專利名稱：一種非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，為了適應便攜式設備儀器等更為小型化、多功能化的要求，人們正在積極地開展著為進一步提高裝載于其內的二次電池的儲能密度方面的研究。
具有高儲能密度的二次電池中最有代表性的，就是在正極中使用了鋰過渡性金屬氧化物，并在負極中使用了石墨質碳材料的一種鋰離子二次電池。但為了更進一步地提高儲能密度，人們正在研究著將能夠與Li之間合金化的Al、Sn、Si等金屬材料使用于負極中。
但是，由于這些金屬會伴隨著合金化而產(chǎn)生較大的體積變化，所以會導致在負極中使用了這些金屬材料的二次電池的循環(huán)性能惡化，從而無法將其付諸于實用化。因此，為了解決這樣一些問題，人們提出了利用諸如由能夠與Li之間合金化的Sn和不能與Li之間合金化的Ni所形成的一種合金的建議(例如日本特開2001-143700號，日本特開平10-162823號)。這些建議中提出通過利用Sn來實現(xiàn)高儲能密度，并通過利用不能與Li之間合金化的Ni來加固合金的骨架結構，以此來抑制合金會隨著體積的變化而產(chǎn)生崩潰的這種現(xiàn)象，并試圖通過利用這樣一些作用來成功地制造出一種具備高儲能密度和極佳的循環(huán)特性的二次電池。
本專利申請發(fā)明人也針對通過利用Sn來制造出一種具備高儲能密度的負極進行了研究。其結果表明，在僅只混合Sn和Ni的情況下，不能獲得極佳的循環(huán)性能，并發(fā)現(xiàn)如果利用諸如Sn4Ni3合金這樣一種由Sn和Ni形成的一種完璧的合金，則不能進行可逆性充放電，從而發(fā)現(xiàn)了在利用一種具有Sn相和Sn4Ni3相的合金的情況下，能夠實現(xiàn)良好的循環(huán)性能和高儲能密度。
本發(fā)明的目的在于通過將包括Ni和Sn的一種合金作為負極活性物質來使用，來成功地制造出一種具備高儲能密度和良好的循環(huán)性能的非水電解質二次電池。
發(fā)明的公開本專利申請發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池，其特征在于在包括一負極，所述負極具有包括負極活性物質的復合劑層；一正極；一非水電解質的所述非水電解質二次電池中，所述負極活性物質是一種包括5～25質量％的鎳和75～95質量％的錫的合金，所述合金包括Sn4Ni3相和Sn相。
本發(fā)明中指出，能夠同時具備高儲能密度和良好的循環(huán)性能。
所述合金中所包括的Sn4Ni3相和Sn相之間的比例，當將Sn4Ni3相的質量設為m1，將Sn相的質量設為m2，并設Z＝m1/m2時，則最好是將其控制為0.2≤Z≤3。
通過利用這樣一種比例，則可在低于0℃的這樣一類低溫條件下進行充放電時，減少電池的膨脹，并能方便地實施合金的粉碎操作，容易對粒度進行調整，縮短負極的制造時間，降低價格。
并且，最好是能使所述復合劑層中包括碳材料，則可在低于0℃的這樣一類低溫條件下進行充放電時，更進一步地減少電池的膨脹。而且，在使其中包括碳材料的情況下，當將所述合金的質量設為n1，將碳材料的質量設為n2，并設S＝n1/n2時，則最好是將其控制為0.05≤S≤3.5。如此，則可更進一步地減少低溫充電時的電池的膨脹。
而且，利用負極活性物質粉末而形成的復合劑層，最好是將所述復合劑層的多孔率控制在30～75％的范圍內。這是由于其可以更進一步地提高循環(huán)性能和儲能密度之原因所致。
同時，所述負極的表觀密度，最好是將其控制在2.5～8.3g/cm3的范圍內，這是由于其可以更進一步地提高循環(huán)性能和儲能密度之原因所致。
附圖的簡單說明第1圖是描述錫的質量分率與儲能密度之間的關系的示意圖。
第2圖是描述錫的質量分率與第30次循環(huán)的容量維持率之間的關系的示意圖。
第3圖是描述負極復合材料層的多孔率與儲能密度之間的關系的示意圖。
第4圖是描述負極復合劑層的多孔率與容量維持率之間的關系的示意圖。
第5圖是實施例19中所使用的一種合金X的X線衍射模式圖。
第6圖是描述電池膨脹與Z之間的關系的示意圖。
第7圖是描述電池膨脹與S之間的關系的示意圖。
第8圖是描述實施例32中所使用的一種合金Y的X線衍射模式圖。
實施發(fā)明的最佳形態(tài)本專利申請發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池，其特征在于在包括一負極，所述負極具有包括負極活性物質的復合劑層；一正極；一非水電解質的所述非水電解質二次電池中，所述負極活性物質是一種包括5～25質量％的鎳(Ni)和75～95質量％的錫(Sn)的合金，所述合金包括Sn4Ni3相和Sn相。另外，所述5～25、75～95的數(shù)值是通過將小數(shù)點后面的數(shù)四舍五入后所得到的值。
所述合金中還可以包括Sn及Ni以外的元素，即還可以包括諸如N、P、C、O等的非金屬元素或Cu？Co、Fe、Ag、Pb等金屬元素。
并且，所述合金中還可以包括Sn4Ni3相和Sn相以外的晶體相或非晶體相等，即還可以包括諸如包括有Sn2Ni3相和Sn-Ni非晶體相等Sn和Ni的相、由Cu相和Fe相等其他元素單體所形成的相、以及包括有Ag3Sn相和Si2Ni相等其他元素的相等。而且，這種材料既可以是一種金屬間化合物，也可以是一種固溶體及其這些固容體的混合物，也可以是一種共晶體或包晶體。
本發(fā)明中所使用的一種合金，在利用CuKα1線來進行X線衍射所產(chǎn)生的峰值區(qū)域中，具有存在于30.1°≤2θ≤30.4°及30.5°≤2θ≤30.8°的范圍內的一種峰值。30.1°≤2θ≤30.4°的峰值是歸屬于Sn4Ni3的一種峰值，而30.5°≤2θ≤30.8°的峰值，則是歸屬于Sn的一種峰值。僅Sn相能夠可逆性地吸儲和釋放Li，而Sn4Ni3相則不能吸儲和釋放Li?？梢哉J為，Sn4Ni3相能夠作為一種用來傳導承載Sn相的電子的矩陣來發(fā)揮作用，在進行Sn相的充放電反應時，可以通過利用由Sn4Ni3所形成的矩陣來保持晶體結構，因此，其能使Sn-Ni合金具備良好的充放電循環(huán)性能。另外，所謂X線衍射模式圖中所顯示出的峰值，系指衍射強度的最大極限值。
并且，當合金中所包括的Ni和Sn的量分別超出5～25質量％和75～95質量％的范圍時，則會導致其循環(huán)性能的惡化或致使其容量下降。
本發(fā)明中所使用的一種合金的制造方法，其可以采用諸如經(jīng)由電弧溶解爐等將Sn和Ni等金屬熔融后進行混合而得到一種溶化金屬液，然后，將這種溶化金屬液置于水冷銅爐床上等來使其冷卻的這樣一種方法、電鍍法、非電解式電鍍法、噴濺法、真空蒸鍍法、機械研磨法、氣體霧化噴射法等各種方法。
在采用所述冷卻溶化金屬液的冷卻方法的情況下，最好是將溶化金屬液的冷卻速度控制在1×102℃/sec～5×104℃/sec的范圍內。在溶化金屬液的冷卻速度大于1×102℃/sec的情況下，即可得到一種具有能夠均衡地包括Sn相及Sn4Ni3相的微觀晶體組織的合金。因此，最好是將溶化金屬液的冷卻速度控制為大于1×102℃/sec。并且，要使溶化金屬液的冷卻速度大于5×104℃/sec，則必須采用大規(guī)模的設備，因此，最好是將浴液的冷卻速度控制為小于5×104。由于在Sn和Ni都被熔融之后，利用上述條件將其急劇冷卻后所制造出的合金是均衡地混合了Sn相和Sn4Ni3相后所形成的一種合金，因此，其能夠得到所希望的良好的循環(huán)性能。
本專利申請發(fā)明中所使用的一種合金的制造方法，并非僅限于上述制造方法，電鍍法也是一種較為理想的方法。其原因在于，這種方法可將Sn-Ni合金電鍍于基礎材料上之后所形成的一種材料，直接作為非水電解質電池的負極來使用，從而能夠大幅度地減少負極的制造時間。
在電鍍中所使用的基礎材料，最好是使用將Cu或Ni作為主要成分的面狀體、三維多孔體或網(wǎng)狀體。但所謂將Cu或Ni作為主要成分，系指組成基礎材料的成分中Cu或Ni是一種含量(質量％)最高的成分。將Cu或Ni作為主要成分來使用的例子，可列舉出純Cu箔、純Ni箔、以及在這些之中添加了微量的金屬后所形成的一種合金或經(jīng)由表面處理后所形成的一種Cu箔等。面狀體可具體地列舉出諸如箔或板等，三維多孔體可具體地列舉出諸如發(fā)泡體或燒結體等，而網(wǎng)狀體則可具體地列舉出諸如拉脹板柵、沖孔金屬板或網(wǎng)柵板等。
制造合金時的Sn4Ni3相與Sn相之間的比例，當將Sn4Ni3相的質量設為m1，將Sn相的質量設為m2，并設Z＝m1/m2時，則最好是將其控制為0.2≤Z≤3。這是由于其可在低于0℃的這樣一類低溫條件下進行充放電時抑制電池的膨脹，并能方便地進行合金的粉碎操作。
本專利申請發(fā)明中所使用的一種負極，具有包括作為負極活性物質來使用的所述合金的復合劑層。所述復合劑層最好是包括碳材料。
利用僅將所述合金作為復合劑層中所包括的負極活性物質來使用的負極所制造出的一種非水電解質二次電池，由于充電時所述合金會膨脹變大，因此，當在溫度為0℃的條件下快速地進行充電時，則會導致電池膨脹變大。利用僅將所述合金作為復合劑層中所包括的負極活性物質來使用的負極所制造出的一種非水電解質二次電池，由于充電時會在碳材料的表面析出大量的金屬鋰，因此，當在溫度為0℃的條件下快速地進行充電時，則會導致電池膨脹變大。
與這些相反，利用將包括所述合金和碳材料作為復合劑層中所包括的負極活性物質來使用的負極所制造出的一種非水電解質二次電池，可以抑制電池的膨脹。這是由于所述合金能夠抑制在碳材料的表面析出鋰，從而使碳材料能夠抑制因合金的膨脹導致復合劑層的集電性下降而引起電流分布產(chǎn)生非均衡現(xiàn)象和伴隨著此過程而使其產(chǎn)生的鋰的析出之原因所致，即可以認為，這是由于其能夠抑制集電性的下降之原因所致。
在能夠使復合劑層中包括碳材料的情況下，當將所述合金的質量設為n1，將碳材料的質量設為n2，并將n2與n1的比值定義為S(＝n1/n2)時，則最好是能夠使其滿足0.05≤S≤3.5這一條件。
無論是S的值小于0.05，還是S的值大于3.5的情況下，都不能充分地抑制電池的膨脹?？梢哉J為，這是由于所述之這樣一種作用不能得到充分地發(fā)揮之原因所致。
另外，對于所述碳材料無任何特殊的限制。其可以使用諸如天然石墨、人造石墨等石墨質碳材料、以及乙炔碳黑、導電碳黑、氣相生長碳纖維、焦炭類、熱分解碳、活性碳或這些材料的混合物。其形狀可采用任何一種類型，可列舉出諸如鱗片狀、纖維狀、球狀、塊狀等。并且，還可以在碳材料中添加硼或鋁等。
利用負極活性物質粉末而形成的復合劑層，最好是將所述復合劑層的多孔率控制在30～75％的范圍內?？赏ㄟ^將其控制在所述范圍內來更進一步地提高良好的循環(huán)性能，并更進一步地提高電池的儲能密度。當多孔率小于30％時，會使循環(huán)性能惡化，而當多孔率大于75％時，則會使電池的儲能密度下降。
所謂復合劑層系指將諸如負極活性物質與粘接材料和分散性催化劑混合在一起之后調制出一種膏狀物，將所述膏狀物涂布于金屬箔上，然后，在通過僅將分散性催化劑清除掉而得到一種負極的情況下，將負極中除金屬箔以外的活性物質與粘接材料調配在一起而形成的部分。并且，在通過采用電鍍法將Sn-Ni合金合成于箔狀基礎材料上來制造負極的情況下，則系指負極中除箔狀基礎材料以外的Sn-Ni合金部分。在這種情況下，復合劑層不包括粘接材料。
另外，復合劑層的多孔率，可利用下列公式來定義。
(％)＝100-[復合劑的實際體積]/[復合劑層的表觀體積]×100[復合劑的實際體積]＝[復合材料層的質量]/[組成復合材料層的材料的平均密度]
同時，負極的表觀密度，最好是能夠將其控制在2.5～8.3g/cm3的范圍內?？赏ㄟ^將其控制在所述范圍內來更進一步地提高良好的循環(huán)性能，并更進一步地提高電池的儲能密度。
當負極的表觀密度小于2.5g/cm3的情況下，由于集電體所占有的體積小，因此容易使其內部的電阻增大，或容易使電極板被切斷，從而導致循環(huán)性能明顯地下降。同時，當負極的表觀密度大于8.3g/cm3的情況下，由于集電體在負極中所占有的比例下降會使負極的每一單位體積中所擁有的活性物質的量減少，從而會導致其甚至比過去已為眾所周知的石墨/鋰過渡性金屬氧化物類的儲能密度還要低。
另外，負極的表觀密度，可利用下列公式來定義。
＝[負極的質量]/[負極的表觀體積]本專利申請發(fā)明所涉及的一種非水電解質二次電池中，其正極及負極的形狀可采用任何一種類型，可列舉出諸如片狀、圓片狀等。片狀的電極板可具體地列舉出在金屬箔上具有包括活性物質的復合劑層所形成的一種電極板、以及將包括活性物質的復合劑充填于金屬的發(fā)泡體內所形成的一種電極板等。圓片狀的電極板可具體地列舉出將包括活性物質的復合劑沖壓成形之后所得到的一種電極板、以及將包括活性物質的復合劑充填于金屬罐內所形成的一種電極板等。
并且，正·負極最好是能夠包括集電體基礎材料，其可以利用諸如銅、鎳、鋁等面狀體、三維多孔體、網(wǎng)狀體等。面狀體可具體地列舉出諸如箔或板等，三維多孔體可具體地列舉出諸如發(fā)泡體或燒結體等，而網(wǎng)狀體則可具體地列舉出諸如拉脹板柵、沖孔金屬板或網(wǎng)柵板等。
本專利申請發(fā)明所涉及的一種非水電解質二次電池中所使用的非水電解質，可以利用非水類電解液或固體電解質，對此無任何特殊的限制。
譬如，在利用非水類電解液的情況下，可以將碳酸乙烯乙炔酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、環(huán)丁砜、二甲亞砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、甲基乙酸酯、醋酸乙酯等極性溶媒或任意地包括了這些的混合溶媒，作為其溶媒來使用。
并可將LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCl、LiBr、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(SO2CF3)(SO2CF2CF2CF2CF3)、LiN(COCF3)2或LiN(COCF2CF3)2等鋰氯或這些的混合物，作為溶質來使用。
在利用固體電解質的情況下，可使用諸如含Li硫屬化物等無機固體電解質、由含Li+高分子所形成的單離子傳導體、以及能夠使高分子中含鋰氯后所形成的高分子電解質等。高分子電解質可以是通過利用非水類電解液來濕潤或膨潤高分子后使該高分子中含鋰氯所形成的一種物質，也可以是僅將鋰氯溶解于高分子中所形成的一種物質。
高分子電解質中所含有的鋰氯，可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCl、LiBr、LiCF3CO2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(SO2CF3)(SO2CF2CF2CF2CF3)、LiN(COCF3)2或LiN(COCF2CF3)2等鋰氯或與這些相混合后所形成的混合物。并且，在利用固體電解質的情況下，還可使電池內包括多個的電解質。譬如，可以在正極及負極中分別使用不同的電解質。
在高分子電解質中所使用的高分子，最好是使用通過利用非水類電解液將其濕潤或膨潤后能夠顯示出良好的離子傳導性的這樣一種高分子，可以單獨或混合地使用諸如聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)等聚醚、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸鹽、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊間二烯、或這些物質的衍生物。并可使用諸如乙烯叉氟化物/六氟丙烯共聚物(P(VdF/HFP))、丁苯橡膠(SBR)等這樣一些將組成所述高分子的各種單體共聚后所形成的一種聚合物。
之所以能夠使用這些高分子電解質，是由于其能夠使Li+的離子傳導率及易動率提高，因而能夠使電池的分極下降之原因所致。并且，高分子電解質最好是使用一種能夠改變其形狀的物質。這是由于其能夠隨著在充放電的過程中導致負極活性物質的體積所產(chǎn)生的膨脹或收縮來相應地改變自己的形狀，因而能夠將負極的電子傳導性能及離子傳導性能維持在良好的狀態(tài)之中。
本專利申請發(fā)明所涉及的一種非水電解質二次電池中，負極或正極(也可同時系指兩者)也可以包括高分子電解質。這種高分子電解質最好是使用一種能夠顯示出鋰離子傳導性及粘接性的物質。這是由于所述負極或正極中的活性物質與活性物質之間及活性物質與高分子電解質之間具備良好的粘接性，并能夠將經(jīng)過重復地進行充放電后的負極的電子傳導性能及離子傳導性能維持在良好的狀態(tài)之中。尤其是能夠使用一種具備有孔性的高分子電解質則為最理想。這是由于其能夠通過將電解液保持于孔內來更進一步地提高高分子電解質的離子傳導性之原因所致。
本專利申請發(fā)明所涉及的一種非水電解質二次電池中所使用的正極活性物質，可以使用諸如以LixMO2、LixMyM’zO2或LiyM2O4(但M及M’應為過渡性金屬，且應具備0≤x≤1、0≤y≤2、y+z＝1或2的條件)組成形式顯示出的復合氧化物、具有隧道狀空洞孔的氧化物、以及具有層狀結構的金屬硫屬化物等。其可以具體地列舉出LiCoO2、LiNiO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiCo0.15Ni0.85O2、LiNi0.5Mn1.5O2、LiMn2O4、LiMnO2、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH、FeS等。也可以使用任意地混合了上述各種活性物質后所形成的混合物。
另外，在將不包括MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、NiOOH、FeOOH、FeS等Li的物質作為正極活性物質來使用的情況下，也可使用一種利用化學方式將Li+吸儲于正極或負極內之后所形成的一種物質來制造電池。其可以列舉出適用經(jīng)過使正極或負極與金屬鋰在包括Li+的非水電解質中相接觸后所形成的一種物質的這樣一種方法、以及將金屬Li粘貼于正極或負極的表面上的這樣一種方法等。
并且，本專利申請發(fā)明所涉及的一種非水電解質二次電池中，也可以使用隔膜。可以使用諸如絕緣性聚烯烴多微孔膜、無機固體電解質膜、高分子電解質膜等。而且，還可以將絕緣性多微孔膜與高分子電解質等組配在一起來使用。
而且，電池殼的形狀，可以選用諸如方形、圓筒形、長圓筒形、以及將片狀材質加工后所形成的一種夾層信封狀，或將鋁等金屬片材成形加工成包覆了樹脂的一種片材等。并可選用以諸如鐵、鋁等為主體的材料作為電池殼的材質來使用。
實施例下面，將列舉最佳的實施例來闡述說明本發(fā)明。但本發(fā)明的適用范圍不受此限。
實施例1為了使Sn粉末達到95質量％、Ni粉末達到5質量％而秤取了這些粉末，利用乳罐來進行預混合。在充斥氬的氛圍環(huán)境下將這種混合粉末與球磨機用SUS制鋼球一起封裝于球磨機用SUS制密封容器內。接著，將所述容器設置于行星型球磨機上，研磨粉碎30分鐘后，將所得到的粉末在溫度為150℃的條件下進行干燥，由此而制造出了一種包括95質量％的Sn和5質量％的Ni的合金。將所述合金作為負極活性物質來使用。
為了使上述負極活性物質的粉末達到45質量％、作為粘接材料來使用的PVdF達到10質量％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)達到45質量％而混合了這些物質后調配出了一種膏狀物，將所述膏狀物涂布于寬度為27mm、厚度為10μm的Cu箔的兩面上，在溫度為150℃的條件下進行干燥使NMP蒸發(fā)后，經(jīng)由沖壓加工調整多孔率，由此而制造出了一種負極。
為了使鈷酸鋰達到70質量％、乙炔碳黑達到6質量％、PVdF達到9質量％、并使NMP達到15質量％而混合了這些物質后調配出了一種膏狀物，將所述膏狀物涂布于寬度為27mm、厚度為15μm的鋁箔的兩面上，在溫度為150℃的條件下進行干燥使NMP蒸發(fā)后，經(jīng)由沖壓加工，由此而制造出了一種正極。
將這些正·負極，與寬度為29mm、厚度為25μm的聚乙烯隔膜纏繞在一起之后，將其插入高度為47.5mm、寬度為29.2mm、厚度為4.55mm的不銹鋼殼內。并利用超聲波焊接方式將正極、負極引線分別焊接于位于電池殼的頂蓋處的正極、負極端子上之后，再利用激光焊接方式將頂蓋與電池殼焊接在一起。
將包括1mol/l的LiPF6的碳酸乙烯乙炔酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按1∶1的體積比進行混合后所形成的混合溶液，作為電解質來使用。從設置于電池殼上的直徑為1mm的注液口注入所述電解液后，利用激光焊接方式將注液口封焊起來。電池的組裝作業(yè)是在環(huán)境溫度為25℃的干燥車間內所進行的。按以上所述之步驟過程，制造出了實施例1所涉及的一種電池(A)。
實施例2～4除利用了通過改變制造負極活性物質時秤取Sn粉末和Ni粉末的秤取量所制造出的一種具有表1中列舉的組成的合金之外，采取了與實施例1完全相同的方式，制造出了實施例2～4所涉及的一種電池(B)～(D)。
對照例1～3除利用了通過改變制造負極活性物質時秤取Sn粉末和Ni粉末的秤取量所制造出的一種具有表1中列舉的組成的合金之外，采取了與實施例1完全相同的方式，制造出了對照例1～3所涉及的一種電池(E)～(G)。
對照例4除在制造負極活性物質時為了使Sn粉末達到77質量％、以及使Ni粉末達到23質量％而秤取了這些粉末，利用乳罐來進行混合，在未經(jīng)由機械研磨的情況下直接將其作為負極活性物質來使用之外，采取了與實施例1完全相同的方式，制造出了對照例4所涉及的一種電池(H)。
有關實施例1～4所涉及的一種電池(A)～(D)及對照例1～4所涉及的一種電池(E)～(H)的詳細內容，如表1所示。
(表1)

電池考核試驗使用電池(A)～(H)在溫度為25℃的恒溫槽內實施了充放電試驗。在所述試驗中，將利用40mA的額定電流充電至4.1V后接著利用4.1V的額定電壓持續(xù)地進行2個小時的充電，與利用160mA的額定電流放電至2.7V的這樣一個充電和放電的過程，設為1次循環(huán)，重復地實施了30次循環(huán)的所述充放電。求解出了各電池的第1次循環(huán)的放電容量、每一單位體積的儲能密度及庫侖效率、以及第30次循環(huán)的容量維持率。另外，此時的第1次循環(huán)的庫侖效率(％)及第30次循環(huán)的容量維持率(％)，可利用下列公式來定義。
＝[第1次循環(huán)的放電容量]/[第1次循環(huán)的充電電能量]×100[第30次循環(huán)的容量維持率]＝[第30次循環(huán)的放電容量]/[第1次循環(huán)的放電容量]×100對照例5
為了使石墨質碳粉末達到50wt％、PVdF達到5wt％、并使NMP達到45wt％而混合了這些物質后調制出了一種膏狀物，將所述膏狀物涂布于寬度為27mm、厚度為14μm的Cu箔的兩面上，在溫度為150℃的條件下進行干燥使NMP蒸發(fā)后，經(jīng)由沖壓加工，而得到了一種負極。除使用了所述負極之外，采取了與實施例1完全相同的方式，制造出了對照例5所涉及的一種電池(I)。
使用電池(I)在溫度為25℃的恒溫槽內實施了充放電試驗。在所述試驗中，將利用40mA的額定電流充電至4.1V后接著利用4.1V的額定電壓持續(xù)地進行2個小時的充電，與利用160mA的額定電流放電至2.7V的這樣一個充電和放電的過程，設為1次循環(huán)，重復地實施了30次循環(huán)的所述充放電。
求解出了各電池的第1次循環(huán)的放電容量、每一單位體積的儲能密度及庫侖效率、以及第30次循環(huán)的容量維持率。
電池(A)～(I)的測量結果，如表2所示。并將使用于負極活性物質內的合金中所包括的錫的質量分率與儲能密度之間的關系，列舉于

圖1中，將使用于負極活性物質內的合金中所包括的錫的質量分率與第30次循環(huán)的容量維持率之間的關系，列舉于圖2中。
(表2)

將過去傳統(tǒng)的石墨質碳粉末使用于負極活性物質內所制造出的對照例5所涉及的一種電池(I)，其儲能密度可達到390Wh/L。因此，要得到高于過去傳統(tǒng)類型的一種高儲能密度的電池，就必須使電池的儲能密度超過390Wh/L。并必須使庫侖效率大于84％。這是由于當庫侖效率不到84％的情況下，在充電時極易引起負極的表面析出金屬Li，由此而導致安全性下降或增加電池的膨脹之原因所致。第30次循環(huán)的容量維持率必須大于60％，且最好是大于85％。這是由于當?shù)?0次循環(huán)的容量維持率不到60％時，其不能作為二次電池來付諸于實用，而當其不到85％時，其則不適合于在所設想的長期使用這一用途中予以使用之原因所致。
由圖1可知，當合金中所包括的錫不到75質量％時，儲能密度會極度地下降而小于390Wh/L。并且，由圖2可知，當合金中所包括的錫超過95質量％時，第30次循環(huán)的容量維持率會明顯地下降而達不到60％。因此，必須將合金中所包括的錫控制在75～95質量％的范圍內。
與此相同，當合金中所包括的鎳超過25質量％時，儲能密度會極度地下降而小于390Wh/L。并且，當合金中所包括的鎳不到5質量％時，第30次循環(huán)的容量維持率會明顯地下降而達不到60％。因此，必須將合金中所包括的錫控制在5～25質量％的范圍內。
而且，在X線衍射模式圖中的30.1°≤2θ≤30.4°及30.5°≤2θ≤30.8°的范圍內的任何一種情況下都能顯示出峰值，也就是說，將包括Sn4Ni3相和Sn相的合金作為負極活性物質來使用所制造出的實施例1～4所涉及的一種電池(A)～(D)的第30次循環(huán)的容量維持率，都顯示出了大于95％的極高的值。而僅只能在后者的范圍內才能顯示出峰值的一種電池(H)的第30次循環(huán)的容量維持率，則會明顯地下降至20％。另外，XRD測量是通過采取利用CuKα線的粉末法來予以進行的，在通過采用XRD來解析峰值的基礎上，利用EPMA對合金中所包括的上述二個層進行了確認。對于下面利用球磨機所制造出的合金，也采取與此完全相同的方法進行了確認。
實施例5將寬度為27mm、厚度為14μm的Cu箔浸漬于市面上銷售的一種Sn-Ni電鍍液(高純度化學研究所制造SNS-200E)內。然后，將包括28質量％的Ni的Sn-Ni合金使用于對置電極內，接通電源使陽極電流密度達到2A/dm3之后，將Sn-Ni合金合成于Cu箔上。將其置于離子交換水中進行清洗之后，將在溫度為150℃條件下進行干燥后所制造出的一種物體作為負極來使用。另外，實施元素定量分析的結果表明，這種Sn-Ni合金的組成為85質量％的Sn、15質量％的Ni。并且，這種Sn-Ni合金在X線衍射模式圖中，通過利用CuKα1線來進行測量時，其在2θ＝30.3°及30.6°處顯示出了峰值。除使用了這種負極之外，采取了與實施例1完全相同的方式，制造出了實施例5所涉及的一種電池(J)。
實施例6～12除為了使Sn粉末達到85質量％、Ni粉末達到15質量％而秤取了這些粉末制造出了一種包括85質量％的錫和15質量％的鎳的合金，將其作為負極活性物質來使用，并經(jīng)由沖壓加工改變了負極復合材料層的多孔率而使其達到表3中所示值之外，采取了與實施例1完全相同的方式，制造出了實施例6～12所涉及的一種電池(K)～(Q)。
有關電池(J)～(Q)的詳細內容，如表3所示。
(表3)

關于實施例5～12所涉及的一種電池(J)～(Q)，采用了與實施例1所涉及的一種電池(A)完全相同的條件，求解出了第1次循環(huán)的放電容量、每一單位體積的儲能密度及庫侖效率、以及第30次循環(huán)的容量維持率。其結果，如表4所示。
(表4)

將采用電鍍法所得到的一種合金適用于負極活性物質中所制造出的實施例5所涉及的一種電池，與采用機械研磨法所得到的一種合金適用于負極活性物質中所制造出的實施例6～12所涉及的一種電池(K)～(Q)分別進行了比較，任何一項比較結果都表明，第1次循環(huán)的放電容量、第1次循環(huán)的每一單位體積的儲能密度、第1次循環(huán)的庫侖效率、以及第30次循環(huán)的容量維持率這些所有的值，都顯示出了較大的值。由此可見，最好是采用電鍍法來制造合金。
負極復合材料層的多孔率與儲能密度之間的關系，如圖3所示。同時，負極活性物質層的多孔率與容量維持率之間的關系，如圖4所示。
由圖3可知，當負極復合材料層的多孔率超過75％時，儲能密度會急劇地下降。并且，由圖4可知，當負極復合材料層的多孔率不到30％時，容量維持率會明顯地下降。因此，利用負極活性物質粉末而形成的復合劑層，最好是將負極復合材料層的多孔率控制在30％～75％的范圍內。
實施例13～15除改變了進行電鍍時作為基礎材料來使用的Cu箔的厚度使其達到表5中所示值之外，采取了與實施例5完全相同的方法，制造出了實施例13～15所涉及的一種電池(R)～(T)。
實施例16～18除改變了負極集電體中所使用的Cu箔的厚度使其達到表5中所示值之外，采取了與實施例6完全相同的方法，制造出了實施例16～18所涉及的一種電池(U)～(W)。
有關實施例13～18所涉及的一種電池(R)～(W)的詳細內容，如表5所示。
(表5)

關于實施例13～18所涉及的一種電池(R)～(W)，采用了與實施例1所涉及的一種電池(A)完全相同的條件，求解出了第1次循環(huán)的放電容量、第1次循環(huán)的每一單位體積的儲能密度、第1次循環(huán)的庫侖效率、以及第30次循環(huán)的容量維持率。其結果，如表6所示。
(表6)

在實施例13～15所涉及的一種電池(R)～(T)中，當負極的表觀密度不到2.5g/cm3時，容量維持率會明顯地下降。因此，最好是使負極的表觀密度大于2.5g/cm3。
同時，在實施例16～18所涉及的一種電池(U)～(W)中，當負極的表觀密度超過8.3g/cm3時，儲能密度會明顯地下降。因此，最好是使負極的表觀密度小于8.3g/cm3。
由上述可知，最好是將負極的表觀密度控制在2.5g/cm3～8.3g/cm3的范圍內。
實施例19按需要量秤取了Sn粉末及Ni粉末，利用乳罐預混合了這些粉末。經(jīng)由沖壓成形將所述粉末加工成一種圓片狀后，將其設置于電弧溶解爐內的水冷銅爐床上。將爐內置換成充斥Ar的氛圍環(huán)境后，通過利用電弧放電的照射將其溶解成顆粒，對溶融金屬已被充分地混合進行確認之后，停止電弧放電的照射。溶融金屬通過利用水冷銅爐床進行冷卻后而形成為一種紐扣狀的固體。水冷銅爐床上的溶融金屬的冷卻速度為3×102℃/sec。
研磨所得到的紐扣狀固體的表面，直至其產(chǎn)生出金屬光澤為止之后，將其粉碎而得到了一種合金X。經(jīng)由圖5中所示的X線衍射模式圖(X線源Cukα，測量范圍28°≤2θ≤42°)對所述材料中僅包括Sn相及Sn4Ni3相進行了確認。
利用ICP發(fā)光分析法對所述合金X進行了元素定量分析。將基礎原料的Sn及Ni元素的質量，分別設為p質量％及q質量％，并將合金X中的Sn相及Sn4Ni3相的質量，分別設為v質量％及w質量％。由于所述合金X是僅由Sn相及Sn4Ni3相所組成的，因此，它們之間的關系，可利用下列關系式來表示。
p＝[Sn相的質量]+[Sn4Ni3相中的Sn的質量]＝v+w×[Sn的克分子量]/[Sn4Ni3的克分子量]＝v+w×474.8/650.9q＝w×[Sn4Ni3相中的Ni的質量]＝w×[Ni的克分子量]/[Sn4Ni3的克分子量]
＝w×176.1/650.9通過利用經(jīng)由元素定量分析所得到的p及q的值，將上述關系式組合在一起來進行求解，計算出了v及w。并依據(jù)這些值來計算Z值(＝v/w)，從而求解出了0.2這一值。
為了使上述合金X達到20質量％、石墨達到80質量％而進行了調配，利用乳罐充分地進行混合后，制造出了一種負極活性物質。在所述負極活性物質中，S＝0.25。為了使所述負極活性物質達到50質量％、PVdF達到5質量％、以及NMP達到45質量％而將這些混合后調配出了一種膏狀物，將所述膏狀物涂布于寬度為27mm、厚度為10μm的Cu箔的兩面上，在溫度為150℃的條件下進行干燥使NMP蒸發(fā)后，經(jīng)由沖壓加工調整多孔率，而得到了一種在銅箔上具有負極復合材料層的負極。
另外，在所述負極中，為了使已制作好的電池的設計容量達到695±5mAh，因而將負極復合材料層的、集電體單面的每一單位面積的質量設為7.23mg/cm2。但所謂設計容量系指在溫度為25℃的恒溫槽內，利用35mA的額定電流充電至4.1V后接著利用4.1V的額定電壓持續(xù)地進行了2個小時的充電之后，再利用140mA的額定電流放電至2.7V后所得到的一種放電容量。(以下簡略地描述為“設計容量”)為了使鈷酸鋰達到78質量％、乙炔碳黑達到3質量％、PVdF達到4質量％、以及NMP達到15質量％而將這些混合后調制出了一種膏狀物，將所述膏狀物涂布于寬度為26mm、厚度為15μm的鋁箔的兩面上，在溫度為150℃的條件下進行干燥使NMP蒸發(fā)后，經(jīng)由沖壓加工，而得到了一種在鋁箔上具有正極復合材料層的正極。
另外，在所述正極中，為了使已制作好的電池的設計容量達到695±5mAh，因而將正極復合材料層的、集電體單面的每一單位面積的質量設為21.79mg/cm2。
將這些正·負極，與寬度為29mm、厚度為20μm的聚乙烯隔膜纏繞在一起之后，將其插入高度為47.0mm、寬度為29.2mm、厚度為4.15mm的方形鋁制電池殼內。此時，為了使正極復合材料層和負極復合材料層相對應的部分的總面積達到2.40×102cm2而進行了調整。并利用超聲波焊接方式將正極、負極引線分別焊接于位于電池殼的頂蓋處的正極、負極端子上之后，再利用激光焊接方式將頂蓋與電池殼焊接在一起。
將包括1mol/l的LiPF6的EC及DEC按1∶1的體積比進行混合后所形成的混合溶液，作為電解質來使用。從設置于電池殼上的直徑為1mm的注液口注入所述電解液后，利用激光焊接方式將注液口封焊起來。依據(jù)其外部尺寸計算了電池的體積，求解出了5.72cm3這一值。電池的組裝作業(yè)是在環(huán)境溫度為25℃的干燥車間內所進行的。按以上所述之步驟過程，制造出了2個實施例19所涉及的一種電池(Y1)。
實施例20～25、對照例6、實施例7c除通過改變基礎原料的Sn粉末及Ni粉末的秤取量，將合金X的Z的值設為0.3～3后，改變了正·負極的復合材料層的、集電體單面的每一單位面積的質量之外，采取了與實施例19完全相同的方式，分別制造出了實施例20～25所涉及的一種電池(Y2)～(Y7)各2個。
除將合金X的Z的值設為0.1后，改變了正·負極的復合材料層的、集電體單面的每一單位面積的質量之外，采取了與實施例19完全相同的方式，制造出了2個對照例6所涉及的一種電池(Y8)，除將合金X的Z的值設為4.5后，改變了正·負極的復合材料層的、集電體單面的每一單位面積的質量之外，采取了與實施例19完全相同的方式，制造出了2個實施例7c所涉及的一種電池(Y9)。
將在此所制造的實施例19～25及對照例6、實施例7c所涉及的一種電池的內容，歸納于表7內。另外，含量的值是通過將小數(shù)點后面的數(shù)四舍五入后所得到的值，合金中僅包括Sn和Ni，并對其僅包括Sn相及Sn4Ni3相進行了確認。
(表7)

電池考核試驗分別使用了電池(Y1)～(Y9)中的各1個，測量了充電前的電池的厚度t1(mm)之后，將其靜置于溫度為0℃的恒溫槽內3個小時。利用相當于2C率的1400mA的額定電流將這些電池充電至4.1V后接著利用4.1V的額定電壓對這些電池持續(xù)地進行了2個小時的充電。在結束所述充電的30分鐘之后，測量了充電后的電池的厚度t2(mm)。依據(jù)以上的測量結果，利用下列公式計算出了低溫快速充電時的電池膨脹。其結果，如表8所示。
(mm)＝t2(mm)-t1(mm)當將電池膨脹超過0.25mm的電池作為手提電話等便攜式電子設備儀器用電源等之用途來使用時，由于其存在著導致電池容器包破裂的危險性，所以不適合在此用途中予以使用。因此，必須使電池膨脹小于0.25mm。因估計到由于重復地進行充放電會使電池稍微產(chǎn)生膨脹，所以，最好是將電池膨脹控制為小于0.20mm。
分別使用了與進行上述試驗的過程中所采用的電池不同的一種電池(Y1)～(Y9)中的各1個，在溫度為25℃的恒溫槽內實施了充放電試驗。將利用35mA的額定電流充電至4.1V后接著利用4.1V的額定電壓持續(xù)地進行2個小時的充電，與利用140mA的額定電流放電至2.7V的這樣一個充電和放電的過程，設為1次循環(huán)，重復地實施了50次循環(huán)的所述充放電。利用各電池的第1次及第50次循環(huán)的放電容量的值，按下列公式計算出了容量密度和第50次循環(huán)的容量維持率。
＝[第1次循環(huán)的放電容量mAh]/[電池的體積cm3][第50次循環(huán)的容量維持率％]＝[第50次循環(huán)的放電容量mAh]/[第1次循環(huán)的放電容量mAh]將試驗結果歸納于表8內。
(表8)

并將使用于這些電池的負極內的合金X中所包括的Sn相的質量(m2)和Sn4Ni3相的質量(ml)的比值Z與電池膨脹之間的關系，列舉于圖6中。依據(jù)表8及圖6中的內容，掌握了下列情況。
利用實施例19～25所涉及的一種電池(Y1)～(Y7)來實施低溫快速充電時，任何一種電池的膨脹都小于0.20mm，并都小于對照例6所涉及的一種電池(Y8)及實施例7c所涉及的一種電池(Y9)。
而且，在利用實施例19～25所涉及的一種電池(Y1)～(Y7)的情況下，任何一種電池的第50次循環(huán)的容量維持率都大于92.5％，并都大于對照例6所涉及的一種電池(Y8)及實施例7c所涉及的一種電池(Y9)。
另外，在利用實施例19～25及對照例6、實施例7c所涉及的一種電池(Y1)～(Y9)的情況下，將這些電池的第1次循環(huán)的放電容量及容量密度設為基本相同。
實施例26、對照例8～10除使用了一種Z＝1.1的合金X之外，采取了與實施例19完全相同的方式，制造出了2個實施例26所涉及的一種電池(Y10)。另外，為了使已制作好的電池的設計容量達到695±5mAh，因而將負極中的負極復合材料層的、每一集電體單面單位面積的質量設為8.35mg/cm2，正極中的正極復合材料層的、每一集電體單面單位面積的質量設為21.62mg/cm2。
對照例8所涉及的一種電池，僅將石墨作為負極活性物質來使用。為了使石墨達到50質量％、PVdF達到5質量％、NMP達到45質量％而將這些混合后調配出了一種膏狀物，將所述膏狀物涂布于寬度為27mm、厚度為10μm的Cu箔的兩面上，在溫度為150℃的條件下進行干燥使NMP蒸發(fā)后，經(jīng)由沖壓加工調整了多孔率，而得到了一種負極。除使用了這種負極之外，采取了與實施例19完全相同的方式，制造出了2個對照例8中涉及的一種電池(Y11)。
對照例9所涉及的一種電池，將僅由Sn4Ni3相所形成的材料與石墨的混合物作為負極活性物質來使用。利用乳罐充分地混合了僅由Sn4Ni3相所形成的20質量％的材料及80質量％的石墨后，制造出了一種負極活性物質。為了使所述負極活性物質達到50質量％、PVdF達到5質量％、NMP達到45質量％而將這些混合后調制出了一種膏狀物，將所述膏狀物涂布于寬度為27mm、厚度為10μm的Cu箔的兩面上，在溫度為150℃的條件下進行干燥使NMP蒸發(fā)后，經(jīng)由沖壓加工調整多孔率，而得到了一種負極。除使用了這種負極之外，采取了與實施例19完全相同的方式，分別制造出了2個對照例11所涉及的一種電池(Y12)。
對照例10所涉及的一種電池，將僅由Sn相所形成的材料與石墨的混合物作為負極活性物質來使用。除使用了所述負極活性物質之外，采取了與對照例9完全相同的方式，制造出了2個對照例10所涉及的一種電池(Y13)。
實施例261所涉及的一種電池，是在除使用了與實施例26中所采用的一種合金完全相同的合金而未混合石墨之外的情況下采取與實施例26完全相同的方式所制造出的一種電池。
將在此制造出的實施例26、261及對照例8～10所涉及的一種電池的內容，分別歸納于表9及表10內。另外，含量的值是通過將小數(shù)點后面的數(shù)四舍五入后所得到的值，合金中僅包括Sn或Ni，并對其僅包括Sn相或Sn4Ni3相進行了確認。
(表9)

(表10)

對于實施例26、261及對照例8～10所涉及的一種電池(Y10)～(Y13)，采用了與實施例19所涉及的一種電池(Y1)完全相同的條件，測量了電池膨脹、第1次循環(huán)的放電容量、容量密度、第50次循環(huán)的容量維持率。將其結果歸納于表11內。
(表11)

依據(jù)表11中所示的結果，掌握了下列情況。通過與實施例26所涉及的一種在負極活性物質中包括合金X和石墨的電池(Y10)進行比較，可以發(fā)現(xiàn)對照例8所涉及的一種在負極活性物質中僅使用了石墨的電池(Y11)，其電池的膨脹大，容量維持率低。同時還可以發(fā)現(xiàn)對照例9所涉及的一種在負極活性物質中包括Sn4Ni3相和石墨的電池(Y12)，其電池的膨脹大。并可以發(fā)現(xiàn)對照例10所涉及的一在負極活性物質中包括Sn相和石墨的電池(Y13)，其電池的膨脹極大，第50次循環(huán)的容量維持率極低。另外，還發(fā)現(xiàn)對照例8、9中產(chǎn)生了析出金屬鋰的現(xiàn)象，并對其原因是由于電池膨脹所導致的這一情況進行確認。同時，在對照例8、9中，由于其是通過充填比其他的電池更多的的活性物質來使電池的放電容量與其他的電池完全一樣，所以，這本身也是導致膨脹大的原因之一。另外，充填大量的活性物質是導致Sn4Ni3相幾乎不能充放電、以及石墨的充放電容量明顯地小于Sn相的一種原因。
依據(jù)上述內容可知，要在實施低溫快速充電時使電池的膨脹小，提高循環(huán)壽命性能，則最好是能夠使負極中包括含有Sn4Ni3相和Sn相的合金及碳材料。
由于在負極活性物質中包括含有Sn4Ni3相和Sn相的合金X及碳材料的這種情況中包括了一種比單獨使用碳材料時具備極佳的Li+吸儲能的Sn相，因此，每一單位體積的容量比只使用了碳材料的這種情況大。由于合金X中包括了一種難以吸儲和釋放Li的Sn4Ni3相，從而使其可以作為一種用來抑制在利用合金材料來吸儲和釋放Li+時導致其體積產(chǎn)生膨脹和收縮、以及其本身產(chǎn)生裂縫的骨架結構來發(fā)揮作用，因此，可以認為，本發(fā)明涉及的一種電池能夠在常溫條件下顯示出高于過去傳統(tǒng)型電池的容量密度及循環(huán)壽命性能。
實施例27～31、實施例11c、12c除將負極活性物質中所使用的合金X的Z值設為1.1而改變了合金X與碳材料的混合比S值(＝n1/n2)之外，采取了與實施例19完全相同的方式，分別制造出了實施例27～31及實施例11c、12c所涉及的一種電池(Y14)～(Y20)中的各2個。將已制作好的電池的內容，歸納于表12內。另外，在表12中還記載了實施例26所涉及的一種電池。
(表12)

對于實施例27～31及實施例11c、12c所涉及的一種電池(Y14)～(Y20)，采用了與實施例19所涉及的一種電池(Y1)完全相同的條件，測量了電池膨脹、第1次循環(huán)的放電容量、容量密度、第50次循環(huán)的容量維持率。將其結果歸納于表13內。
(表13)

并將這些電池中的負極中的碳材料的質量(n2)和合金X的質量(n1)的比值S與電池膨脹之間的關系，列舉于圖7中。
依據(jù)表13及圖7中所示的結果，掌握了下列情況。實施例26～31所涉及的一種負極活性物質的S值大于0.05且小于3.5的電池(Y10)、(Y14)～(Y18)，其電池的膨脹小于0.14mm，且第50次循環(huán)的容量維持率高。實施例11c所涉及的一種S值為0.03的電池(Y19)、以及實施例12c所涉及的一種S值為0.30的電池(Y20)，其電池的膨脹大于0.25mm，且第50次循環(huán)的容量維持率低。
這是由于當S＜0.05時，碳材料的質量與合金X的質量的比例極小所致。因此，可以推測，這是由于合金X不能充分地發(fā)揮其對實施低溫快速充電時導致衍生出金屬鋰的這種現(xiàn)象進行抑制的這樣一種效果，因而會使電池產(chǎn)生膨脹之原因所致。
當S＞3.5時，碳材料的質量與合金X的質量的比例就大。因此，合金X的膨脹所產(chǎn)生的影響極大，其會導致負極板內的集電性下降，并引起電流的分布產(chǎn)生不均衡的現(xiàn)象。依據(jù)其結果可以推測，在利用碳材料來吸儲Li的吸儲反應的過程中會與此同步地引起金屬鋰衍生反應而導致電池產(chǎn)生膨脹。
實施例32為了使用Sn粉末、Ni粉末及Ag粉末分別達到88質量％、9質量％及3質量％而秤取了這些粉末，利用乳罐預混合了這些粉末。經(jīng)由沖壓成形將所述粉末加工成一種圓片狀后，將其設置于電弧溶解爐內的水冷銅爐床上。將爐內置換成充斥Ar的氛圍環(huán)境后，通過利用電弧放電的照射將其溶解成顆粒，對溶融金屬已被充分地混合進行確認之后，停止電弧放電的照射。溶融金屬通過利用水冷銅爐床進行冷卻后而形成為一種紐扣狀的固體。在水冷銅爐床上冷卻溶融金屬的冷卻速度為5×102℃/sec。研磨所得到的紐扣狀固體的表面，直至其產(chǎn)生出金屬光澤為止之后，將其粉碎而得到了一種合金X。
經(jīng)由圖8中所示的X線衍射模式圖(X線源Cukα，測量范圍28°≤2θ≤42°)對所述合金Y中僅包括Sn相及Sn4Ni3相進行了確認。利用ICP發(fā)光分析法對所述合金X進行了元素定量分析。并將Sn、Ni及Ag元素的質量，分別設為p質量％、q質量％及r質量％，并將合金Y中的Sn相、Sn4Ni3相及Ag3Sn相的質量，分別定義為v質量％、w質量％及u質量％。所述合金Y是僅由Sn相、Sn4Ni3相及Ag3Sn相所組成的，它們之間的關系，可利用下列關系式來表示。
p＝[Sn相的質量]+[Sn4Ni3相中的Sn的質量]+[Ag3Sn相中的Sn的質量]＝v+w×[Sn的克分子量]/[Sn4Ni3的克分子量]+u×[Sn的克分子量]/[Ag3Sn的克分子量]＝v+w×474.8/650.9+u×118.7/442.3
q＝w×[Sn4Ni3相中的Ni的質量]＝w×[Ni的克分子量]/[Sn4Ni3的克分子量]＝w×176.1/650.9r＝w×[Ag3Sn相中的Sn的質量]＝w×[Ag的克分子量]/[Ag3Sn的克分子量]＝w×323通過利用經(jīng)由元素定量分析所得到的p、q及r的值，將上述關系式組合在一起來進行求解，計算出了v、w及u。并依據(jù)這些值來計算Z值(＝v/w)，從而求解出了1.9這一值。然后，除使用了所述粉末之外，采用了與實施例19完全相同的條件(S＝0.25)，制造出了實施例32所涉及的一種電池(Y21)，并采用了與實施例19完全相同的條件，測量了電池膨脹、第1次循環(huán)的放電容量、容量密度、第50次循環(huán)的容量維持率。其結果，如下所示。
每一負極復合材料層單面的質量＝8.45mg/cm2每一復合材料層單面的質量＝21.58mg/cm2電池膨脹＝0.15mm第1次循環(huán)的放電容量＝695mAh容量密度＝122mAh/cm3第50次循環(huán)的容量維持率＝95.7％實施例31所涉及的一種電池(Y21)的負極中所使用的一種合金Y內存在著Sn相及Sn4Ni3相以外的Ag3Sn相。由此可見，本發(fā)明涉及的一種非水電解質電池的負極中所使用的合金X內還可以包括Sn相及Sn4Ni3相以外的相。另外，最好是將Sn相及Sn4Ni3相以外的相在合金Y的總質量中所占有的比例控制為小于50質量％。這是由于如果不如此，則將會使利用上述所示的結構所發(fā)揮的增加放電容量和抑制體積的膨脹和收縮、以及裂縫的產(chǎn)生等效果降低之原因所致。
合金粉碎時間的測量計測了利用球磨法來粉碎電池(Y1)～(Y10)中所使用的合金X來使其在采用質量乘法所計算出的90％之情況下的顆粒直徑D90達到小于45μm時所需要的時間，并將所述時間設為制造時間。其結果，如表14所示。
(表14)

由表14可知，實施例19～26及實施例7c所涉及的一種電池(Y1)～(Y7)及(Y9)、(Y10)中所使用的材料X的粉碎時間，比對照例6所涉及的一種電池(Y8)中所使用的材料X的粉碎時間明顯地縮短。
由上述可知，若能夠將材料X中的Sn相在Sn4Ni3相所占有的質量比率Z控制為大于0.2，則可以縮短負極的制造時間。
利用于產(chǎn)業(yè)方面的可能性若依據(jù)本發(fā)明，則能夠將一種具備高儲能密度和良好的循環(huán)性能的非水電解質二次電池付諸于實用化。
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其特征在于在包括一負極，所述負極具有包括負極活性物質的復合劑層；一正極；一非水電解質的所述非水電解質二次電池中，所述負極活性物質是一種包括5～25質量％的鎳和75～95質量％的錫的合金，所述合金包括Sn4Ni3相和Sn相。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述合金中所包括的Sn4Ni3相和Sn相之間的含量比例，當將Sn4Ni3相的質量設為m1，將所述Sn相的質量設為m2，并設Z＝m1/m2時，則可將其控制為0.2≤Z≤3。
3.如權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述復合劑層包括碳材料。
4.如權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述復合劑層包括碳材料，當將所述合金的質量設為n1，將所述碳材料的質量設為n2，并設S＝n1/n2時，則可將其控制為0.05≤S≤3.5。
5.如權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述復合劑層是一種利用負極活性物質粉末而形成的復合劑層，所述復合劑層的多孔率為30～75％。
6.如權利要求3所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述復合劑層是一種利用負極活性物質粉末而形成的復合劑層，所述復合劑層的多孔率為30～75％。
7.如權利要求4所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述復合劑層是一種利用負極活性物質粉末而形成的復合劑層，所述復合劑層的多孔率為30～75％。
8.如權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述負極的表觀密度為2.5～8.3g/cm3。
9.如權利要求3所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述負極的表觀密度為2.5～8.3g/cm3。
10.如權利要求4所述的非水電解質二次電池，其特征在于所述負極的表觀密度為2.5～8.3g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于通過將包括Ni和Sn所形成的一種合金作為負極活性物質來使用，來成功地制造出一種具備高儲能密度和良好的循環(huán)性能的非水電解質二次電池，其特征在于在包括一負極，所述負極具有包括負極活性物質的復合劑層；一正極；一非水電解質的所述非水電解質二次電池中，所述負極活性物質是一種包括5～25質量％的鎳和75～95質量％的錫的合金，所述合金包括Sn
文檔編號H01M4/38GK1672276SQ0381739
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權日2002年7月4日
發(fā)明者山手茂樹 申請人:日本電池株式會社