分或全部被氟取代的乙撐、丙撐、丁撐、戊撐、己撐、庚撐、辛撐、壬撐、癸撐、十一撐、十二撐、苯撐、環(huán)己撐。另外，上述的Rf的例子中，還可以列舉出由三氟甲基、五氟乙基等的氟取代烴基代替氟而使氫被取代的例子。
通式[1]的化合物具體地可以列舉出3，3，4，4，4，-五氟-1-丁烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯、1H，1H，2H-全氟-1-己烯、1H，1H，2H-全氟-1-庚烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H-全氟-1-辛炔、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯、1，2-二乙烯基全氟乙烯、1，3-二乙烯基全氟丙烷、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，4-二乙炔基全氟丁烷、1，5-二乙烯基全氟戊烷、1，4-二丙炔基全氟丁烷、1，4-二烯丙基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、1，6-二烯丙基全氟己烷、1，7-二乙烯基全氟庚烷、1，8-二乙烯基全氟辛烷、和這些化合物的一部分氟被氫取代的化合物等。
其中，從不增加電池內(nèi)蒸氣壓的觀點出發(fā)，優(yōu)選1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、1，8-二乙烯基全氟辛烷和這些化合物的一部分氟被氫取代的化合物。另外，特別優(yōu)選1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1，4-二乙烯基全氟丁烷、1，6-二乙烯基全氟己烷、1，8-二乙烯基全氟辛烷。
另外，從高溫保存時電池特性的惡化的觀點出發(fā)，優(yōu)選通式[1]中僅有A和B任一方為乙烯基的化合物。僅有A和B任一方為乙烯基的化合物，高溫保存時電池容量的降低變得更小。從這個觀點出發(fā)，優(yōu)選3，3，4，4，4，-五氟-1-丁烯、3，3，4，4，5，5，5-七氟-1-戊烯、1H，1H，2H-全氟-1-己烯、1H，1H，2H-全氟-1-庚烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯和這些化合物的一部分氟被氫取代的化合物。
從在電解液中的溶解性和電池內(nèi)的蒸氣壓盡可能不增加的觀點考慮，優(yōu)選1H，1H，2H-全氟-1-庚烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-壬烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，最優(yōu)選1H，1H，2H-全氟-1-辛烯。
對于含氟不飽和烴(a)在電解液中的含量而言，雖然為了減少電池膨脹而以含量多為佳，但過多就不能溶解在電解液中而產(chǎn)生相分離，將降低電解液的鋰離子傳導(dǎo)率，從而使電池的載荷特性降低。因此，其含量優(yōu)選為相對于電解液全體的0.05～50wt％，更優(yōu)選0.1～10wt％，特別優(yōu)選0.2～5wt％。
另外，本發(fā)明涉及的非水電解液最好含有具有選自氧、硫和氮中至少一種的雜原子和碳碳不飽和鍵的化合物(b)。由于含有化合物(b)，能夠抑制電解液的還原電解，更能夠獲得難以引起電池膨脹的電解液。另外，對于幾種不飽和烴(a)而言，在使用含有它們的電解液的電池中，有的時候雖然會出現(xiàn)某些電池特性的降低，但由于同時含有化合物(b)，使得這種特性降低得到大幅度抑制。
作為具有從氧、硫和氮中至少選擇一種的雜原子和碳碳不飽和鍵的化合物(b)可以列舉出碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、碳酸二乙烯基乙烯酯、馬來酸酐、降冰片烯二酸酐、3-環(huán)丁烯砜(3-sulfolene)、二乙烯基砜、1，3-丙-2-烯磺內(nèi)酯等。這些化合物可以單獨加入，也可以共用2種或2種加入以上。其中，最優(yōu)選碳酸亞乙烯酯，共用2種或2種以上加入的情況下優(yōu)選至少含有碳酸亞乙烯酯。
化合物(b)在電解液中的含量優(yōu)選相對于電解液全體為0.05～20wt％，更優(yōu)選0.1～10wt％，特別優(yōu)選0.2～5wt％。
優(yōu)選在本發(fā)明非水電解液中使用的非水溶劑中至少含有環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑和/或鏈狀的非質(zhì)子性溶劑為好。作為環(huán)狀的非質(zhì)子性溶劑，可以列舉出碳酸乙烯酯那樣的環(huán)狀碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯那樣的環(huán)狀酯、環(huán)丁砜那樣的環(huán)狀砜、二噁茂烷那樣的環(huán)狀醚，作為鏈狀的非質(zhì)子性溶劑，可以列舉出碳酸二甲酯那樣的鏈狀碳酸酯、丙酸甲酯那樣的鏈狀羧酸酯、二甲氧基乙烷那樣的鏈狀醚。
特別是在為了提高電池的載荷特性和低溫特性的情況下，非水溶劑最好選用環(huán)狀非質(zhì)子性溶劑和鏈狀非質(zhì)子性溶劑的混合物。另外，在側(cè)重于電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性的情況下，在環(huán)狀非質(zhì)子性溶劑中最好選用環(huán)狀碳酸酯、在鏈狀非質(zhì)子性溶劑中最好選用鏈狀碳酸酯。
作為環(huán)狀碳酸酯的例子具體地可以列舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸-1，2-丁烯酯、碳酸-反-2，3-丁烯酯、碳酸-順-2，3-丁烯酯、碳酸-1，2-戊烯酯、碳酸-反-2，3-戊烯酯、碳酸-順-2，3-戊烯酯、碳酸三氟甲基乙烯酯、碳酸氟乙烯酯等。特別適合使用介電常數(shù)大的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。在負極活性物質(zhì)中使用了石墨的電池中，最好含有碳酸乙烯酯。另外，這些環(huán)狀碳酸酯也可以2種或2種以上混合使用。
作為鏈狀碳酸酯的例子具體地可以列舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲異丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基三氟乙基酯等。特別適用的是粘度低的碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。這些鏈狀碳酸酯也可以2種或2種以上混合使用。
以重量比表示，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合比例，即環(huán)狀碳酸酯∶鏈狀碳酸酯優(yōu)選為1∶99～80∶20，更優(yōu)選5∶95～70∶30，特別優(yōu)選10∶90～60∶40。由于選用這樣的比例，可抑制電解液的粘度升高、能夠增加電解質(zhì)解離度，從而可提高與電池充放電特性相關(guān)的電解液的傳導(dǎo)率。
另外，在為了提高電池安全性而要提高溶劑的引火點的情況下，作為非水溶劑可單獨使用環(huán)狀非質(zhì)子性溶劑，或者將鏈狀非質(zhì)子性溶劑的混合量限定為相對于非水溶劑全體的重量比不足20％為佳。作為這種情況的環(huán)狀非質(zhì)子性溶劑，特別優(yōu)選從碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜、γ-丁內(nèi)酯、甲基噁唑啉酮(メチルオキサゾリノン)中選擇一種或者混合使用它們的混合物。作為具體的溶劑的組合可以列舉出碳酸乙烯酯和環(huán)丁砜、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯和γ-丁內(nèi)酯等。
將鏈狀非質(zhì)子性溶劑以相對于非水溶劑全體的重量比不足20％進行混合的情況下，作為鏈狀非質(zhì)子性溶劑可以列舉出鏈狀碳酸酯和鏈狀羧酸酯，特別是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二庚酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲庚酯等的鏈狀碳酸酯為佳。
這種情況下的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合比例以重量比表示時，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯∶鏈狀碳酸酯為80∶20～99∶1，更優(yōu)選90∶10～99∶1。
對于本發(fā)明相關(guān)的非水電解液，只要在不防礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在非水溶劑中還可以含有上述以外的其它的化合物，作為其它溶劑具體地可以列舉出二甲基甲酰胺等的酰胺類，N，N-二甲氨基甲酸甲酯等的鏈狀氨基甲酸酯類，N-甲基吡咯烷酮等的環(huán)狀酰胺類，N，N-二甲基咪唑啉酮等的環(huán)脲類，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯等的硼酸酯類，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等的磷酸酯類，乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚那樣的乙二醇衍生物等。
作為本發(fā)明的非水電解液中使用的鋰鹽，通?？梢赃x用任何一種作為非水電解液用的電解質(zhì)。作為電解質(zhì)的具體例子可以列舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(K＝1～8的整數(shù))、LiN(SO2CkF(2k+1))2(K＝1～8的整數(shù))、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1～5、K＝1～8的整數(shù))、LiBFn(CkF(2k+1))(4-n)(n＝1～3、K＝1～8的整數(shù))等的鋰鹽。另外，也可以使用以下通式表示的鋰鹽LiC(SO2R11)(SO2R12)(SO2R13)、LiN(SO2OR14)(SO2OR15)、LiN(SO2R16)(SO2OR17)(此處的R11～R17互相之間可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1～8的全氟代烷基)。這些鋰鹽可以單獨使用，或者2種或2種以上混合使用。
其中特別優(yōu)選LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CkF(2k+1))2(K＝1～8的整數(shù))。這樣的電解質(zhì)優(yōu)選以0.1～3摩爾/升，更優(yōu)選0.5～2摩爾/升的濃度含在非水電解液中。
二次電池本發(fā)明相關(guān)的二次電池以含有能夠吸藏放出鋰的負極、正極、上述非水電解液而形成其基本組成。
作為構(gòu)成負極的負極活性物質(zhì)可以列舉出金屬鋰、含有鋰的合金；另外與鋰可以形成合金的硅、硅合金、錫、錫合金、鉛、鉛合金、鋁、鋁合金；鋰離子可以摻雜·脫摻雜的氧化錫、氧化硅；鋰離子可以摻雜·脫摻雜的過渡金屬氧化物；鋰離子可以摻雜·脫摻雜的過渡金屬氮化物；鋰離子可以摻雜·脫摻雜的碳材料。另外，也可以是它們的混合物。
其中，優(yōu)選可以將鋰離子摻雜·脫摻雜的碳材料。這樣的碳材料可以是碳黑、活性碳、人造石墨、天然石墨、無定形碳材料類，其可以是纖維狀、球狀、馬鈴薯狀、片狀的任一形狀。
作為無定形碳材料，具體地可以列舉出硬碳、焦炭、在1500℃或1500℃以下燒成的中間相炭微球(MCMB)、中間相瀝青碳纖維(MCF)等，作為石墨材料使用天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作為石墨材料可以使用含有硼的材料等，也可以使用以金、鉑、銀、銅、Sn、Si等金屬被覆的材料和以無定形碳被覆的材料。這些碳材料可以使用1種，也可以混合使用2種或2種以上。作為碳材料，特別優(yōu)選用X射線解析而測定的(002)面的面間隔(d002)小于等于0.340nm的碳材料，以真密度大于等于1.70g/cm3的石墨或者具有接近該石墨性質(zhì)的高結(jié)晶性碳材料為佳。如果使用這種碳材料，可以提高電池的能量密度。
作為構(gòu)成正極的正極活性物質(zhì)，可以列舉出FeS2、MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等的過渡金屬氧化物或者過渡金屬硫化物，LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2等鋰和過渡金屬構(gòu)成的復(fù)合氧化物，聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、硫黃、二巰基噻二唑/聚苯胺復(fù)合體等的導(dǎo)電性高分子材料，氟化碳、活性碳等的碳材料等。其中，特別優(yōu)選鋰和過渡金屬構(gòu)成的復(fù)合氧化物。正極活性物質(zhì)可以使用1種，也可以混合使用2種或2種以上。由于正極活性物質(zhì)通常導(dǎo)電性不良，所以同時使用導(dǎo)電助劑構(gòu)成正極。作為導(dǎo)電助劑可以列舉出碳黑、無定型晶須碳、石墨等的碳材料。
為使正極和負極電絕緣而使用的隔離物是可以透過鋰離子的膜，例如使用多孔膜或高分子電解質(zhì)。適合使用的多孔膜有微多孔性高分子膜，其材料可以列舉出聚烯烴、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚酯等。特別優(yōu)選多孔聚烯烴膜，具體地可以列舉出多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、或多孔聚乙烯膜和聚丙烯膜的多層膜。在多孔聚烯烴膜上可以涂覆熱穩(wěn)定性優(yōu)的其它樹脂。作為高分子電解質(zhì)可以列舉出溶解了鋰鹽的高分子和被電解液溶脹的高分子等。本發(fā)明的非水電解液，可以溶脹高分子后得到高分子電解質(zhì)為目的而使用。
作為本發(fā)明的二次電池可以列舉出，將上述負極和隔離物和正極對置地重疊形成圓筒形、硬幣形、方形、膜形的其它的任意形狀，表現(xiàn)出用本發(fā)明的非水電解液或者本發(fā)明的非水電解液溶脹的高分子電解質(zhì)浸漬的結(jié)構(gòu)。電池的基本結(jié)構(gòu)均相同，不受形狀的影響，根據(jù)目的可改變設(shè)計。
實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。
1.電池的制作非水電解液的配制使用將碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)按照EC∶MEC＝4∶6(重量比)的比例混合的物質(zhì)作為非水溶劑。然后，將電解質(zhì)LiPF6溶解，配制成非水電解液，使得電解質(zhì)濃度成為1.0摩爾/升(該電解液稱為空白)。然后將作為含氟不飽和烴(a)的二乙烯基全氟丁烷、二乙烯基全氟己烷、二乙烯基全氟辛烷、1H，1H，2H-全氟-1-己烯、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，以及將作為具有從氧、硫和氮中選擇的至少一種雜原子和碳碳不飽和鍵的化合物(b)的碳酸亞乙烯酯或碳酸亞乙烯酯和1，3-丙-2-烯磺內(nèi)酯混合后的混合物混合在空白電解液中。實施例和比較例中使用的非水電解液示于表1。
表1

負極的制作將74重量份的MCMB(大阪氣體(株)制MCMB10-28)和20重量份的天然石墨((株)中越石墨工業(yè)所制LF18A)與6重量份的作為粘接劑的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，分散于溶劑N-甲基吡咯烷酮中，配制成負極合劑漿料。然后，將該負極合劑漿料涂覆在厚度為18μm的帶狀銅箔制負極集電體上、干燥，制成負極。
正極的制作將82重量份的LiCoO2(本荘FMC能量系統(tǒng)(株)制HLC-22)、7重量份的作為導(dǎo)電劑的石墨、3重量份的乙炔黑、8重量份作為粘接劑的的聚偏氟乙烯混合，分散于溶劑N-甲基吡咯烷酮中，配制LiCoO2合劑漿料。將該LiCoO2合劑漿料涂覆在厚度為20μm的鋁箔上、干燥，制成正極。
硬幣型電池的制作在硬幣型電池用負極上將上述負極壓縮成型，沖壓成直徑為14mm的圓盤形，得到硬幣狀的負極。該負極合劑的厚度為70μm，重量為20mg/14mmφ。
在硬幣型電池用正極上將上述正極壓縮成型，沖壓成直徑為13.5mm的圓盤形，得到硬幣狀的LiCoO2電極。該LiCoO2合劑的厚度為70μm，重量為42mg/13.5mmφ。
將上述硬幣狀負極、正極和厚度25μm、直徑16mm的微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜按照負極、隔膜、正極的順序?qū)訅涸诓讳P鋼制2032號電池槽的負極槽內(nèi)。然后，在隔膜中注入0.04ml上述非水電解液之后，在該層壓體上疊置鋁制的板(厚度1.2mm、直徑16mm)和彈簧。最后，將聚丙烯制襯墊介于其中，蓋上電池的正極槽，蓋緊槽蓋使電池內(nèi)保持氣密性，制成直徑為20mm、高3.2mm的硬幣型電池。
層壓電池的制作使用與上述相同的電極，切出尺寸為85mm×50mm的負極、尺寸為76mm×46mm的正極，將寬為55mm、長為110mm的微多孔性聚丙烯膜構(gòu)成的隔膜介于其中，并對置放置形成電極組。將該電極組放入鋁層壓膜(昭和層壓工業(yè)(株)制)制成的筒狀袋中，使得正極和負極的兩個引線從一方的開放部分引出，將引線引出的一端加熱熔接使之閉合。接著，將1.4ml上述非水電解液注入電極組中使之被浸漬后，加熱熔接殘余的開放部分，將電極組密封于袋中，得到層壓電池。
2.電池特性的評價電池膨脹的評價對上述層壓電池充電至4.1V，在45℃保存(老化)7天后，從4.2V進行3.0V的充放電，確定電池容量。此時電池的容量為150mAh。繼續(xù)對該電池充電至4.2V，在85℃保存(高溫保存)3天。測定老化后的電池容積和高溫保存后的電池容積，由它們之間的差別測定高溫保存時的電池膨脹。測定時使用的電解液和電池膨脹的測定結(jié)果示于表2。
電池特性的評價將上述硬幣型電池充電至4.2V后，以5mA的額定電流放電至3.0V，確定初期電池容量。其次，充電至4.1V，進行老化后，充電至4.2V，之后以5mA的額定電流放電至3.0V，求得老化后的電池容量。最后，充電至4.2V，進行高溫保存后，充電至4.2V，之后以5mA的額定電流進行放電至3.0V，求得高溫保存后的電池容量。
充放電特性的評價以下述公式定義的初期容量比、老化后的容量比和高溫保存后的容量比進行比較。



用于測定的電解液和電池特性的評價結(jié)果示于表2和表3。
表2

表3

通過以上結(jié)果可知，使用本發(fā)明的非水電解液的電池，其電池特性等同于比較例的電池，卻抑制了電池的膨脹。特別是，通過如實施例5、6、7、11可知，添加了通式[1]中的只有A和B的一方為乙烯基的不飽和烴的電解液，從初期到高溫保存后，與比較例相比其電池特性一點也不差。另外，從實施例1和實施例2的比較還可以看出，由于添加了碳酸亞乙烯酯，從而提高了電池特性，從實施例3和4、6和7的比較還可以看出，由于添加了1，3-丙-2-烯磺內(nèi)酯，從而提高了電池特性。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得難引起電池膨脹、充放電特性優(yōu)良的非水電解液。另外，通過使用本發(fā)明的非水電解液，可以獲得即使在高溫保存中和高溫保存后也難以發(fā)生膨脹的、充放電特性優(yōu)良的二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，其特征在于，由非水溶劑和鋰鹽構(gòu)成，該非水溶劑溶有不飽和烴(a)，該不飽和烴(a)是由碳、氟、氫構(gòu)成的碳原子數(shù)為6～16的不飽和烴，其分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個碳碳不飽和連接基團，而且碳碳不飽和連接基團本身、碳碳不飽和連接基團上連接的碳和與該碳鄰接的碳中的任一個都可以被氟取代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其特征在于，上述不飽和烴(a)以下述通式[1]表示，A-Rf-B [1]式中，A、B分別獨立地為氫可被氟取代的乙烯基、氟或氫，并且A、B的至少一方是氫可被氟取代的乙烯基，Rf是碳原子數(shù)為2～14的2價的氟取代的烴基，在該烴基中，至少連接到乙烯基上的碳或者與該碳相鄰接的碳被氟取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其特征在于，該非水電解液還含有化合物(b)，該化合物(b)具有從氧、硫和氮中選擇的至少一種雜原子和碳碳不飽和鍵。
4.一種二次電池，其特征在于，其具有可吸藏放出鋰的負極、正極以及權(quán)利要求1～3中任一項所述的非水電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及非水電解液和使用其的二次電池。提供由電解液的分解氣體難以導(dǎo)致的電池發(fā)生膨脹的、電池的充放電性能優(yōu)良的電解液。另外，提供含有這種非水電解液的、難發(fā)生膨脹的、充放電特性優(yōu)良的二次電池。發(fā)明的非水電解液由非水溶劑和鋰鹽構(gòu)成，非水溶劑溶有不飽和烴(a)，其是由碳、氟、氫構(gòu)成的碳原子數(shù)為6～16的不飽和烴，分子結(jié)構(gòu)中至少含有一個碳碳不飽和連接基團，而且碳碳不飽和連接基團本身、碳碳不飽和連接基團上連接的碳和與碳上鄰接的任一個碳都可以被氟取代。非水電解液優(yōu)選還含有化合物(b)，其具有從氧、硫和氮中選擇的至少一種雜原子和碳碳不飽和鍵。本發(fā)明的二次電池具備可以吸藏放出鋰的負極、正極和上述非水電解液。
文檔編號H01M6/16GK1499662SQ200310103330
公開日2004年5月26日 申請日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者檜原昭男, 林剛史 申請人:三井化學(xué)株式會社