專利名稱：有機(jī)場致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光元件，特別涉及有機(jī)場致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
有機(jī)發(fā)光元件在顯示器、LCD用背光、照明用光源、光通信用光源、信息文件用讀取/寫入頭等各種用途中的利用受到期待，近年來進(jìn)行了活躍的研究開發(fā)。
一般地，有機(jī)場致發(fā)光元件(以下稱為有機(jī)EL元件)由1μm以下膜厚的有機(jī)化合物層和夾持該有機(jī)化合物層的兩個(gè)電極構(gòu)成。該有機(jī)發(fā)光元件是自發(fā)光型的元件，通過在兩電極間外加電壓，從一個(gè)電極(陰極)產(chǎn)生的電子和從另一個(gè)電極(陽極)產(chǎn)生的空穴在有機(jī)化合物層中再結(jié)合，激發(fā)發(fā)光材料放出光。
當(dāng)單純矩陣驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL元件時(shí)，隨著使功能比(duty ratio)增大，要求更高的發(fā)光輝度。但是，一般使輝度提高則發(fā)光效率降低，因此現(xiàn)狀是通過分割畫面等進(jìn)行應(yīng)對，控制在1/120左右以下的功能比。
在該狀況下，最近報(bào)告了在有機(jī)化合物層中含有三(2-苯基ピリヒト)銥絡(luò)合物的有機(jī)EL元件可以利用三重線的激發(fā)子，顯示高輝度、高發(fā)光效率，受到關(guān)心(Applied Physics Letters，75，4(1999))。
但是，當(dāng)將含有三(2-苯基吡啶)銥絡(luò)合物的有機(jī)化合物層直接與陽極或陰極接合時(shí)，將電荷注入有機(jī)化合物層需要高電壓，因此電壓增高，而且消費(fèi)電力增大，發(fā)熱等成為問題。此外，還存在壽命極短的問題。
因此，要求用更低電壓驅(qū)動(dòng)的有機(jī)EL元件，在特開2001-244077號公報(bào)中公開了使用無機(jī)半導(dǎo)體層作為空穴注入層，在有機(jī)化合物層中含有三(2-苯基吡啶)銥絡(luò)合物的有機(jī)EL元件。
作為無機(jī)半導(dǎo)體層中使用的無機(jī)半導(dǎo)體，公開了Si1-xCx、CuI、CuS、GaAs、ZnTe、Cu2O、Cu2S、CuSCN、CuCl、CuBr、CuInSe2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、CuGaS2、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等，但這些的能帶寬度(能隙，energy gap)為2.5～2.6eV以下，無電子障蔽性，在發(fā)光層內(nèi)停留電子的能力低，因此要求改善。
此外，由于這些無機(jī)半導(dǎo)體的能帶寬度小，所以還存在對于發(fā)光層中生成的三重激發(fā)態(tài)的消光作用，這也要求解決。
本發(fā)明鑒于上述課題，目的在于提供以低電壓驅(qū)動(dòng)，顯示高輝度、高發(fā)光效率，并且壽命得到改善的有機(jī)發(fā)光元件。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決該課題，本發(fā)明者們進(jìn)行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有能帶寬度為2.7eV以上的絕緣性或半導(dǎo)性的無機(jī)薄膜層、和含有原金屬(ortho metal)化金屬絡(luò)合物的有機(jī)化合物層的有機(jī)發(fā)光元件以低電壓驅(qū)動(dòng)，為高輝度，發(fā)光效率更優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下的有機(jī)發(fā)光元件和有機(jī)發(fā)光基板。
.有機(jī)發(fā)光元件，其按所述順序含有陽極、能帶寬度為2.7eV以上，絕緣性或半導(dǎo)性的無機(jī)薄膜層、由含有至少有機(jī)發(fā)光層的一層或多層構(gòu)成，至少1層含有原金屬(ortho metal)化金屬絡(luò)合物的有機(jī)化合物層、和陰極。
.[1]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層含有從金屬、以及金屬的硫?qū)僭鼗?、氧氮化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中選取的1種以上的金屬或化合物。
.[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬為從以下A組中選取的1種以上的金屬，A組In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、Ti。
.[1]或[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層含有從In、Sn、Ga、Si、Al、Ta、Ti、Ge、Zn、Cd、Mg的氧化物、氧氮化物、碳化物和氮化物中選取的多種。
.[1]或[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層以In、Sn或Ga的氧化物中的至少1種為主成分。
.[1]或[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層以(Si1-xGex)Oy(0＜x＜1，1.7＜y＜2.2)為主成分。
.[2]或[3]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬或化合物的至少1個(gè)的功函數(shù)為4.5eV以上。
.[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬為含有從以下A組中選取的1種以上的金屬和從以下B組中選取的1種以上的金屬的2種以上的金屬，A組In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、TiB組功函數(shù)為4.5eV以上的金屬。
.[8]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述B組的金屬為屬于元素周期表(長周期型)中3B、4B、5B、6B和7B族的任何一族的原子。
.[8]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述B組的金屬為Au、Ni、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd、Ru、Ce、V、Zr、Re、Bi和Co。
.[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬為從以下的C組中選取的1種以上的金屬，C組Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
.[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬為含有從以下A組中選取的1種以上的金屬和從以下C組中選取的1種以上的金屬的2種以上的金屬，A組In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、TiC組Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
.[2]、[3]、[7]～[12]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述化合物為硫?qū)僭鼗锘虻铩?br> .[2]、[3]、[7]～[12]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述化合物為氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
.[2]～[4]、[7]～[14]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述化合物為氧化物。
.[2]～[4]、[7]～[15]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層含有氧化物。
.[1]或[2]所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層以從Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物中選取的至少一個(gè)的氧化物為主成分。
.[2]～[17]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層含有兩種以上的金屬或化合物。
.[1]～[18]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層為空穴注入性。
.[1]～[19]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜的離子化電勢超過5.6eV。
.[1]～[20]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述原金屬化金屬絡(luò)合物為銥絡(luò)合物。
.[1]～[21]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述有機(jī)發(fā)光層含有高分子化合物作為基質(zhì)(host)材料。
.有機(jī)發(fā)光基板，其中，[1]～[22]的任一項(xiàng)所述的有機(jī)發(fā)光元件設(shè)置在塑料基板上。


圖1表示本發(fā)明的一實(shí)施方式所涉及的有機(jī)發(fā)光元件。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件，如圖1所示，在由陽極1和陰極2構(gòu)成的一對電極之間至少具有無機(jī)薄膜層3和有機(jī)化合物層4。
有機(jī)化合物層由一層或多層構(gòu)成，至少含有有機(jī)發(fā)光層，此外可以含有例如有機(jī)空穴注入層、有機(jī)空穴輸送層、電子輸送層、電子注入層等。
對于本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件，作為在基板上層疊的具體構(gòu)成，可以例示以下的結(jié)構(gòu)。
陽極/空穴注入層/有機(jī)發(fā)光層/陰極陽極/空穴注入層/空穴輸送層/有機(jī)發(fā)光層/陰極陽極/空穴注入層/有機(jī)發(fā)光層/電子輸送層/陰極陽極/空穴注入層/空穴輸送層/有機(jī)發(fā)光層/電子輸送層/陰極此外，也可以將它們顛倒層疊在基板上。
通常，陽極為透明電極，陰極為金屬電極。
可以設(shè)置多層空穴輸送層、電子輸送層等，或者在陰極和有機(jī)發(fā)光層或電子輸送層之間設(shè)置電子注入層?？梢栽诳昭ㄗ⑷雽雍涂昭ㄝ斔蛯踊蛴袡C(jī)發(fā)光層之間設(shè)置導(dǎo)電性高分子層。此外，優(yōu)選在發(fā)光層的陰極側(cè)的面上設(shè)置阻擋(block)層以使空穴不穿入陰極。
以下，對本發(fā)明的構(gòu)成部件，特別是作為特征部分的無機(jī)薄膜層和有機(jī)化合物層進(jìn)行詳細(xì)說明。
1.無機(jī)薄膜層本發(fā)明的無機(jī)薄膜層具有作為注入空穴的層的功能和改善有機(jī)化合物層和陽極的附著性的功能。
無機(jī)薄膜層為絕緣性或半導(dǎo)性。
這里所謂的絕緣性，是指作為薄膜形成時(shí)，比電阻值為109Ω·cm以上，所謂半導(dǎo)性，是指比電阻值為10-2～109Ω·cm。
當(dāng)無機(jī)薄膜層不是絕緣性或半導(dǎo)性時(shí)，有機(jī)發(fā)光層中生成的三重線失活，因此元件的效率降低。
此外，本發(fā)明的無機(jī)薄膜層的能帶寬度為2.7eV以上。如果能帶寬度不足2.7eV，由于無電子障蔽性，在發(fā)光層內(nèi)停留電子的能力降低，結(jié)果是效率降低。
這里，所謂能帶寬度，是指對于無機(jī)薄膜層的薄膜測量光吸收時(shí)的吸收端的能量位置。通常為給予吸收峰所示光學(xué)密度(OD)的1/10的OD的能量位置。
為了使能帶寬度為2.7eV以上，適當(dāng)選擇用透明性的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物等構(gòu)成無機(jī)薄膜層的以下化合物。
無機(jī)薄膜層的離子化電勢優(yōu)選超過5.6eV。更優(yōu)選為5.7eV以上。
無機(jī)薄膜層可以由選自金屬、以及金屬的硫?qū)僭鼗?、氧氮化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物?種或多種形成。此外，該金屬可以為A組、或?qū)組和B組或C組組合的2種以上的金屬。
A組In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、TiB組功函數(shù)為4.5eV以上的金屬C組Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu通過將A組和B組或C組組合，可以得到在耐久性和透明性優(yōu)異的同時(shí)，驅(qū)動(dòng)電壓低，而且發(fā)光輝度高的有機(jī)發(fā)光元素。
從透明性優(yōu)異考慮，無機(jī)薄膜層優(yōu)選由In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、Ti的硫?qū)僭鼗锖偷飿?gòu)成。
作為由A組的金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物的具體例，可以列舉SiOx(1＜x＜2)、GeOx(1＜x＜2)、TiOx(1＜x＜2)、TaOx(1＜x＜1.5)、SnO2、In2O3、ZnO、GaO、CdO、MgO、SiN、GaN、ZnS、ZnSSe、MgSSe、GaInN等。
這些無機(jī)化合物，在A組中吸收系數(shù)小、透明性優(yōu)異，同時(shí)消光性低，可以使能夠取出到外部的光量增多。在Si、Ge、Sn、Zn、Ga、In、Cd和Mg的硫?qū)僭鼗镏校瑑?yōu)選氧化物。
此外，由于無機(jī)化合物以In、Sn或Ga的氧化物中的至少1種為主成分可以使作為半導(dǎo)性領(lǐng)域在無機(jī)薄膜層損失的電壓少，因此優(yōu)選。
特別優(yōu)選Si和/或Ge的氧化物，優(yōu)選地，在(Si1-xGex)Oy中，0＜x＜1、1.7＜y＜2.2，更優(yōu)選地，1.7＜y≤1.99，特別優(yōu)選地，1.85≤y≤1.98。
通過使該氧化物為上述組成范圍，可以高效地使空穴從空穴注入電極注入到發(fā)光層側(cè)的有機(jī)化合物層。當(dāng)y為2.2以上或1.7以下時(shí)，空穴注入能力降低，輝度降低。
主成分可以是氧化硅，也可以是氧化鍺，也可以是它們的混合薄膜。組成可以采用例如盧瑟福后方散射、化學(xué)分析等研究。
如果多種使用In、Sn、Ga、Si、Al、Ta、Ti、Ge、Zn、Cd、Mg的氧化物、氧氮化物、碳化物、氮化物的任何一個(gè)構(gòu)成無機(jī)薄膜層，非結(jié)晶性提高，表面變得平坦，因此優(yōu)選。
無機(jī)薄膜層可以為含有功函數(shù)為4.5eV以上的金屬或化合物構(gòu)成。如果無機(jī)薄膜層含有功函數(shù)為4.5eV以上的金屬或化合物，或者如果除了A組外還含有B組的金屬，電荷注入的效率提高，低電壓化，因此優(yōu)選。
功函數(shù)為4.5eV以上的金屬和化合物優(yōu)選為元素周期表(長周期型)中屬于3B、4B、5B、6B和7B族的任何一族的原子或其化合物。此外，優(yōu)選為Au、Ni、Bi、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd、Ru、Ce、V、Zr、Re、Co和它們的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。這些可以單獨(dú)使用，也可以多個(gè)使用。
作為由B組金屬構(gòu)成的無機(jī)化合物的具體例，可以列舉RuOx、V2O5、MoO3、Ir2O3、NiO2、RhO4、ReOx、CrO3、Cr2O3、RhOx、MoOx、VOx等的1種單獨(dú)或2種以上的組合。優(yōu)選Ru、Re、V、Mo、Pd和Ir的氧化物，即RuOx、ReOx、V2O5、MoO3、MoOx、PdOx、IrOx(x0～4)。
C組包含Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的稀土類金屬。
由C組的金屬構(gòu)成的化合物，優(yōu)選氧化物，作為氧化物的具體例，可以列舉CeO2、CeOx、Ce2O3、Pr2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、EuO、EuOx、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3等單獨(dú)1種或2種以上的組合。優(yōu)選為CeO2、CeOx、Tb4O7、Yb2O3。
通過使用這些B組或C組的金屬或無機(jī)化合物，在無機(jī)薄膜層中更確實(shí)地形成能將電荷注入有機(jī)化合物層的能級(中間能級)，電荷注入變得良好。
此外，該能級也成為無機(jī)薄膜層中空穴傳導(dǎo)的通路，因此從低電壓化的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。
B組或C組的金屬元素的含量因其種類的不同而不同，但當(dāng)將無機(jī)薄膜層的總量記為100at.％時(shí)，從無機(jī)薄膜層中中間能級的形成的容易性和透明性等的平衡變得更良好出發(fā)，優(yōu)選0.1～50at.％，更優(yōu)選1～30at.％，進(jìn)一步優(yōu)選2～20at.％。
如果不足0.1at.％，有時(shí)在無機(jī)薄膜層中沒有形成中間能級，如果超過50at.％，無機(jī)薄膜層中有時(shí)產(chǎn)生著色或透明性(光透過率)降低。
此外，本發(fā)明的無機(jī)薄膜層可以由選自上述C組的1種以上的金屬和該金屬的硫?qū)僭鼗?、氧氮化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中選出的1種以上的金屬或化合物構(gòu)成。優(yōu)選以從Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物中選取的至少1個(gè)氧化物為主成分構(gòu)成。這些氧化物(C組的氧化物)的具體例和優(yōu)選例如上所述。
無機(jī)薄膜層的膜厚并無特別限制，優(yōu)選0.5～100nm，由于耐久性和驅(qū)動(dòng)電壓的值等的平衡更良好，因此更優(yōu)選0.5～50nm，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～5nm。如果膜厚不足0.5nm，長期使用時(shí)產(chǎn)生針眼，有時(shí)觀察到泄露電流，如果超過100nm，有時(shí)驅(qū)動(dòng)電壓增高或者發(fā)光輝度降低。
無機(jī)薄膜層的形成方法并無特別限制，可以采用例如CVD、濺射法、蒸鍍法等方法，特別優(yōu)選采用濺射法。
用濺射法形成時(shí)，濺射時(shí)的濺射氣體的壓力優(yōu)選0.1～1Pa的范圍，濺射氣體可以使用通常濺射裝置中使用的惰性氣體，例如Ar、Ne、Xe、Kr等。此外，根據(jù)需要也可以使用N2。作為濺射時(shí)的環(huán)境氣，除了上述濺射氣體外，可以混合1～99％左右的O2進(jìn)行反應(yīng)性濺射。
作為濺射法，可以使用采用了RF電源的高頻濺射法、DC濺射法等。作為濺射裝置的電力，優(yōu)選在RF濺射法中為0.1～10W/cm2的范圍，成膜速度優(yōu)選0.5～10nm/min，特別優(yōu)選1～5nm/min的范圍。
作為成膜時(shí)的基板溫度，為室溫(25)～150℃左右。優(yōu)選在惰性氣體中、真空度1×10-7～1×10-3Pa、成膜速度0.01～50nm/秒、基板溫度-50～300℃的條件下進(jìn)行濺射。
除了上述A、B和/或C組的金屬或化合物外，根據(jù)需要，在不損害其特性的條件下，無機(jī)薄膜層可以含有Hf、Sc、Y、La、Rh、Os、Ag、Ca、Fe、Mn、Cu、Sb、As、Se、Tl、Pb等。
2.有機(jī)化合物層有機(jī)化合物層由至少含有有機(jī)發(fā)光層的1層或多層構(gòu)成，有機(jī)發(fā)光層和/或其他有機(jī)層能夠含有原金屬化金屬絡(luò)合物，通過使有機(jī)層含有原金屬化金屬絡(luò)合物，可以利用三重線狀態(tài)的激發(fā)子，因此顯示高輝度、高發(fā)光效率。
(1)原金屬化金屬絡(luò)合物本發(fā)明中使用的原金屬化金屬絡(luò)合物，是例如《有機(jī)金屬化學(xué)—基礎(chǔ)和應(yīng)用》，p150、232，裳華房社山本明夫著，1982年發(fā)行；《Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds》、p71-p77、p135-p146、Springer-Verlag社、H.Yersin著，1987年發(fā)行等記載的化合物組的總稱。
作為金屬絡(luò)合物的中心金屬，如果為過渡金屬，可以使用任何金屬，在本發(fā)明中，其中特別優(yōu)選銠、鉑、金、銥、釕、鈀等。其中，特別優(yōu)選銥。
原金屬化金屬絡(luò)合物的金屬的價(jià)數(shù)無特別限定，當(dāng)使用銥時(shí)，優(yōu)選3價(jià)。原金屬化金屬絡(luò)合物的配體如果能形成原金屬化金屬絡(luò)合物，則并無特別限制，可以列舉例如芳基取代含氮雜環(huán)衍生物(芳基的取代位置為含氮雜環(huán)氮原子的相鄰碳上，作為芳基，可以列舉例如苯基、萘基、蒽基、芘基等，作為含氮雜環(huán)，可以列舉例如吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、酞嗪、喹唑啉、ナフトリジン、噌啉、啶、菲繞啉、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噁二唑、三唑、噻二唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、菲啶等)、雜芳基取代含氮雜環(huán)衍生物(雜芳基的取代位置為含氮雜環(huán)氮原子的相鄰碳上，作為雜芳基，可以列舉例如含有上述含氮雜環(huán)衍生物的基團(tuán)、苯硫基、呋喃基等)、7，8-苯并喹啉衍生物、膦芳基衍生物、膦雜芳基衍生物、膦氧芳基衍生物、膦氧雜芳基衍生物、氨甲基芳基衍生物、氨甲基雜芳基衍生物等。優(yōu)選芳基取代含氮芳香族雜環(huán)衍生物、雜芳基取代含氮芳香族雜環(huán)衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物，更優(yōu)選苯基吡啶衍生物、苯硫基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物，特別優(yōu)選苯硫基吡啶衍生物、7，8-苯并喹啉衍生物。
原金屬化金屬絡(luò)合物除了形成原金屬化金屬絡(luò)合物所必需的配體外，可以具有其他配體。作為其他配體，包括各種公知的配體，可以列舉例如《Photochemistry and Photophysics of CoordinationCompounds》、Sprnger-Verlag社、H.Yersin著、1987年發(fā)行，《有機(jī)金屬化學(xué)—基礎(chǔ)和應(yīng)用》、裳華房社山本明夫著，1982年發(fā)行等記載的配體，優(yōu)選為鹵素配體(優(yōu)選氯配體)、含氮雜環(huán)配體(例如聯(lián)二吡啶、菲繞啉等)、二酮配體，更優(yōu)選為氯配體或聯(lián)二吡啶配體。
原金屬化金屬絡(luò)合物具有的配體的種類可以為1種，也可以為多種。絡(luò)合物中的配體的數(shù)目優(yōu)選為1～3種，特別優(yōu)選為1、2種，進(jìn)一步優(yōu)選為1種。
原金屬化金屬絡(luò)合物的碳數(shù)優(yōu)選5～100，更優(yōu)選10～80，進(jìn)一步優(yōu)選14～50。
原金屬化金屬絡(luò)合物的優(yōu)選形態(tài)為具有下式[1]所示部分結(jié)構(gòu)的化合物或其互變異構(gòu)體、具有式[2]所示部分結(jié)構(gòu)的化合物或其互變異構(gòu)體、具有式[3]所示部分結(jié)構(gòu)的化合物或其互變異構(gòu)體。
其中，特別優(yōu)選具有式[1]所示部分結(jié)構(gòu)的化合物或其互變異構(gòu)體、或具有式[2]所示部分結(jié)構(gòu)的化合物或其互變異構(gòu)體。

具有式[1]所示部分結(jié)構(gòu)的化合物或其互變異構(gòu)體，在化合物中可以具有1個(gè)銥原子，而且可以為具有2個(gè)以上的所謂復(fù)核絡(luò)合物?？梢酝瑫r(shí)含有其他的金屬原子。具有式[2]、式[3]所示部分結(jié)構(gòu)的化合物或其互變異構(gòu)體也同樣。
式[3]的R1、R2表示取代基。q1、q2表示0～4的整數(shù)，并且q1+q2為1以上。當(dāng)q1、q2為2以上時(shí)，多個(gè)R1、R2可以分別相同或彼此不同。
作為R1、R2，可以列舉例如烷基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～10，可以列舉例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。)、鏈烯基(優(yōu)選C2～30，更優(yōu)選C2～20，特別優(yōu)選C2～10，可以列舉例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)、炔基(優(yōu)選C2～30，更優(yōu)選C2～20，特別優(yōu)選C2～10，可以列舉丙炔基、3-戊炔基等。)、芳基(優(yōu)選C6～30，更優(yōu)選C6～20，特別優(yōu)選C6～12，可以列舉例如苯基、對甲基苯基、萘基、蒽基等。)、氨基(優(yōu)選C0～30，更優(yōu)選C0～20，特別優(yōu)選C0～10，可以列舉例如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基、二苯基氨基、二(甲苯基)氨基等。)、烷氧基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～10，可以列舉例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)、芳氧基(優(yōu)選C6～30，更優(yōu)選C6～20，特別優(yōu)選C6～12，可以列舉例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。)、雜芳氧基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等。)、?；?優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如乙?；?、苯甲?；?、甲?；?、三甲基乙?；?。)、烷氧羰基(優(yōu)選C2～30，更優(yōu)選C2～20，特別優(yōu)選C2～12，可以列舉例如甲氧羰基、乙氧羰基等。)、芳氧羰基(優(yōu)選C7～30，更優(yōu)選C7～20，特別優(yōu)選C7～12，可以列舉例如苯氧羰基等。)、酰氧基(優(yōu)選C2～30，更優(yōu)選C2～20，特別優(yōu)選C2～10，可以列舉例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等。)、?；被?優(yōu)選C2～30，更優(yōu)選C2～20，特別優(yōu)選C2～10，可以列舉例如乙?；被?、苯甲酰基氨基等。)、烷氧羰基氨基(優(yōu)選C2～30，更優(yōu)選C2～20，特別優(yōu)選C2～12，可以列舉例如甲氧羰基氨基等。)、芳氧羰基氨基(優(yōu)選C7～30，更優(yōu)選C7～20，特別優(yōu)選C7～12，可以列舉例如苯氧羰基氨基等。)、磺酰氨基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等。)、氨磺?；?優(yōu)選C0～30，更優(yōu)選C0～20，特別優(yōu)選C0～12，可以列舉例如氨磺?；?、甲氨磺?；?、二甲氨磺?；⒈桨被酋；取?、氨基甲?；?優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如氨基甲酰基、甲基氨基甲?；?、二乙基氨基甲?；⒈交被柞；?。)、烷基硫基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如甲硫基、乙硫基等。)、芳基硫基(優(yōu)選C6～30，更優(yōu)選C6～20，特別優(yōu)選C6～12，可以列舉例如苯基硫基等。)、雜芳硫基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑硫基等。)、磺?；?優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如甲磺?；妆交酋；?。)、亞磺酰基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如甲亞磺酰基、苯亞磺酰等。)、脲基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如脲基、甲脲基、苯脲基等。)、磷酸酰胺基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～20，特別優(yōu)選C1～12，可以列舉例如二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等。)、羥基、巰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亞磺基、肼基、亞胺基、雜環(huán)基(優(yōu)選C1～30，更優(yōu)選C1～12，作為雜原子，可以列舉氮原子、氧原子、硫原子，具體可以列舉咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻嗯基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。)、甲硅烷基(優(yōu)選C3～40，更優(yōu)選C3～30，特別優(yōu)選C3～24，可以列舉例如三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。)等。這些取代基可以進(jìn)一步被取代。此外，R1基之間、R2基之間或R1基和R2基可以結(jié)合形成縮環(huán)結(jié)構(gòu)。
R1、R2優(yōu)選烷基、芳基、烷氧基、結(jié)合形成縮環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，更優(yōu)選烷基、結(jié)合形成芳香族縮環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。q1、q2優(yōu)選0、1、2，更優(yōu)選q1+q2＝1或2。
本發(fā)明中使用的原金屬化金屬絡(luò)合物進(jìn)一步優(yōu)選的形態(tài)為式[4]所示的化合物、式[5]所示的化合物、式[6]所示的化合物。其中特別優(yōu)選式[4]所示的化合物、式[5]所示的化合物。
對于式[4]，R1、R2如上所述，優(yōu)選烷基、芳基，更優(yōu)選烷基。q3表示0～2的整數(shù)，優(yōu)選0、1，更優(yōu)選0。q4表示0～4的整數(shù)，優(yōu)選0、1，更優(yōu)選0。q3、q4為2以上時(shí)，多個(gè)R1、R2可以各自相同或彼此不同，也可以連結(jié)形成縮環(huán)。
L表示配體。作為配體，可以列舉形成原金屬化銥絡(luò)合物所必需的配體、和在其他配體中說明的配體。L優(yōu)選形成原金屬化銥絡(luò)合物所必需的配體和含氮雜環(huán)配體、二酮配體、鹵素配體，更優(yōu)選形成原金屬化銥絡(luò)合物所必需的配體、聯(lián)二吡啶配體。n表示0～5的整數(shù)，優(yōu)選0。m表示1、2或3，優(yōu)選為3。n、m的數(shù)的組合優(yōu)選式[4]所示的金屬絡(luò)合物成為中性絡(luò)合物的數(shù)的組合。
對于式[5]，R1、L、n、m與上述相同。q5表示0～8的整數(shù)，優(yōu)選0。當(dāng)q5為2以上時(shí)，多個(gè)R1可以相同或彼此不同，另外可以連結(jié)形成縮環(huán)。
對于式[6]，R1、R2、q1、q2、L、n、m與上述相同。
原金屬化金屬絡(luò)合物可以為具有1個(gè)式[1]等重復(fù)單元的所謂低分子化合物，而且也可以為具有多個(gè)式[1]等重復(fù)單元的所謂低聚物化合物、聚合物化合物(平均分子量(Mw聚苯乙烯換算)優(yōu)選1000～5000000，更優(yōu)選2000～1000000，進(jìn)一步優(yōu)選3000～100000。)。
本發(fā)明中使用的化合物優(yōu)選低分子化合物。
有機(jī)化合物層中的原金屬化金屬絡(luò)合物的添加量可以在寬范圍內(nèi)選擇，為0.1～99重量％，優(yōu)選為1～20重量％。原金屬化金屬絡(luò)合物優(yōu)選用于有機(jī)發(fā)光層，優(yōu)選將原金屬化金屬絡(luò)合物作為摻雜劑，與基質(zhì)材料一起使用。
此外，可以以原金屬化金屬絡(luò)合物為主要材料形成發(fā)光層。
(2)有機(jī)發(fā)光層有機(jī)發(fā)光層由基質(zhì)材料、摻雜劑等構(gòu)成。
基質(zhì)材料為輸送電子或空穴的至少一種電荷的材料，優(yōu)選咔唑衍生物、縮合部具有氮原子的具有縮合雜環(huán)骨架的化合物等。
此外，基質(zhì)材料優(yōu)選為高分子化合物。如果為高分子化合物，可以溶于溶劑中涂布制膜。
咔唑衍生物為含有咔唑的單體、二聚體、三聚體等低聚物，具有咔唑基的高分子材料。
例如，可以列舉下述式[7]所示的咔唑化合物。
在式[7]中，R3、R4表示氫或C1～18的烷基，X表示連接基，優(yōu)選為1～3環(huán)的苯基或亞烷基，a表示重復(fù)數(shù)。式[7]所示化合物的分子量優(yōu)選Mw＝10000～100000。R3、R4還可以具有取代基。
此外，主鏈具有咔唑基的高分子材料也存在于優(yōu)選物質(zhì)?？梢詾橄率絒8]所示的咔唑化合物。
在式[8]中，R3、R4、a與上述相同，Y表示芳基、亞烷基、或苯二甲基，Ar表示1～4環(huán)的苯基，特別優(yōu)選亞苯基、蒽ディ一ル、并四苯ディ一ル衍生物。R3、R4和Y、Ar還可以分別具有取代基。作為X、Ar表示的芳基，特別優(yōu)選單環(huán)的聯(lián)苯基。
優(yōu)選側(cè)鏈具有咔唑基的高分子材料，具體地說，優(yōu)選下述式[9]所示的聚乙烯基咔唑。

在式[9]中，a如上所述。
具有在縮合部具有氮原子的縮合雜環(huán)骨架的化合物優(yōu)選為下式[10]所示的化合物。
式中，A表示碳原子或氮原子。Z1和Z2各自獨(dú)立地表示能夠形成含氮雜環(huán)的原子群。
所謂雜環(huán)化合物，是指具有在縮合部具有氮原子的縮合雜環(huán)骨架的化合物。作為本發(fā)明中使用的化合物，除了縮合部的氮原子外，優(yōu)選還具有1個(gè)以上選自N、O、S原子的原子，更優(yōu)選在整個(gè)骨架內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的芳香族雜環(huán)，特別優(yōu)選N原子的1個(gè)存在于縮合部，而且在芳香族雜環(huán)內(nèi)不為縮合部的位置還具有1個(gè)氮原子的芳香族雜環(huán)。作為縮合了的雜環(huán)的各自的環(huán)元數(shù)，優(yōu)選3～8元環(huán)，更優(yōu)選5或6元環(huán)。
作為本發(fā)明中使用的雜環(huán)的骨架，可以列舉例如吲哚嗪、吡咯并咪唑、吡咯并三唑、吡唑并咪唑、吡唑并三唑、吡唑并嘧啶、吡唑并三嗪、咪唑并咪唑、咪唑并噠嗪、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪、三唑并吡啶等，優(yōu)選咪唑并噠嗪、咪唑并吡啶、咪唑并吡嗪、三唑并吡啶。
形成上述所示的縮合雜環(huán)，但在該縮合雜環(huán)上可以取代氫原子以外各種的取代基。
具體的化合物的例子如下所示。




此外，式[10]所示的雜環(huán)化合物可以形成重復(fù)單元的1部分具有該結(jié)構(gòu)的高分子化合物。此時(shí)，Z1、Z2的取代基中含有乙烯性不飽和鍵等聚合性基團(tuán)、或產(chǎn)生縮聚的羧基和氨基、酯基這樣的聚合性基團(tuán)，通過該基團(tuán)的聚合可以形成聚合物，也可以在式[10]所示的雜環(huán)化合物的前體形成式[10]的雜環(huán)骨架的同時(shí)形成聚合物。
高分子化合物的具體例如下所述。

在式[32]、式[33]、式[34]中，a、b分別表示重復(fù)數(shù)。
無論式[10]所示的雜環(huán)化合物為低分子、高分子的哪一種，都可以直接使用具有最終實(shí)現(xiàn)功能的結(jié)構(gòu)的化合物，將其前體用于有機(jī)電場發(fā)光元件構(gòu)成元件后，或在其中途，可以通過物理或化學(xué)的后處理，誘導(dǎo)成為最終的結(jié)構(gòu)。
該有機(jī)基質(zhì)材料的能級范圍優(yōu)選2.7～3.6eV以上。
此外，作為摻雜劑，可以并用通常已知的熒光性摻雜劑。例如，當(dāng)使用由2個(gè)有機(jī)層構(gòu)成的發(fā)光層時(shí)，可以在一方的有機(jī)層中摻雜原金屬化金屬絡(luò)合物，在另一方的有機(jī)層中摻雜熒光性的摻雜劑。此外，也可以在相同的有機(jī)層中摻雜原金屬化金屬絡(luò)合物和熒光性摻雜劑。
(3)其他有機(jī)層①空穴輸送層作為空穴輸送層中使用的空穴輸送材料，可以使用聚N-乙烯基咔唑衍生物、聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚亞苯基、聚噻吩、聚甲基苯基硅烷、聚苯胺、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1，2-二苯乙烯衍生物、卟啉衍生物(酞菁等)、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物、丁二烯化合物、聯(lián)苯胺衍生物、聚苯乙烯衍生物、三苯基甲烷衍生物、四苯基苯衍生物、star burst多胺衍生物等。
②電子輸送層作為電子輸送層中使用的電子輸送材料，可以列舉噁二唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、硝基取代芴酮衍生物、噻喃二氧化物衍生物、二苯醌衍生物、苝四羧基衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、亞芴基甲烷衍生物、蒽酮衍生物、蒽醌衍生物、8-羥基喹啉衍生物、喹啉絡(luò)合物衍生物等。
③導(dǎo)電性高分子層通過設(shè)置導(dǎo)電性高分子層，可以在驅(qū)動(dòng)電壓幾乎沒有上升的情況下使有機(jī)化合物層的膜厚增大，可以抑制輝度斑或短路的產(chǎn)生。
作為形成導(dǎo)電性高分子層的導(dǎo)電性高分子，優(yōu)選WO 98-05187等中記載的聚苯胺衍生物、聚噻吩衍生物和聚吡咯衍生物。它們可以在與質(zhì)子酸(例如樟腦磺酸、對甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸等)混合的狀態(tài)下使用，可以根據(jù)需要與其他高分子(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚-N-乙烯基咔唑(PVCz)等)混合使用。
導(dǎo)電性高分子層的表面電阻優(yōu)選為10000Ω/以下，膜厚優(yōu)選為10nm～1000nm，更優(yōu)選為50nm～500nm。導(dǎo)電性高分子層可以含有P型無機(jī)半導(dǎo)體。
作為設(shè)置導(dǎo)電性高分子層的部位，優(yōu)選陽極和無機(jī)化合物之間。
(4)有機(jī)化合物層的制法各有機(jī)層可以使用真空蒸鍍法、濺射法、浸沾法、旋涂法、流延法、棒涂法、輥涂法等公知的方法形成。通過區(qū)別使用溶劑，可以多層涂布。
3.其他構(gòu)成部件(1)基板作為基板，可以使用通常的玻璃基板、塑料基板等。作為基板使用的塑料，優(yōu)選耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性、電絕緣性和加工性優(yōu)異，并且為低通氣性和低吸濕性。
作為這樣的塑料材料，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二醇碳酸酯、聚酰亞胺、聚環(huán)烯烴等。
優(yōu)選在基板的電極側(cè)的面、電極的對側(cè)的面或其兩面上設(shè)置防透濕層(氣體阻隔層)。作為構(gòu)成防透濕層的材料，優(yōu)選氮化硅、氧化硅、氧氮化硅、無堿玻璃等無機(jī)物。防透濕層可以采用高頻濺射法等成膜。此外，根據(jù)需要可以設(shè)置硬涂層和底涂層。
(2)電極作為本發(fā)明中使用的陽極的材料，可以使用氧化錫、ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)等公知的材料，也可以使用金、鉑等功函數(shù)大的金屬薄膜。此外，也可以使用聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、它們的衍生物等有機(jī)材料。此外，《透明導(dǎo)電膜的新展開》(尺田豐監(jiān)修、シ一エムシ一刊、1999年)等中詳細(xì)記載的透明導(dǎo)電膜也適用本發(fā)明。其中，如果使用ITO或IZO，特別是在150℃以下的低溫下成膜時(shí)優(yōu)選。該低溫成膜在使用耐熱性低的塑料基板時(shí)重要。
從電子注入性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用功函數(shù)低的Li、K、Ce等堿金屬或Mg、Ca等堿土類金屬作為陰極材料。此外，也優(yōu)選不易氧化、穩(wěn)定的Al等。為了兼顧穩(wěn)定性和電子注入性，可以為含有2種以上的材料的層，對于這樣的材料，在特開平2-15595號公報(bào)、特開平5-121172號公報(bào)等中詳細(xì)記載。其中，特別優(yōu)選鋁單獨(dú)、或以含有0.01～10重量％的堿金屬或堿土類金屬的鋁為主體的合金或混合物。
陽極和陰極可以采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等公知的方法形成。電極的圖案化優(yōu)選采用光刻蝕等光學(xué)蝕刻、使用激光等的物理蝕刻等進(jìn)行。也可以重疊掩膜進(jìn)行真空蒸鍍或?yàn)R射等進(jìn)行形成圖案。
(3)電子注入層在本發(fā)明中，優(yōu)選在陰極和有機(jī)發(fā)光層或電子輸送層之間設(shè)置絕緣層薄膜作為電子注入層。作為絕緣層薄膜，優(yōu)選使用公知的氧化鋁、氟化鋰、氟化銫等的0.01～10nm左右的薄層。
(4)封止層在有機(jī)發(fā)光元件中，為了防止水分和氧侵入，一般在其外側(cè)設(shè)置封止層。作為形成封止層的封止材料，可以使用四氟乙烯和至少1種共聚單體的共聚物、共聚主鏈上具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含氟共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、氯三氟乙烯和二氯二氟乙烯的共聚物、吸水率1％以上的吸水性物質(zhì)和吸水率0.1％以下的防濕性物質(zhì)的混合物、金屬(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等)、金屬氧化物(MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等)、金屬氟化物(MgF2、LiF、AlF3、CaF2等)、液狀氟化碳(全氟烷烴、全氟胺、全氟醚等)、使吸附水分或氧的吸附劑分散在該液狀氟化碳的物質(zhì)等。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件，通過在陽極和陰極之間外加直流電壓(根據(jù)需要可以含有交流成分，通常為2～30V的脈沖電壓)或脈沖電流而發(fā)光。此外，也可以利用特開平2-148687號公報(bào)、特開平6-301355號公報(bào)、特開平5-29080號公報(bào)、特開平7-134558號公報(bào)、特開平8-234685號公報(bào)、特開平8-241047號公報(bào)等中記載的驅(qū)動(dòng)方法。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光元件，通過使有機(jī)化合物層中含有規(guī)定的無機(jī)薄膜層和原金屬化金屬絡(luò)合物，發(fā)光效率提高，成為高輝度。此外，由于能以低外加電壓驅(qū)動(dòng)，因此元件的壽命也得到改善。
因此，具體地說，可以期待在顯示器、LCD用背光、照明用光源、光通信用光源、信息文件用讀取/寫入頭等用途中利用。
實(shí)施例以下對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
此外，各實(shí)施例中制作的元件采用下述的方法進(jìn)行評價(jià)。
(1)輝度采用分光放射輝度計(jì)(CS-1000，ミノルタ制)測定。
(2)效率由使用萬用表測定的電流密度值和輝度算出。
(3)半衰壽命在實(shí)施例1～4、比較例1～3中，對于在初期輝度500nit、定電流條件下封止的元件進(jìn)行測定。在實(shí)施例6～8、比較例7中，在初期輝度1000nit、定電流條件下封止的元件進(jìn)行測定。
實(shí)施例1在厚1.1mm、長25mm、寬75mm的透明玻璃基板上形成由ITO構(gòu)成的厚120nm的透明電極膜作為陽極層。以下，將該玻璃基板和陽極層合起來稱為基板。
然后，用異丙醇對該基板進(jìn)行超聲波洗滌，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中干燥后，使用UV(紫外線)和臭氧洗滌10分鐘。
然后，將基板配置在濺射裝置的槽內(nèi)，同時(shí)將構(gòu)成無機(jī)薄膜層、由氧化錫和氧化釕構(gòu)成的靶(組成比10∶1)安裝到槽內(nèi)。
進(jìn)而，在濺射裝置中形成無機(jī)薄膜層。在濺射氣體、Ar30sccm、O25sccm、基板溫度120℃、成膜速度1nm/min、動(dòng)作壓力0.2～2Pa、投入電力300W的條件下進(jìn)行濺射，形成膜厚5nm的無機(jī)薄膜層。
然后，將基板搬運(yùn)到真空蒸鍍裝置中，將其安裝到真空蒸鍍裝置的真空槽的基板支架上，同時(shí)將構(gòu)成有機(jī)發(fā)光層一部分的基質(zhì)材料(式[17])作為一個(gè)蒸鍍源，同樣將構(gòu)成有機(jī)發(fā)光層一部分的為金屬化金屬絡(luò)合物的三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)作為另一蒸鍍源，將作為構(gòu)成電子注入層的有機(jī)化合物的二(2-甲基-8-喹啉鹽)(對苯基酚鹽)鋁(以下，Balq)作為另一蒸鍍源，將構(gòu)成電子注入層的一部分的金屬(Li)作為另一蒸鍍源，分別填充。
然后，將真空槽內(nèi)減壓直至達(dá)到3×10-7Torr以下的真空度，然后在基板的陽極層和無機(jī)薄膜層上順次層壓有機(jī)發(fā)光層、電子注入層和陰極層，得到有機(jī)EL元件。此時(shí)，從有機(jī)發(fā)光層的形成到陰極層的形成之間，一次也沒有破壞真空狀態(tài)，為同一真空條件。
詳細(xì)的膜厚、以及重量比和原子比如下所述。
發(fā)光層膜厚為40nm，基質(zhì)材料Ir(ppy)3的重量比為93∶7。
電子注入層使用Balq。膜厚為10nm。
電子注入層使用Balq和Li。膜厚為10nm，Balq∶Li的原子比為1∶1。
陰極層使用Al。
實(shí)施例2在形成無機(jī)薄膜層時(shí)，除了使用GeO2為靶外，與實(shí)施例1同樣地制作元件。在該靶上配置所定大小的Au顆粒，形成膜厚7nm的高電阻的無機(jī)空穴注入層。
此時(shí)的濺射氣體為Ar30sccm、O25sccm、室溫(25℃)下、成膜速度1nm/min、動(dòng)作壓力0.2～2Pa、投入電力為500W。
實(shí)施例3在制作無機(jī)薄膜層時(shí)，除了使用氧化Si和氧化Ir構(gòu)成的靶(組成比10∶1)外，與實(shí)施例1同樣地制作元件。形成膜厚7nm的無機(jī)薄膜層。
此時(shí)的濺射氣體為Ar30sccm、O210sccm、室溫下、成膜速度1nm/min、動(dòng)作壓力0.2～2Pa、投入電力為400W。
實(shí)施例4在形成無機(jī)薄膜層時(shí)，除了使用氧化Si、氧化In和氧化V構(gòu)成的靶(組成比10∶1∶0.5)外，與實(shí)施例1同樣地制作元件。形成膜厚7nm的無機(jī)薄膜層。
此時(shí)的濺射氣體為Ar30sccm、O210sccm、室溫下、成膜速度1nm/min、動(dòng)作壓力0.2～2Pa、投入電力為400W。
比較例1除了不形成無機(jī)薄膜層外，與實(shí)施例1同樣地制作元件。
比較例2除了將能帶寬度為2.0eV的無定形SiC用于無機(jī)薄膜層外，與實(shí)施例1同樣地制作元件。
無定形SiC使用等離子CVD法制作。將用氫氣稀釋為10％的SiH4、CH4、稀釋為500ppm的B2H4通過質(zhì)流控制器裝滿室內(nèi)，維持壓力1Torr。
此時(shí)，氣體流量比B2H4/(SiH4+CH4)為0.31％，外加50W、13.56MHz高頻，在基板溫度190℃的上述基板上以膜厚15nm形成P型a-SiC膜。
比較例3除了將能帶寬度為2.3eV的ZnTe用于無機(jī)薄膜層外，與實(shí)施例1同樣地制作元件。ZnTe采用真空蒸鍍形成，為膜厚40nm。
實(shí)施例1～4和比較例1～3中制作的元件的評價(jià)結(jié)果、以及由光吸收的測定得到的無機(jī)薄膜層的能帶寬度的值示于表1。
表1

如上所述，通過使無機(jī)薄膜層為絕緣性或半導(dǎo)性的2.7eV以上，可以清楚地判明是高效率的。另一方面，當(dāng)使用能帶寬度窄的半導(dǎo)體層時(shí)，由于消光而效率低，而且壽命也短。此外，當(dāng)完全不使用無機(jī)薄膜層時(shí)，判明電壓高，壽命短。
實(shí)施例5在厚1.1mm、長25mm、寬75mm的透明玻璃基板上形成由IZnO(氧化銦鋅)構(gòu)成的厚130nm的透明電極膜作為陽極層。以下，將該玻璃基板和陽極層合起來稱為基板。
然后，用異丙醇對該基板進(jìn)行超聲波洗滌，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中干燥后，使用UV(紫外線)和臭氧洗滌10分鐘。
然后，將基板配置在濺射裝置的槽內(nèi)，同時(shí)將構(gòu)成無機(jī)薄膜層、由氧化硅和氧化銥構(gòu)成的靶(組成比10∶1)安裝到槽內(nèi)。
進(jìn)而，在濺射裝置中形成無機(jī)薄膜層。在濺射氣體、Ar30sccm、O25sccm、基板溫度120℃、成膜速度1nm/min、動(dòng)作壓力0.2～2Pa、投入電力300W的條件下進(jìn)行濺射，形成膜厚7nm的無機(jī)薄膜層。
然后，在設(shè)置了該無機(jī)薄膜層的基板上設(shè)置高分子發(fā)光層。使用旋涂器涂布涂布液，該涂布液是將作為基質(zhì)材料的聚乙烯基咔唑(アルドリッチ制)和作為原金屬化金屬絡(luò)合物的三(2-乙烯基吡啶)銥絡(luò)合物以93∶7的重量比溶解到二氯乙烷中得到，通過在120℃下真空干燥2小時(shí)，得到膜厚70nm的發(fā)光層。
然后，將該基板安裝到真空蒸鍍裝置的真空槽的基板支架上，同時(shí)將構(gòu)成電子注入層的有機(jī)化合物(Balq)作為一個(gè)蒸鍍源，將構(gòu)成電子注入層的一部分的金屬(Li)作為另一蒸鍍源，分別填充。此外，Al陰極蒸鍍源也預(yù)先在真空槽中準(zhǔn)備。
然后，將真空槽內(nèi)減壓直至達(dá)到4×10-7Torr以下的真空度，然后在基板的陽極層、無機(jī)薄膜層、有機(jī)發(fā)光層上順次層壓電子注入層和陰極層，得到有機(jī)EL元件。此時(shí)，從電子注入層的形成到陰極層的形成之間，一次也沒有破壞真空狀態(tài)，為同一真空條件。
詳細(xì)的膜厚、以及重量比和原子比如下所述。
電子注入層使用Balq。膜厚為10nm。
電子注入層使用Balq和Li。膜厚為10nm，Balq∶Li的原子數(shù)比為1∶1。
陰極層使用Al。
比較例4除了沒有形成無機(jī)薄膜層外，與實(shí)施例5同樣地制作元件。
比較例5除了將能帶寬度為2.0eV的無定形SiC用于無機(jī)薄膜層外，與實(shí)施例5同樣地制作元件。
無定形SiC使用比較例2的方法制作。
實(shí)施例5、比較例4和比較例5中制作的元件的評價(jià)結(jié)果示于表2。
表2

從表2可以確認(rèn)，對于將實(shí)施例3的無機(jī)薄膜層以外的構(gòu)成材料改變的實(shí)施例5的有機(jī)EL元件，與比較例4、5相比，能以低電壓驅(qū)動(dòng)，輝度也大，效率也高。
實(shí)施例6在厚1.1mm、長25mm、寬75mm的透明玻璃基板上形成由ITO構(gòu)成的厚100nm的透明電極膜作為陽極層。以下，將該玻璃基板和陽極層合起來稱為基板。
然后，用異丙醇對該基板進(jìn)行超聲波洗滌，進(jìn)而在N2(氮?dú)?氣氛中干燥后，使用UV(紫外線)和臭氧洗滌10分鐘。
然后，將基板配置在濺射裝置的槽內(nèi)，同時(shí)將構(gòu)成無機(jī)薄膜層、由氧化銦、氧化鋅和氧化鈰構(gòu)成的靶(組成比In2O385wt％、ZnO10wt％、CeO25wt％)安裝到槽內(nèi)。
進(jìn)而，在濺射裝置中形成無機(jī)薄膜層。在濺射氣體、Ar10sccm、基板溫度200℃、成膜速度5nm/min、濺射壓力0.1Pa、投入電力100W的條件下進(jìn)行濺射，形成膜厚20nm的無機(jī)薄膜層。將該無機(jī)薄膜層注入孔穴然后，將基板搬運(yùn)到真空蒸鍍裝置中，將其安裝到真空蒸鍍裝置的真空槽的基板支架上，同時(shí)將構(gòu)成空穴輸送層的材料4，4’-二(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯(α-NPD)作為一個(gè)蒸鍍源，同樣地將構(gòu)成有機(jī)發(fā)光層一部分的基質(zhì)材料4，4’-二(咔唑-9-基)-聯(lián)苯(CBP)作為另一個(gè)蒸鍍源，同樣將構(gòu)成有機(jī)發(fā)光層一部分的為原金屬化金屬絡(luò)合物的三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)作為另一蒸鍍源，將作為構(gòu)成電子輸送層(空穴障蔽層)的有機(jī)化合物的二(2-甲基-8-喹啉鹽)(對苯基酚鹽)鋁絡(luò)合物(以下，BAlq)作為另一蒸鍍源，將構(gòu)成電子輸送層的有機(jī)化合物的三(8-羥基喹啉)鋁絡(luò)合物(以下，Alq)作為另一蒸鍍源，將構(gòu)成電子注入層的一部分的LiF作為另一蒸鍍源，分別填充。
然后，將真空槽內(nèi)減壓直至達(dá)到3×10-7Torr以下的真空度，然后在基板的陽極層和無機(jī)薄膜層上順次層壓空穴注入層、空穴輸送層、有機(jī)發(fā)光層、電子注入層和陰極層，得到有機(jī)EL元件。此時(shí)，從空穴注入層的形成到陰極層的形成之間，一次也沒有破壞真空狀態(tài)，為同一真空條件。詳細(xì)的膜厚、以及重量比和原子比如下所述。
孔穴輸送層使用α-NPD。膜厚為50nm。
發(fā)光層CBP和Ir(ppy)340nm，CBP和Ir(ppy)3的重量比為93∶7。
電子輸送層(空穴障蔽層)使用BAlq。膜厚為10nm。
電子注入層使用Alq。膜厚為40nm。
電子注入層使用LiF。膜厚為0.2nm。
陰極層使用Al。
實(shí)施例7在形成無機(jī)薄膜層時(shí)，除了使用氧化銦、氧化鋅和氧化鋱構(gòu)成的靶(組成比In2O385wt％、ZnO10wt％、Tb4O75wt％)安裝到槽內(nèi)外，與實(shí)施例6同樣地制作元件。形成膜厚20nm的無機(jī)薄膜層。該無機(jī)薄膜層注入空穴。
此時(shí)，在濺射氣體、Ar10sccm、基板溫度200℃、成膜速度5nm/min、濺射壓力0.1Pa、投入電力100W的條件下進(jìn)行濺射。
實(shí)施例8除了用氧化鈰作為無機(jī)薄膜層裝著到槽內(nèi)外，與實(shí)施例6同樣地制作元件。形成膜厚3nm的無機(jī)薄膜層。該無機(jī)薄膜層注入空穴。
此時(shí)，在濺射氣體、Ar10sccm、基板溫度200℃、成膜速度5nm/min、濺射壓力0.1Pa、投入電力100W的條件下進(jìn)行濺射。
比較例7除了沒有形成無機(jī)薄膜層外，與實(shí)施例6同樣地制作元件。
實(shí)施例6～8和比較例7中制作的元件的評價(jià)結(jié)果、由光吸收的測定得到的無機(jī)薄膜層的能帶寬度、以及用理研計(jì)器社制大氣下光電子分光裝置AC-1測定材料粉末的無機(jī)薄膜層的離子化電勢的值示于表3。
表3

從表3可以看到，使用離子化電勢為5.7eV以上的無機(jī)薄膜層時(shí)(實(shí)施例6和實(shí)施例7)，與不使用無機(jī)薄膜層時(shí)相比，特別是元件半衰壽命、效率的改善顯著，有顯著的效果。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供以低電壓驅(qū)動(dòng)，以高輝度，顯示高發(fā)光效率，并且壽命得到改善的有機(jī)發(fā)光元件。
權(quán)利要求
1.有機(jī)發(fā)光元件，其依次具有陽極、能帶寬度為2.7eV以上，絕緣性或半導(dǎo)性的無機(jī)薄膜層、由至少含有有機(jī)發(fā)光層的一層或多層構(gòu)成、至少1層含有原金屬化金屬絡(luò)合物的有機(jī)化合物層、和陰極。
2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層含有從金屬、以及金屬的硫?qū)僭鼗?、氧氮化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中選取的1種以上的金屬或化合物。
3.權(quán)利要求2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬為從以下A組中選取的1種以上的金屬，上述化合物為硫?qū)僭鼗锘虻?，A組In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、Ti。
4.權(quán)利要求2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層含有從In、Sn、Ga、Si、Al、Ta、Ti、Ge、Zn、Cd、Mg的氧化物、氧氮化物、碳化物和氮化物中選取的多種。
5.權(quán)利要求2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層以In、Sn或Ga的氧化物中的至少1種為主成分。
6.權(quán)利要求2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層以(Si1-xGex)Oy(0＜x＜1，1.7＜y＜2.2)為主成分。
7.權(quán)利要求2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其含有多種上述金屬或化合物，其中，上述金屬或化合物的至少1種的功函數(shù)為4.5eV以上。
8.權(quán)利要求7所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述化合物為氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
9.權(quán)利要求2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬為含有從以下A組中選取的1種以上的金屬和從以下B組中選取的1種以上的金屬的2種以上的金屬，A組In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、TiB組功函數(shù)為4.5eV以上的金屬。
10.權(quán)利要求9所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述B組的金屬為屬于元素周期表(長周期型)中3B、4B、5B、6B和7B族的任何一種的原子。
11.權(quán)利要求9所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述B組的金屬為Au、Ni、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd、Ru、Ce、V、Zr、Re、Bi和Co。
12.權(quán)利要求2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬為含有至少一種從以下的C組中選取的金屬的兩種以上的金屬，C組Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
13.權(quán)利要求12所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述化合物為氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。
14.權(quán)利要求2所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述金屬為含有從以下A組中選取的1種以上的金屬和從以下C組中選取的1種以上的金屬的2種以上的金屬，A組In、Sn、Ga、Si、Ge、Zn、Cd、Mg、Al、Ta、TiC組Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
15.權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層以從Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物中選取的至少一種的氧化物為主成分。
16.權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層為空穴注入性。
17.權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述無機(jī)薄膜層的離子化電勢超過5.6eV。
18.權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述原金屬化金屬絡(luò)合物為銥絡(luò)合物。
19.權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光元件，其中，上述有機(jī)發(fā)光層含有高分子化合物作為基質(zhì)材料。
20.有機(jī)發(fā)光基板，其中，權(quán)利要求1所述的有機(jī)發(fā)光元件設(shè)置在塑料基板上。
全文摘要
有機(jī)場致發(fā)光元件，其以所述順序含有陽極(1)、能帶寬度為2.7eV以上的絕緣性或半導(dǎo)性的無機(jī)薄膜層(3)、由含有至少有機(jī)發(fā)光層的一層或多層構(gòu)成并且至少一層含有金屬化金屬絡(luò)合物的有機(jī)化合物層(4)和陰極(2)。通過設(shè)置上述的無機(jī)薄膜層(3)，空穴注入發(fā)光層得到改善，通過添加原金屬化金屬絡(luò)合物，可以利用三重態(tài)激發(fā)子，發(fā)光效率、輝度和壽命提高。
文檔編號H01L51/50GK1672096SQ0381742
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月22日
發(fā)明者細(xì)川地潮, 松浦正英, 巖隈俊裕, 井上一吉 申請人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社