專利名稱：噴霧冷凍制備納米鋰離子電池正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是指鋰離子嵌入化合物為正、負(fù)極的二次電池，與傳統(tǒng)的鎘-鎳、鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高(可達(dá)3.6～3.7V)、體積及質(zhì)量比能量高、無記憶效應(yīng)、自放電小、循環(huán)壽命長及對環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，滿足了移動通信及信息技術(shù)的飛速發(fā)展對電池小型化、輕量化和高能化的發(fā)展要求，自日本索尼公司1990年研制出鋰離子電池后，世界范圍內(nèi)掀起了鋰離子電池研究和產(chǎn)業(yè)化熱潮，一問世就獲得了飛速發(fā)展。1996年，全球生產(chǎn)鋰離子電池達(dá)1.2億只，2001年，僅日本的鋰離子電池產(chǎn)量即超過5億只，同時電動車用鋰離子動力電池，航天和軍事領(lǐng)域使用的特種鋰離子電池也在不斷涌現(xiàn)。因此，鋰離子電池是二十一世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的高能化學(xué)電源，發(fā)展前景非常廣闊。
鋰離子電池正極材料一般采用LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4三大類鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，本發(fā)明作出以前，鋰離子電池電極正極材料的制備主要采用固相反應(yīng)法、融鹽浸漬法、溶膠—凝膠法、Pechini法、熱壓合成法、水熱合成法和共沉淀法等，其中固相反應(yīng)法是目前主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，固相反應(yīng)合成法是將鋰與鈷、錳或鎳的化合物經(jīng)過反復(fù)充分研磨混合，然后進(jìn)行高溫焙燒而得到產(chǎn)物，操作工藝簡單、原料易得、產(chǎn)物晶型較好，但反應(yīng)時間長(數(shù)十小時至數(shù)天)、溫度高(800～1200℃)，而且溫度是唯一控制因素，對反應(yīng)物的控制相對比較困難，產(chǎn)品的晶粒度不均勻，產(chǎn)品一致性差，電化學(xué)活性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種噴霧冷凍制備納米鋰離子電池正極材料的方法，以簡化生產(chǎn)工藝，獲得高性能的納米鋰離子電極正極材料。
本發(fā)明的噴霧冷凍制備納米鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟1)根據(jù)鋰離子電池正極材料的的分子式，以化學(xué)計量比配比原料，采用機(jī)械球磨法將原料混合均勻；2)將混合好的原料用去離子水溶解，配制成0.1～3.0mol/L的溶液，配制過程中，不斷攪拌，使形成的溶液充分混合均勻；3)配制好的溶液向液態(tài)冷凍介質(zhì)中邊快速噴霧邊攪拌，使細(xì)微的霧滴高度分散在冷凍介質(zhì)中而迅速凍結(jié)，形成結(jié)晶細(xì)小的沉淀物，即前驅(qū)體；4)過濾分離出前驅(qū)體，并迅速轉(zhuǎn)移到預(yù)先用液氮冷凍的干燥器內(nèi)，進(jìn)行真空干燥；5)將干燥后的前驅(qū)體在500～1000℃溫度下燒結(jié)3～12小時，即得納米鋰離子電池正極材料。
上述鋰離子電池正極材料的的分子式為LixMyN1-yO2，式中M為Co、Ni、Mn，N為Ni、V、Co、Mn，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0；或為LixMn2-yNyO4，式中N為V、Cu、Al、Fe、1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0。
鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)原料包括可溶于水的鋰鹽，如LiOH、Li2CO3、LiNO3、HCOOLi、CH3COOLi和LiCl等，及可溶解于水的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和釩鹽等。
本發(fā)明中，所說的液態(tài)冷凍介質(zhì)可以是液N2、液NH3、液體CO2和液氮冷凍的氟利昂，與制備鋰離子電池正極材料的原料不會產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。
步驟2)可采用機(jī)械法或超聲波法對溶液進(jìn)行攪拌，通過加溫選擇溶解溫度，可以控制原料的溶解度和溶解速度。
本發(fā)明的制備納米鋰離子電池正極材料的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)1.制備工藝包括原料混合、溶解、噴霧干燥、真空干燥和燒結(jié)等工序，每一工序操作方便，控制條件少，不容易引入雜質(zhì)，生產(chǎn)過程中容易控制產(chǎn)品質(zhì)量；2.由于制備過程中得到的前驅(qū)體顆粒度小，因此降低了隨后燒結(jié)過程的溫度和燒結(jié)時間，減少了高溫?zé)Y(jié)帶來的鋰蒸發(fā)損失，顯著降低了生產(chǎn)能耗，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
3.制備的電極正極材料顆粒度細(xì)小、均勻，粒度可達(dá)50nm～300nm納米尺度，且顆粒尺寸可通過控制工藝條件調(diào)整，粉末結(jié)晶度良好，具有良好的較高的放電容量和電化學(xué)循環(huán)壽命；具體實施方式
以下通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例采用Li/Co＝1∶1(摩爾比)的比例稱量乙酸鋰和硝酸鈷，先經(jīng)機(jī)械合金化球磨，將原料充分混合，然后加入去離子水溶解，配成0.5mol/L的溶液。溶解過程中對溶液加溫至60℃，并采用機(jī)械攪拌的方式對溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁铣浞秩芙夂?，冷卻至室溫。
采用液氮為冷凍介質(zhì)，將配制好的原料采用噴霧方式迅速噴入液氮中，邊噴霧邊攪拌，使霧滴在液氮形成冷凍物(前驅(qū)體)析出。噴霧結(jié)束后，進(jìn)行過濾分離。
分離出前驅(qū)體后，迅速移入用液氮預(yù)先降溫的干燥器內(nèi)進(jìn)行真空干燥，干燥時間為32小時，除去冷凍物中的水分。
干燥后的前驅(qū)體在700℃的空氣氣氛下燒結(jié)3小時，得到LiCoO2粉末，XRD和SEM分析表明，制備的LiCoO2具有層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，純度較高，其中未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，LiCoO2粒徑為50nm~300nm，粒度分布均勻，顆粒之間無團(tuán)聚。
將制備好的鋰離子電池正極材料粉與粘合劑聚四氟乙烯、乙炔黑按8∶1∶1比例混合成均勻的膏狀，在軋機(jī)上碾壓成厚度為0.10～0.16mm的薄膜，并在150℃下真空干燥5小時，然后裁剪成需要的尺寸，與金屬鋰片對電極組成雙電極式模擬電池，然后加入1mol/·L LiPF6的DEC∶EC(DEC∶EC＝7∶3)電解液，聚丙烯Celgard2400隔膜。電池裝配過程在相對濕度低于1％的干燥手套箱中完成，裝配好的模擬電池放置12h后采用恒流充放電(電流密度0.5mA/cm2)，在25±2℃環(huán)境中反復(fù)循環(huán)測量。
測試結(jié)果表明，在充放電電流密度為0.5mA/cm2條件下，模擬電池的電壓范圍為2.5～4.1V。首次充電時，電極的充電容量約156mAh/g，首次放電時，放電容量可達(dá)到144mAh/g，首次充放電效率為92.31％。
表1所列為本發(fā)明其余5個實施例和結(jié)果。
表1

權(quán)利要求
1.噴霧冷凍制備納米鋰離子電池正極材料的方法，其特征是包括以下步驟1)根據(jù)鋰離子電池正極材料的的分子式，以化學(xué)計量比配比原料，采用機(jī)械球磨法將原料混合均勻；2)將混合好的原料用去離子水溶解，配制成0.1～3.0mol/L的溶液，配制過程中，不斷攪拌，使形成的溶液充分混合均勻；3)配制好的溶液向液態(tài)冷凍介質(zhì)中邊快速噴霧邊攪拌，使細(xì)微的霧滴高度分散在冷凍介質(zhì)中而迅速凍結(jié)，形成結(jié)晶細(xì)小的沉淀物，即前驅(qū)體；4)過濾分離出前驅(qū)體，并迅速轉(zhuǎn)移到預(yù)先用液氮冷凍的干燥器內(nèi)，進(jìn)行真空干燥；5)將干燥后的前驅(qū)體在500～1000℃溫度下燒結(jié)3～12小時，即得納米鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米鋰離子電池正極材料的方法，其特征是所說的鋰離子電池正極材料的的分子式為LixMyN1-yO2，式中M為Co、Ni、Mn，N為Ni、V、Co、Mn，1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0；或為LixMn2-yNyO4，式中N為V、Cu、Al、Fe、1.0≤x≤1.5，0≤y≤1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米鋰離子電池正極材料的方法，其特征是鋰離子正極材料的生產(chǎn)原料包括可溶于水的鋰鹽及可溶解于水的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽和釩鹽等。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備納米鋰離子電池正極材料的方法，其特征是所說的鋰鹽是LiOH、Li2CO3、LiNO3、HCOOLi、CH3COOLi和LiCl等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米鋰離子電池正極材料的方法，其特征是所說的液態(tài)冷凍介質(zhì)為液N2、液NH3、液體CO2和液氮冷凍的氟利昂。
全文摘要
本發(fā)明公開的噴霧冷凍制備納米鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟首先根據(jù)所制備的鋰離子電池正極材料的分子式，以化學(xué)計量比配比原料，然后采用機(jī)械球磨法將原料混合均勻，加入去離子水?dāng)嚢璩扇芤?，將配制好的溶液向液態(tài)冷凍介質(zhì)中邊噴霧邊攪拌，得到冷凍物，將冷凍物過濾后迅速移入預(yù)先用液氮冷凍的干燥器內(nèi)，經(jīng)真空干燥得結(jié)晶細(xì)小的前驅(qū)體，再在500～1000℃下燒結(jié)3～10小時，即得納米鋰離子電極正極材料。本發(fā)明工藝流程簡單，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)時間短，不僅可節(jié)約生產(chǎn)工時，且制得的電極正極材料顆粒分布均勻，粒度在50nm～300nm，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/48GK1431729SQ0311536
公開日2003年7月23日 申請日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月11日
發(fā)明者張文魁, 黃德歡, 涂江平, 楊慕杰, 張孝彬 申請人:張文魁, 黃德歡, 涂江平, 楊慕杰, 張孝彬