專利名稱：適于不銹鋼雙極板的超低金擔(dān)載量的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別是涉及用于所述燃料電池的導(dǎo)電的流體分配部件及其制造。
背景技術(shù)：
燃料電池已經(jīng)被建議作為電動(dòng)車輛和其它應(yīng)用的電源。一種已公知的燃料電池是質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池，其包括通常所說(shuō)的“膜電極組件”，該膜電極組件包括薄的固體聚合物膜電解質(zhì)，在膜電解質(zhì)一個(gè)表面上具有陽(yáng)極以及在膜電解質(zhì)的相對(duì)表面上具有陰極。膜電極組件被夾在一對(duì)導(dǎo)電的流體分配部件之間，而所述導(dǎo)電的流體分配部件用作陽(yáng)極和陰極的電流集電器。流場(chǎng)用于在相應(yīng)的陽(yáng)極和陰極表面上分配燃料電池的氣體反應(yīng)物。導(dǎo)電的流體分配部件自身可以其中合適的溝槽和開口的形式形成一部分流場(chǎng)，用于在相應(yīng)的陽(yáng)極和陰極表面上分配燃料電池的氣體反應(yīng)物(即H2和O2)。
燃料電池堆包括串聯(lián)連接的相互疊置在一起的多個(gè)膜電極組件。膜電極組件相互間由不滲透性的導(dǎo)電的流體分配部件，也叫作雙極板，相互隔開。雙極板具有兩個(gè)主表面，一個(gè)表面面對(duì)電池的陽(yáng)極，另一個(gè)表面面對(duì)電池堆中下一個(gè)相鄰電池的陰極。雙極板在相鄰電池間傳導(dǎo)電流。在電池堆端部的接觸部件僅接觸端部電池，并被稱作端板。
在使用H2和O2(可選擇空氣)的PEM燃料電池環(huán)境中，雙極板和其他接觸部件(比如端板)與酸性溶液(pH3-5)持續(xù)接觸，并在60-100℃的高溫下工作。而且，當(dāng)暴露在加壓空氣中時(shí)，陰極在高氧化性環(huán)境中工作。陽(yáng)極持續(xù)暴露在加壓氫氣的苛刻環(huán)境中。因此，許多常規(guī)接觸部件由金屬制造，并必須能在燃料電池環(huán)境中耐酸、耐氧化和耐氫脆。但是，符合這些標(biāo)準(zhǔn)的金屬十分昂貴。
輕金屬比如鋁和鈦及其合金，還有不銹鋼已被建議用于制造燃料電池的雙極板。這些金屬導(dǎo)電性好，并能成形為非常薄的板子。但是，這些輕金屬在燃料電池的苛刻環(huán)境中易于腐蝕，由這些金屬制造的雙極板或者發(fā)生溶解(比如使用鋁的情況)，或者在其表面上形成高阻抗的鈍化氧化物膜(比如使用鈦、不銹鋼和鋁的情況)，由此導(dǎo)致燃料電池的內(nèi)阻增加，降低了燃料電池的性能。為了解決這一問(wèn)題，已建議在輕金屬雙極板上涂覆即能導(dǎo)電又能耐腐蝕的組合膜層，由此來(lái)保護(hù)基底金屬。比如可以參見Li等人轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的RE37,284E。
但是由于為了達(dá)到耐蝕的目的，這些沉積在雙極板上的涂層需要具有一定的厚度，這使得這些層狀的涂層十分昂貴。另一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)施加高的疊置壓力時(shí)，這些厚的涂層會(huì)發(fā)生分解，由此降低了耐蝕性。
因此，理想的是能夠既容易又經(jīng)濟(jì)地制造出既耐蝕、又具有高導(dǎo)電性的雙極板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于燃料電池的導(dǎo)電流體分配部件，其包括具有第一和第二主表面的導(dǎo)電基體，在第一表面上沿第一表面分配流體的流場(chǎng)，以及第一表面上的導(dǎo)電涂層，該表面涂層中含有貴金屬或者含有貴金屬的化合物。理想的是，貴金屬選自Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Os，并且優(yōu)選為Au；或者它們的混合物。
涂層相對(duì)較薄，厚度小于100納米，理想的小于80納米，更理想的小于50納米，優(yōu)選小于20納米，更優(yōu)選在10-20納米范圍內(nèi)。由于使用離子束輔助物理氣相沉積法施加涂層，涂層還優(yōu)選相對(duì)光滑。
本發(fā)明還提供一種用于在導(dǎo)電的流體分配部件上涂覆貴金屬導(dǎo)電涂層的離子輔助-物理氣相沉積方法。
本發(fā)明的其它應(yīng)用領(lǐng)域通過(guò)下面的詳細(xì)描述將變得顯而易見。應(yīng)該理解的是，雖然表示的是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例，但是對(duì)本發(fā)明的詳細(xì)描述和具體實(shí)例僅僅是說(shuō)明性的，而非是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。


以下，結(jié)合附圖并通過(guò)詳細(xì)描述，可以更好地理解本發(fā)明，其中圖1為PEM燃料電池堆(只顯示出2個(gè)電池)的分解示意圖；圖2為用于PEM燃料電池堆的典型的導(dǎo)電流體分配部件的分解視圖；圖3為沿圖2中3-3方向的剖視圖；圖4所示為圖3中雙極板的放大部分；圖5所示為雙極板的局部橫截面，該雙極板的特征是具有附接到其兩側(cè)上的泡沫金屬流場(chǎng)的薄的基體；圖6a所示為圖5所示雙極板的局部橫截面圖，其中泡沫材料的內(nèi)表面和外表面覆蓋有導(dǎo)電材料；圖6b所示為圖5所示雙極板的局部橫截面圖，只有泡沫材料的外表面覆蓋有導(dǎo)電材料；圖7所示為雙極板的局部橫截面圖，該雙極板由分散在粘結(jié)劑基體中的導(dǎo)電顆粒的復(fù)合材料制成并涂覆有導(dǎo)電材料；圖8a所示為雙極板的局部橫截面圖，該雙極板由包含分散在粘結(jié)劑基體中的連續(xù)導(dǎo)電顆粒的復(fù)合物制成；圖8b所示為覆蓋有導(dǎo)電材料的圖8a所示雙極板的局部橫截面圖；圖9為用于在雙極板上涂覆導(dǎo)電材料的離子束輔助物理氣相沉積裝置的視圖；圖10a和10b所示為使用離子輔助物理氣相沉積方法和電鍍方法制造出的涂層的對(duì)比圖；圖11a和11b所示為使用離子輔助物理氣相沉積方法和電鍍方法制造出的涂層的原子力顯微鏡圖像和粗糙度分析的對(duì)比圖；圖12為本發(fā)明中的導(dǎo)電涂層以及現(xiàn)有技術(shù)涂層的接觸電阻的曲線圖；圖13為通過(guò)比較本發(fā)明的不銹鋼導(dǎo)電涂層、未涂覆的不銹鋼基體和Poco石墨得到的電池電壓對(duì)電流密度和接觸電阻的極化曲線圖；圖14為在80℃下的充氣溶液中，循環(huán)電位在+0.4和+0.6V(vs.Ag/AgCl)之間的腐蝕電流曲線圖；和圖15為在80℃條件下工作的充氣模擬燃料電池溶液中，在+0.6V(Ag/AgCl)外加電位下涂覆10納米金的不銹鋼試樣的恒電位暫態(tài)曲線圖。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的描述本質(zhì)上僅僅是示例性的，而非是對(duì)本發(fā)明、及其應(yīng)用或者使用的限定。
圖1示出了具有被導(dǎo)電的流體分配部件8，此后稱為雙極板8，相互間隔開的一對(duì)膜電極組件(MEAs)4和6的由兩個(gè)電池構(gòu)成的雙極燃料電池堆2。MEAs 4和6以及雙極板8在不銹鋼夾板或者端板10和12之間，以及端部接觸部件14和16之間疊置在一起。端部接觸部件14和16，以及雙極板8的兩個(gè)工作表面分別具有多條溝槽或者通道18、20、22和24，用以向MEAs 4和6分配燃料和氧化性氣體(即H2和O2)。不導(dǎo)電的墊圈26、28、30和32在燃料電池堆的多個(gè)元件間提供密封和電絕緣?？赏高^(guò)氣體的導(dǎo)電材料一般為壓靠在MEAs 4和6的電極表面上的碳/石墨擴(kuò)散紙34、36、38和40。端部接觸部件14和16分別壓靠在碳/石墨紙34和40上，而雙極板8壓靠在MEA 4的陽(yáng)極表面上的碳/石墨紙36上，并且壓靠在MEA 6的陰極表面上的碳/石墨紙38上。氧通過(guò)適當(dāng)?shù)墓┙o管道42從貯罐46中被供應(yīng)至燃料電池堆的陰極側(cè)，而氫通過(guò)適當(dāng)?shù)墓┙o管道44從貯罐48中被供應(yīng)至燃料電池的陽(yáng)極側(cè)。另一種選擇是，環(huán)境空氣可以作為氧氣源被供應(yīng)至陰極側(cè)，氫從甲醇或者汽油重整裝置等中被供應(yīng)至陽(yáng)極。還提供用于MEAs 4和6的H2和O2側(cè)的排氣管道(未示出)。附加管道50、52和54用于向雙極板8和端板14與16供應(yīng)液體冷卻劑。還設(shè)置從雙極板8和端板14與16中排出冷卻劑的適當(dāng)?shù)墓艿溃珗D中未示出。
圖2為可被用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的典型雙極板56的分解視圖。雙極板56包括第一外部金屬板58，第二外部金屬板60，和處在第一金屬板58和第二金屬板60中間的內(nèi)部金屬墊板62。外部金屬板58和60制造得盡可能薄，并且可以采用沖壓、或者其他常規(guī)的金屬板成型工藝成形。外部金屬板58在其外側(cè)具有第一工作表面59，所述第一工作表面面對(duì)著膜電極組件(未示出)，并成形以提供流場(chǎng)57。流場(chǎng)57由在其間限定出多個(gè)溝槽66的多個(gè)凸臺(tái)64所限定，所述溝槽構(gòu)成了“流場(chǎng)”，燃料電池的反應(yīng)氣體(即H2或O2)從雙極板的一側(cè)68通過(guò)所述“流場(chǎng)”沿曲折的路徑流向其另一側(cè)。當(dāng)燃料電池完全組裝好后，凸臺(tái)64壓靠在多孔材料、碳/石墨紙36或38上，后者反過(guò)來(lái)壓靠在MEAs 4和6上。為簡(jiǎn)便起見，圖2只示出了兩列凸臺(tái)和溝槽。實(shí)際上，凸臺(tái)和溝槽將覆蓋在與碳/石墨紙36和38相接合的金屬板58和60的整個(gè)外表面。反應(yīng)氣體從沿著燃料電池一側(cè)68設(shè)置的總管72被供應(yīng)至溝槽66，并通過(guò)緊鄰燃料電池的相對(duì)側(cè)70設(shè)置的另一總管74從溝槽66中排出。由圖3可以更好地看出，板58的下側(cè)包括在其間限定出多條通道78的脊76，在燃料電池工作過(guò)程中冷卻劑經(jīng)過(guò)所述通道78。如圖3所示，冷卻劑通道78位于每一個(gè)凸臺(tái)64之下，而反應(yīng)氣體溝槽66位于每一個(gè)脊76之下。另一種選擇是，板58可以是平的并且在單獨(dú)的材料板上形成流場(chǎng)。
金屬板60與板58相似。板60的內(nèi)表面61如圖2所示。在這點(diǎn)上，圖中示出了在其間限定出多條通道82的多個(gè)脊80，冷卻劑通過(guò)這些通道82從雙極板一側(cè)69流至另一側(cè)71。與板58相類似并如圖3最佳所示，板60的外側(cè)具有工作表面63。形成板60以提供流場(chǎng)65。流場(chǎng)65由其上的限定出多個(gè)溝槽86的多個(gè)凸臺(tái)84所限定，所述溝槽構(gòu)成反應(yīng)氣體通過(guò)的流場(chǎng)。內(nèi)部金屬墊板62處在外板58和60中間，并且其中包括多個(gè)孔88，以允許冷卻劑在板60上的溝槽82和板58上的通道78之間流動(dòng)，由此打破層流邊界層而產(chǎn)生湍流，增強(qiáng)與外板58和60的各自的內(nèi)表面90和92間的熱交換。由此，通道78和82在板58和60限定的內(nèi)部空間形成冷卻劑流場(chǎng)。
圖4為圖3的一部分的放大圖，示出了位于第一板58上的脊76，以及位于通過(guò)粘結(jié)劑85粘結(jié)到墊板62上的第二板60上的脊80。
根據(jù)本發(fā)明，如圖4最佳所示，雙極板的工作表面59和63上覆蓋有導(dǎo)電的、耐氧化的以及耐酸的涂層94，該涂層中含有從Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Os組成的組中選擇的貴金屬。優(yōu)選涂層為金(Au)。涂層94的厚度小于80納米，優(yōu)選小于50納米，更優(yōu)選為10-20納米。板58和60的內(nèi)表面90和92也可以有選擇地覆蓋涂層94(未示出)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以意識(shí)到的另一種選擇是，僅僅涂覆凸臺(tái)64、84，而不涂覆板58和60各自的溝槽66和86。由此，只涂覆彼此接觸的鄰近導(dǎo)電表面。
在第一實(shí)施例中，形成板58和60的金屬基體含有腐蝕敏感的金屬例如鋁、鈦或不銹鋼。涂層94被直接涂覆在板58和60上。
在第二實(shí)施例中，另一導(dǎo)電的流體分配部件100的橫截面視圖如圖5所示。部件100由具有泡沫流場(chǎng)106的薄基板102構(gòu)成。該雙極板的特征在于優(yōu)選由固體鈦金屬板制得的薄隔板102，泡沫材料106(大約二分之一至約3毫米厚)通過(guò)焊接或釬焊附接到其兩側(cè)上。板102形成了阻氣層，而泡沫材料106形成了流體流場(chǎng)。如圖可見，泡沫材料106具有相對(duì)的主表面110和111。泡沫材料106的一個(gè)主表面110面對(duì)金屬板102，而另一個(gè)主表面111背對(duì)110。一般來(lái)說(shuō)，主表面111面對(duì)MEA。如圖5和圖6所示，主表面111形成導(dǎo)電部件100的外表面。泡沫材料可以由金屬泡沫材料或者碳基泡沫材料制成?？芍瞥晒腆w泡沫材料的金屬包括銅、鋁、鎳、鈦、銀和不銹鋼，并且金屬優(yōu)選為鎳和不銹鋼。多種泡沫金屬可以從位于俄亥俄州辛辛那提的AstroMet獲得。制造這些金屬泡沫材料的方法在專利號(hào)為No.4,973,358的美國(guó)專利中有記載。碳基泡沫材料可以從Ultra Met獲得。一方面，如圖5所示，貴金屬涂層94被施加到板102上。
第二實(shí)施例的另一方面，基體102的涂層94和泡沫材料106依賴它們各自的特性而改變。取決于結(jié)構(gòu)的材料以及基體102和泡沫材料106的布置，當(dāng)使用金屬板時(shí)可能有必要涂覆基體102的所有表面。當(dāng)使用金屬泡沫材料時(shí)，可以選擇涂覆泡沫材料106的所有內(nèi)部和外部表面，也可以選擇僅僅涂覆部分表面。應(yīng)該理解，此處討論的泡沫材料106為開放式泡沫材料。這表明，整個(gè)泡沫材料106中存在著連續(xù)流動(dòng)路徑或者通道，這是由相互間開放穿透泡沫材料106厚度的連續(xù)開口或者孔形成的。泡沫材料106的外表面109指前述主表面比如110和111，它們包括由表面孔形成的開口。泡沫材料的內(nèi)表面通過(guò)如圖5所示的內(nèi)部開口或孔108形成。
在第二實(shí)施例方面，可能覆蓋全部?jī)?nèi)部開口108，面對(duì)MEA和面對(duì)基體平面板102的泡沫材料106的所有外表面109。(圖6a)如果使用化學(xué)性能不穩(wěn)定的泡沫材料比如鋁或鎳，這將是所需的。板102的表面可有選擇地進(jìn)行涂覆。如果使用化學(xué)性能更加穩(wěn)定的泡沫材料比如不銹鋼，泡沫材料106的外表面和內(nèi)表面可以不用涂層，這取決于電池環(huán)境。在這個(gè)例子中，泡沫材料內(nèi)部也可以保持未涂覆，或者涂覆至給定的深度。優(yōu)選地，涂層94被涂覆到泡沫材料106的需要將電子從一種介質(zhì)傳送到下一種介質(zhì)的部分上，例如從泡沫材料表面111傳送至MEA，或者從泡沫材料表面110傳送至平面板102?？梢钥吹?，在該實(shí)施例中(圖6b)，涂層94被施加到導(dǎo)電部件100上，在導(dǎo)電部件100的結(jié)構(gòu)中電子流入、流出。一旦電子流過(guò)部件100，即泡沫材料106結(jié)構(gòu)，在泡沫材料106中不存在電阻，并且在電子離開泡沫材料到或在金屬板102表面上遇到下一個(gè)電阻區(qū)。在該實(shí)施例中，涂層94被施加在泡沫材料106的主表面111上，深度小于80納米，優(yōu)選小于50納米，并且最優(yōu)選深度范圍為10-20納米。此外在該實(shí)施例中，還可以在泡沫材料106的面對(duì)金屬平面板102的主表面110上涂覆涂層，深度為10-20納米。
在第三實(shí)施例中，如圖7所示，導(dǎo)電涂層94可以沉積到另一個(gè)導(dǎo)電的流體分配部件112上，該導(dǎo)電的流體分配部件包含聚合材料113，所述聚合材料中含有具有提供穿過(guò)可使用的部件的傳導(dǎo)路徑的穿越平面取向的導(dǎo)電纖維填料114。聚合材料113優(yōu)選為合適的熱固性聚合物，并且更優(yōu)選自包括硅氧烷、聚異丁烯、環(huán)氧、乙烯基酯和酚醛樹脂組成的組。另一種選擇是，聚合材料113優(yōu)選為熱塑性材料，并且更優(yōu)選自包括聚丙烯、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、尼龍和橡膠改性聚丙烯組成的組。雖然前述熱固性和熱塑性聚合物優(yōu)選含有導(dǎo)電纖維填料，但是依據(jù)應(yīng)用的特定設(shè)計(jì)說(shuō)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員易于認(rèn)識(shí)到選擇其他類似材料也是適合的。例如，可以使用其它導(dǎo)電聚合物，比如聚乙炔，而不需要導(dǎo)電纖維填料。
根據(jù)第三實(shí)施例(圖7)，導(dǎo)電纖維填料114包括具有縱橫比(即長(zhǎng)度和厚度的比例)大于約5∶1，并具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的纖維材料。在這點(diǎn)上，當(dāng)前優(yōu)選的導(dǎo)電纖維材料包括碳纖維(比如瀝青基纖維，PAN基纖維或者其他)，石墨纖維，涂覆金屬的石墨纖維(比如涂覆金的纖維)和各種金屬纖維包括不銹鋼纖維。雖然纖維狀的導(dǎo)電填料114一般具有大于5∶1的縱橫比，導(dǎo)電纖維更優(yōu)選具有大于10∶1的縱橫比，最有選大于15∶1的縱橫比。
除了聚合材料113和導(dǎo)電纖維填料114外，本發(fā)明的復(fù)合物還可以有選擇地含有1％至10％體積百分比的非導(dǎo)電纖維材料，用于加強(qiáng)復(fù)合材料的機(jī)械性能。如當(dāng)前優(yōu)選的，非導(dǎo)電纖維填料可以選自玻璃纖維。相似地，復(fù)合材料可包括體積百分比高達(dá)10％的導(dǎo)電非纖維材料。如當(dāng)前優(yōu)選的，導(dǎo)電非纖維材料可以優(yōu)選自包括碳黑、石墨粉末和金屬基粉末組成的組?，F(xiàn)有技術(shù)中的例子，比如參見美國(guó)專利US6,096,450，US 6,103,413和US 6,248,467。在該實(shí)施例中(圖7)，金屬涂層改善了復(fù)合材料到燃料電池的下一鄰接部件間的導(dǎo)電性。
在第四實(shí)施例中，如圖8a和8b所示，可以使用的導(dǎo)電的流體分配部件為聚合雙極板116，其含有許多設(shè)置在聚合體部分中的導(dǎo)電纖維118，每根導(dǎo)電纖維118以穿越平面的構(gòu)形從聚合體部分的第一表面120連續(xù)延伸至聚合體部分的第二表面122。
主體部分124由具有相對(duì)高的強(qiáng)度、適合的熱性能和對(duì)于冷卻流體和反應(yīng)氣體低的滲透性的聚合材料構(gòu)成。優(yōu)選地，主體部分124由堅(jiān)韌的導(dǎo)熱聚合物比如填充碳的環(huán)氧構(gòu)成。但是，主體部分124也可以由具有所需性能的其他合適材料構(gòu)成。比如主體部分124可以由硅氧烷、聚異丁烯、聚乙烯酯、聚酯、酚醛、聚丙烯、ETFE、尼龍或者聚丙烯改性橡膠構(gòu)成?？梢酝ㄟ^(guò)在聚合物中加入碳、石墨或者貴金屬顆粒加強(qiáng)導(dǎo)熱性能。
設(shè)置在雙極板116的主體部分124內(nèi)的管狀部件126可操作地限定了使冷卻流體通過(guò)隔板以調(diào)節(jié)其熱能的穿過(guò)其中的第二流場(chǎng)。管狀部件126適于使冷卻流體通過(guò)管道70以從燃料電池堆中排出(或增加)熱能。將管狀部件126流體連接到管道上的冷卻劑集管應(yīng)該具有電絕緣性以消除在纖維118和管狀部件126之間的分路電流。
如當(dāng)前優(yōu)選的，管狀部件126由填充碳的聚合物制造。但是，可以想到管狀部件126可以由任何種類具有熱傳導(dǎo)性并且對(duì)在燃料電池堆中使用的常用氣體反應(yīng)物質(zhì)或者冷卻劑具有耐蝕性的材料制成。其它一些適合的材料包括鈦、碳或者不銹鋼。
設(shè)置在隔板內(nèi)的導(dǎo)電部件118一般為完全在平面中取向，并從隔板的上表面128連續(xù)延伸到隔板的下表面130以將隔板的體電阻率減至最小，如圖8a所示。每個(gè)導(dǎo)電部件118為伸長(zhǎng)的纖維(即縱橫比為2000∶1或者更大)。從圖8a可以看到，第一端部132暴露在上表面128處而第二端部134暴露在下表面130處。
現(xiàn)在參見圖8b，導(dǎo)電涂層94已沉積到聚合物雙極板116上，以使導(dǎo)電部件118接觸導(dǎo)電涂層94。導(dǎo)電部件118由碳基導(dǎo)電纖維如瀝青基纖維，PAN基纖維或者其他材料制造。導(dǎo)電部件118還可以由其他適合導(dǎo)電纖維材料比如石墨纖維、涂覆金的石墨纖維、涂覆鉑的石墨纖維、金纖維、鉑纖維或者涂覆的不銹鋼纖維制造。在圖8a和8b中，所使用的導(dǎo)電部件118與導(dǎo)電涂層94相結(jié)合增強(qiáng)了相鄰雙極板間的導(dǎo)電性。
明顯的是，可以預(yù)期在任何組合的泡沫材料或者平板表面上施加導(dǎo)電涂層，并且還可以預(yù)期在整個(gè)厚度范圍內(nèi)涂覆任意所需厚度的泡沫材料。在復(fù)合材料或者纖維材料的情況下，金屬涂層增強(qiáng)了或者至少促進(jìn)了導(dǎo)電性同樣也是明顯的。
現(xiàn)在參照?qǐng)D9描述將導(dǎo)電涂層94沉積到上述四個(gè)實(shí)施例中所述的雙極板上的方法。為了將導(dǎo)電涂層94沉積到基體上，使用離子輔助-物理氣相沉積(PVD)方法。
從圖9可以看出，可以使用離子輔助-PVD設(shè)備136。設(shè)備136包括沉積室138和兩個(gè)用于沉積金屬涂層的電子槍A和B。設(shè)備136還包括用于濺射清洗基體的低能離子槍，以及可以使該設(shè)備在超高真空下工作的渦輪泵。
將由導(dǎo)電涂層94涂覆的基體放置在沉積室138內(nèi)。一旦將基體放進(jìn)室138中，壓力降低至大約10-4Torr。在沉積室中的第一坩鍋140保持著貴金屬進(jìn)行沉積。假如要沉積金屬或者貴金屬的組合，第二金屬由第二坩鍋142保持。比如，含有鈦的坩鍋140用來(lái)沉積第一層，而含有金的坩鍋142用來(lái)在鈦上沉積第二層，這樣的情況沒(méi)有超出本發(fā)明的范圍。另一種有效的選擇是同時(shí)沉積多種金屬組合。
離子槍被用于濺射清洗基體。當(dāng)離子槍濺射清洗基體時(shí)，電子束被用于熔化和蒸發(fā)貴金屬。貴金屬由此以0.10納米/s的速度沉積在基體上，厚度小于80納米，該現(xiàn)象可通過(guò)厚度監(jiān)控器觀察到。
離子輔助-物理氣相沉積方法的獨(dú)特的方面是可以基本同時(shí)進(jìn)行對(duì)基體的濺射清洗和沉積導(dǎo)電涂層。通過(guò)同時(shí)濺射清洗和涂覆基體，導(dǎo)電涂層94沉積在基體上的厚度可以非常小，小于80納米，優(yōu)選小于50納米，最有選10-20納米。當(dāng)導(dǎo)電涂層94的厚度為10-20納米時(shí)，導(dǎo)電涂層擔(dān)載量?jī)?yōu)選為0.02-0.04mg/cm2。
本發(fā)明的方法對(duì)順序清洗和沉積方法進(jìn)行了改進(jìn)。當(dāng)所使用的基體為金屬基體比如鈦或者不銹鋼時(shí)，在開始清洗和將金屬物理氣相沉積到基體上之間會(huì)形成氧化物膜。通過(guò)同時(shí)清洗基體和沉積貴金屬，氧化層被完全和連續(xù)去除，由此防止或者至少顯著減少了表面氧化物或者其他污垢的形成。由于去除氧化物層所需的離子能量低，因此可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)清洗基體和沉積貴金屬。由于離子能量低，轟擊離子流一般小于由電子槍A和B發(fā)射出的沉積原子流。這是由于被除去的氧化物輕于沉積在基體上作為導(dǎo)電涂層94的金屬。同樣的，低能離子槍除去的僅僅是氧化層而非導(dǎo)電涂層94。結(jié)果是沉積在基體上的導(dǎo)電涂層94具有優(yōu)良的粘附性能。此外，有可能涂覆非常薄的膜層，厚度在10-20納米范圍內(nèi)，由此獲得好的表面覆蓋度，相對(duì)均勻的覆蓋，以及良好的附著性能。由此，使用離子輔助PVD沉積方法可使貴金屬非常光滑地、均勻地以及薄地沉積在基體上。
應(yīng)該理解，本發(fā)明的重要特征是在基本上干凈的表面上沉積金屬涂層。在優(yōu)選方面，離子槍對(duì)基體表面的清洗剛好在金屬沉積開始之前進(jìn)行。由此，清洗和金屬沉積同時(shí)進(jìn)行完成沉積處理。
如上所述，通過(guò)在干凈的表面上沉積金屬涂層，涂層的附著性顯著提高，由此抵抗從基體上脫層。比如，當(dāng)涂層在0.5M H2SO4溶液中受到10mA/cm2-50mA/cm2范圍內(nèi)的循環(huán)外加陰極電流的作用時(shí)，有氫氣(H2)產(chǎn)生，導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)涂層從基體上脫層和剝落。但是，當(dāng)使用本發(fā)明的離子輔助-物理氣相沉積方法沉積涂層時(shí)，涂層在基體的清潔表面上的優(yōu)良附著力可以抵抗由在陰極電流作用下釋放的氫氣(H2)導(dǎo)致的基體脫層。
還應(yīng)該理解，離子輔助-PVD方法是對(duì)現(xiàn)有的沉積方法比如金的濺射的改進(jìn)。這是由于濺射中對(duì)等離子體的控制是不規(guī)則的，因?yàn)椴荒苷{(diào)整入射到基體上的離子的方向、能量和流量。相反，由于在離子輔助-PVD方法中使用的離子束能量低并較好地進(jìn)行準(zhǔn)直，僅具有很小的發(fā)散角，因此離子輔助-PVD方法可以獨(dú)立控制沉積參數(shù)。
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的實(shí)施細(xì)節(jié)。在該優(yōu)選實(shí)施例中，選擇金作為貴金屬，以使用離子輔助-PVD方法將其沉積在316L不銹鋼基體上。
在第一系列試驗(yàn)中，在超高真空條件下使用電子束蒸發(fā)法將金沉積到不銹鋼基體上。不銹鋼基體在超聲波浴中首先用丙酮然后用甲醇分別清洗15分鐘。發(fā)現(xiàn)金涂層的附著力十分差。
在第二系列試驗(yàn)中，在沉積金之前，不銹鋼基體先被噴砂，之后用丙酮、甲醛超聲波浴進(jìn)行清洗。附著性能提高了，但是涂層放入腐蝕測(cè)試溶液后失效。
在第三系列試驗(yàn)中，不銹鋼基體在被放入丙酮、然后是甲醛超聲波浴中進(jìn)行清洗前先進(jìn)行電化學(xué)清洗。再一次，金的附著性能提高了，但是涂層放入腐蝕測(cè)試溶液后失效。
在第四系列試驗(yàn)中，使用本發(fā)明的離子輔助-PVD方法。所用離子槍為2-10分鐘具有電流密度為1-20mA/cm2的100-500eV Ar+束。蒸發(fā)源材料為從Johnson-Matthey得到的99.99％的純金。所用316L不銹鋼基體為1”×1”樣片，先在丙酮超聲波浴中，然后在甲醇超聲波浴中分別清洗15分鐘。然后將不銹鋼基體裝入離子輔助-PVD設(shè)備的沉積室中并保持在其中直至壓力小于2×10-7Torr。沉積室的基準(zhǔn)壓力一般在10-9Torr中間的范圍內(nèi)，并始終低于1×10-8Torr。隨著離子槍清洗不銹鋼基體，金涂層通過(guò)單一電子束蒸發(fā)源在35℃至40℃條件下以0.10納米/s的速度進(jìn)行沉積。即使放入腐蝕測(cè)試溶液中近100小時(shí)后，金涂層也顯示出優(yōu)良的附著性能。
與已有的沉積技術(shù)比如電鍍相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，在基體上電鍍沉積貴金屬是非常昂貴的。這是由于當(dāng)基體為不銹鋼、鋁或鈦時(shí)，為了防止基體發(fā)生腐蝕需要具有大約100納米或者更大厚度的涂層。此外，當(dāng)使用電鍍時(shí)，貴金屬對(duì)基體的附著力差。由此，為了提高附著力，需要使用另一種金屬比如鎳的中間層。除了在燃料電池環(huán)境中不穩(wěn)定外，這還進(jìn)一步增加了制造成本。本發(fā)明的離子輔助方法不需要中間層，并且厚度可以僅為10-20納米，由此減少了生產(chǎn)成本。
另外，參見圖10a和10b，當(dāng)使用離子輔助-PVD方法時(shí)，可在基體上沉積出光滑和均勻的金屬涂層(圖10a)。在基體上沉積光滑和均勻的涂層可以防止腐蝕。相反，電鍍涂層粗糙并多孔(圖10b)。電鍍涂層具有許多尖峰和凹谷，不能保證基體被全部涂覆而導(dǎo)致基體發(fā)生腐蝕。這些尖峰和凹谷也不能保證在凹谷處的電連接。此外，在凹谷中依然可能存在氧化物，可能污染燃料電池。這在圖11a和圖11b中更清楚地示出。
圖11a示出了用本發(fā)明離子輔助-PVD方法制造的金涂層的原子力顯微圖像。如圖11a所示，涂層光滑均勻。同時(shí)進(jìn)行了粗糙度分析和峰-谷范圍分析。離子輔助-PVD涂層的平均粗糙度(Ra)僅為184.78納米，峰-谷范圍(Z)僅為1.119微米。峰-谷范圍應(yīng)該小于3.000微米，理想的小于2.800微米，更理想的小于2.500微米，優(yōu)選小于2.000微米，最優(yōu)選小于1.500微米。本發(fā)明的涂層具有這樣平滑和均勻的表面，可以確保維持雙極板之間的電接觸。同時(shí)，光滑和均勻的表面還確保未被離子輔助-PVD方法除去的氧化物被完全覆蓋，防止其污染燃料電池。
相反，如圖11b所示，電鍍涂層的原子力顯微圖像顯示該涂層粗糙并多孔。存在許多突出的結(jié)。電鍍涂層的粗粗度分析以及峰-谷范圍分析顯示平均粗糙度(Ra)為415.88納米，峰-谷范圍(Z)為2.860微米。因此，電鍍涂層上的峰和谷不能確保雙極板間的電接觸。電鍍涂層也不能確保所有的會(huì)污染燃料電池的氧化物被除去或者被覆蓋。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，如上所述以及在第一實(shí)施例中所述，保持確保板58和60電接觸的在板58和60(圖2)的內(nèi)表面90和92上的可選涂層。一般來(lái)說(shuō)，板58和60由粘結(jié)劑(未示出)粘合在一起。但是當(dāng)使用粘結(jié)劑時(shí)，在板58和60之間可使用的冷卻劑會(huì)破壞粘結(jié)劑的完整性，由此導(dǎo)致板58和60之間的電阻顯著增加。通過(guò)使用本發(fā)明的導(dǎo)電涂層94涂覆板58和60的內(nèi)表面90和92，可以使板58和60之間的電阻在更長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間內(nèi)保持最低。
本發(fā)明的這一優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)將用粘結(jié)劑粘合的雙極板放入80℃去離子水浴中進(jìn)行檢測(cè)。即使在5000小時(shí)后，雙極板的板58和60之間的電阻仍然很小。這是由于涂層94與粘結(jié)劑具有良好的粘結(jié)性能，并改善了板58和60之間的電導(dǎo)。
使用離子輔助-PVD方法沉積貴金屬涂層的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是與商業(yè)上已公知的涂層比如Acheson相比，接觸電阻受壓力變化的影響很小。如圖12所示。測(cè)試的試樣為不銹鋼基體上的20納米Au，15納米Au和10納米金涂層。將Acheson(Acheson公司的導(dǎo)電碳基涂層)涂覆在鈦基體上。接觸電阻通過(guò)在來(lái)自Toray的兩種擴(kuò)散性能的紙之間壓縮試樣來(lái)測(cè)量。壓力在50-200psi范圍內(nèi)變化，而外加電流密度為1A/cm2。通過(guò)測(cè)量擴(kuò)散紙與金屬試樣之間通過(guò)涂層的電壓降來(lái)測(cè)量接觸電阻。如圖12所示，10納米，15納米和20納米金涂層在很寬的壓力范圍50-200psi內(nèi)的接觸電阻非常低。具體而言，接觸電阻一般為1.5-6.5毫歐姆/cm2，在壓力范圍50-200psi內(nèi)有很小百分比的損失。另一方面，Acheson涂層的接觸電阻為12-31毫歐姆/cm2，在壓力范圍50-200psi內(nèi)有相當(dāng)大百分比的損失。本發(fā)明的低接觸電阻使燃料電池堆中可使用低堆疊壓力，從而延長(zhǎng)電池堆的壽命并防止MEA中纖維發(fā)生碰撞。
本發(fā)明關(guān)于接觸電阻以及電池電壓的效果可以從圖13看出。圖13為使用本發(fā)明方法涂覆10納米Au的317L不銹鋼基體，未經(jīng)涂覆的317L不銹鋼基體，以及Poco石墨基體的比較圖。從圖13可以看出，本發(fā)明的導(dǎo)電涂層與未經(jīng)涂覆的不銹鋼基體相比在電池電壓、接觸電阻上具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。與Poco石墨基體相對(duì)比，本發(fā)明的導(dǎo)電涂層提供基本相同的電池電壓，而提供較小的接觸電阻。同時(shí)本發(fā)明的導(dǎo)電涂層整體上優(yōu)于Poco石墨，其原因在于在不銹鋼基體上制造本發(fā)明的導(dǎo)電涂層的成本更低。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于導(dǎo)電涂層防止了雙極板鈍化。從圖14可以看出，涂覆10納米Au的不銹鋼基體在80℃的充氣溶液中在+0.4V-+0.6V(vs.Ag/AgCl)循環(huán)電位下，由此模擬雙極板在燃料電池中的環(huán)境(pH＝3.0，10ppm HF，以及0.5M Na2SO4作為輔助電解質(zhì))時(shí)，具有低的腐蝕電流。
在空氣中在+0.6V(vs.Ag/AgCl)下以及在氫氣中在-0.4V(vs.Ag/AgCl)下，對(duì)涂覆在不銹鋼基體上的10納米Au進(jìn)行超過(guò)100小時(shí)的恒電位腐蝕試驗(yàn)。如圖15所示，在這些條件下測(cè)得的腐蝕電流非常低(低于1微安/cm2)，顯示涂層具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
從上面詳細(xì)的描述可以看出，本發(fā)明在導(dǎo)電的流體分配部件上得到了超薄貴金屬導(dǎo)電涂層，充分覆蓋基體表面防止了腐蝕并降低了接觸電阻，由此改進(jìn)了燃料電池的整體性能。此外，由于在涂層上涂覆超低擔(dān)載量的貴金屬，導(dǎo)電的流體分配部件的生產(chǎn)成本可以保持最低。
上述實(shí)例和方法的描述本質(zhì)上僅僅是示例性的，不偏離本發(fā)明要點(diǎn)的各種變化將在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這樣的變化不被視為偏離了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造導(dǎo)電的流體分配部件的方法，包括以下步驟提供基體；利用離子束清洗所述基體；以及用物理氣相沉積方法在所述基體上沉積導(dǎo)電涂層，厚度小于100納米，其特征在于，所述清洗和所述沉積基本上同時(shí)進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述清洗在所述沉積之前開始，并在所述沉積過(guò)程中繼續(xù)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括繼續(xù)對(duì)所述基體進(jìn)行清洗至少直至所述沉積結(jié)束。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述清洗在所述沉積結(jié)束之后終止。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層的沉積厚度小于80納米。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層的厚度為10-20納米。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電涂層的沉積擔(dān)載量為0.02-0.04mg/cm2。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基體選自包括不銹鋼、鋁和鈦的組。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層中含有貴金屬。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述貴金屬選自包括Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Ir、Pt、Os的組，及其組合。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層的接觸電阻為1.5-6.5毫歐/cm2。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述涂層包括耐蝕涂層。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述清洗步驟包括從所述基體上除去氧化物層。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中涂層的沉積速率為0.10納米/s。
15.一種導(dǎo)電的流體分配部件，包括金屬基體；以及設(shè)置在所述基體上的導(dǎo)電涂層，其特征在于，所述涂層厚度小于80納米。
16.如權(quán)利要求15所述的部件，其中在對(duì)所述部件施加超過(guò)10mA/cm2的陰極電流時(shí)，所述涂層能抵抗從所述基體上脫落。
17.如權(quán)利要求15所述的部件，其中所述涂層厚度為10-20納米。
18.如權(quán)利要求17所述的部件，其中所述導(dǎo)電涂層的擔(dān)載量為0.02-0.04mg/cm2。
19.如權(quán)利要求15所述的部件，其中所述基體選自包括不銹鋼、鋁和鈦的組。
20.如權(quán)利要求15所述的部件，其中所述涂層中含有選自包括Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Ir、Pt、Os的組的貴金屬及其組合。
21.如權(quán)利要求15所述的部件，其中所述涂層的接觸電阻為1.5-6.5毫歐/cm2。
22.如權(quán)利要求20所述的部件，其中所述貴金屬形成所述涂層的外層，所述涂層進(jìn)一步包括設(shè)置在所述基體與所述外層之間的由耐蝕非貴金屬形成的金屬中間層。
23.如權(quán)利要求15所述的部件，其中所述基體的表面上具有多個(gè)溝槽和平臺(tái)，并且至少所述平臺(tái)上涂覆有所述導(dǎo)電涂層。
24.如權(quán)利要求15所述的部件，其中所述涂層具有光滑的表面，其峰-谷范圍小于2.5微米。
25.一種用于燃料電池的導(dǎo)電的流體分配部件，所述部件包括導(dǎo)電聚合物基體；以及設(shè)置在所述基體上的導(dǎo)電金屬涂層，其特征在于，所述涂層的厚度小于100納米。
26.如權(quán)利要求25所述的部件，其中所述聚合物基體為含有聚合物和分散在所述聚合物中的導(dǎo)電填料的復(fù)合物。
27.如權(quán)利要求26所述的部件，其中所述導(dǎo)電填料選自包括碳纖維、石墨纖維、涂覆鎳的石墨纖維、不銹鋼纖維的組及其組合。
28.如權(quán)利要求26所述的部件，其中所述聚合物選自包括硅氧烷、聚異丁烯、環(huán)氧、乙烯基酯、酚醛樹脂、聚丙烯、乙烯-四氟乙烯、尼龍、橡膠改性聚丙烯的組及其混合物。
29.如權(quán)利要求25所述的部件，其中所述涂層中含有選自包括Ru、Rh、Pd、Au、Ag、Ir、Pt、Os的組的貴金屬及其組合。
30.一種用于燃料電池的導(dǎo)電的流體分配部件，所述部件包括具有外表面以及形成穿過(guò)所述泡沫材料的用于流體分配的通道的內(nèi)部開口的導(dǎo)電泡沫材料；以及形成在所述外表面以及可選擇地形成在所述內(nèi)部開口上的導(dǎo)電金屬涂層；其特征在于，所述涂層的厚度小于100納米。
31.如權(quán)利要求30所述的部件，其中所述涂層中含有選自包括Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Ir、Pt、Os的組的貴金屬及其組合。
32如權(quán)利要求30所述的部件，其中所述泡沫材料選自包括不銹鋼、鎳、鋁、鈦和碳的組。
33.一種燃料電池，包括多個(gè)如權(quán)利要求16所述的導(dǎo)電的流體分配部件；以及多個(gè)膜電極組件，所述膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)，在所述膜電解質(zhì)一個(gè)表面上具有陽(yáng)極以及在所述膜電解質(zhì)的相對(duì)表面上具有陰極。
34.一種燃料電池，包括多個(gè)如權(quán)利要求25所述的導(dǎo)電的流體分配部件；以及多個(gè)膜電極組件，所述膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)，在所述膜電解質(zhì)一個(gè)表面上具有陽(yáng)極以及在所述膜電解質(zhì)的相對(duì)表面上具有陰極。
35.一種燃料電池，包括多個(gè)如權(quán)利要求30所述的導(dǎo)電的流體分配部件；以及多個(gè)膜電極組件，所述膜電極組件包括聚合物電解質(zhì)，在所述膜電解質(zhì)一個(gè)表面上具有陽(yáng)極以及在所述膜電解質(zhì)的相對(duì)表面上具有陰極。
全文摘要
一種用于燃料電池的導(dǎo)電的流體分配部件(100)，所述流體分配部件包括導(dǎo)電基體(102)，用于沿著基體(102)表面分配流體的流場(chǎng)(106)，以及在所述表面上的含有貴金屬的導(dǎo)電涂層(94)，理想的貴金屬為Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Os，并且優(yōu)選Au。
文檔編號(hào)H01M2/00GK1672274SQ03817979
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
發(fā)明者G·弗亞斯, 鄭仰澤, M·H·阿布德埃爾哈米, Y·M·米克海爾 申請(qǐng)人:通用汽車公司