專利名稱：一種混合型超級電容器制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種帶雙電層電容的混合型超級電容器制造方法，更具體涉及多孔碳材料作負(fù)極、市售普通氫氧化鎳材料作正極的混合超級電容器亦稱(“不對稱超級電容器”)的制造方法，屬于能源技術(shù)及其相關(guān)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器(Supercapacitor or Ultracapacitor)，是上世紀(jì)六、七十年代迅速發(fā)展起來的一種新型儲能裝置，它按照電化學(xué)原理進(jìn)行能量存儲和釋放，因此通常又叫“電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitor，EC)”。最初它是為了彌補電池在高能脈沖功率方面的不足而開發(fā)的特殊裝置，如為激光器提供大的功率激勵，因此具有“功率存儲器”之說。由于這種裝置后來被證明在能量儲存密度方面和蓄電池具有可比性，因此被以美國、日本為首的發(fā)達(dá)國家迅速加以商業(yè)化，廣泛應(yīng)用于各種電子元件，如電磁閥、計算機(jī)存儲器的后備電源(Back-up Power)、通訊系統(tǒng)的不間斷電源(Uninterrupted Power Sources，UPS)、電動玩具等等。超級電容器作為一種新型儲能裝置，兼顧了電池和傳統(tǒng)電容器的各自優(yōu)點---在具有較高功率密度的同時具有相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?。同時，由于其循環(huán)使用壽命極大(10,0000次左右)、清潔無污染的特點，被認(rèn)為是電動汽車動力源的最終選擇之一。按照能量儲存的原理的不同，超級電容器分為雙電層超級電容器、金屬氧化物準(zhǔn)電容超級電容器以及導(dǎo)電聚合物超級電容器。雙電層超電容器是利用固/液界面形成的雙電層具有微分電容(10～40μF/cm2)、從而使高比表面積的材料(諸如多孔活性炭、碳纖維布、碳鈉米管等)引起可觀的積分電容(30～300F/g)的原理進(jìn)行能量儲存的。由于其儲能過程屬于靜電聚集，原理上屬于物理電容，因此具有極高的功率密度(500～3000W/kg)，但是這種電容器的能量密度較低，一般在1～5Wh/kg之間。而對于金屬氧化物準(zhǔn)電容超級電容器(如氧化鎳、氧化釕超級電容器)以與導(dǎo)電聚合物超級電容器(如聚苯胺、聚吡啶等)來說，情況剛好相反，由于這兩種類型的電容器是按照法拉第電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行能量存儲的，因此其儲能特點與電池是類似的，即具有較高的能量密度而具有較低的功率密度。在目前的超級電容器市場上，碳/碳對稱超級電容器呈一邊倒的局面，而金屬氧化物超級電容器以及導(dǎo)電聚合物超級電容器市場占有利率極小。隨著世界各國將發(fā)展電動交通工具推向議事日程(我國還成立了863電動車專項)，高能量、高功率儲能裝置成了最關(guān)鍵的技術(shù)之一。蓄電池輸出功率的不足以及碳/碳對稱雙電層超電容器在能量密度方面的偏低使人們不得不把目光投向金屬氧化物與雙電層超電容器組成的混合超級電容器。這種混合超級電容器在保證有足夠的功率輸出的同時，電容器的能量密度有一定程度的提升。例如CN1369886A和CN1345074A分別公開了MnO2/C和RuO2/C雜化超級電容器的制備方法。前者制備的MnO2比電容較大，但不足之處在于MnO2需要實驗室合成，成本較高；后者是通過化學(xué)合成法制備超級電容器，但該方法沒有給出相關(guān)的性能參數(shù)，同時釕價格昂貴似乎難以成為雜化超級電容器的首選。又如，CN1348596A公布了氧化鎳/碳雜化超級電容的制備方法，在該專利中，設(shè)計者為了提高電容器的輸出功率，在集流體上了鍍有諸如銀、金等貴金屬元素。雖然這種方法可以顯著提高電容器的輸出功率，但制作過程比較繁瑣，另外成本問題也是限制其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有超級電容制造技術(shù)中的缺陷與不足，提供一種帶雙電層電容的混合超級電容器及其制造方法。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制造方法具有制備流程簡單，操作容易，產(chǎn)品性能高、成本低廉，均一性好，機(jī)械化大規(guī)模生產(chǎn)容易實現(xiàn)等特點。
本發(fā)明是通過下述的技術(shù)方案實現(xiàn)的包括超級電容器正極和負(fù)極的制造方法，其特征在于將電容器正極和負(fù)極材料用水/無水乙醇調(diào)成漿料，經(jīng)烘干后將物料在軋膜機(jī)上壓制成電容正極片和負(fù)極片，最后將這種極片單面或雙面貼在泡沫鎳集流體上；或者將上述漿料敷在泡沫鎳集流體上，制成超級電容器的正極和負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔膜交叉疊加或在卷繞機(jī)上卷繞成型后裝配成電容單元，并灌注電解液后加以密封，得到混合型超級電容器單體，將多個單體超級電容器進(jìn)行串/并聯(lián)組合，就得到混合型超級電容器成品。
電容器正極材料是由氫氧化鎳、導(dǎo)電劑、粘合劑組成，氫氧化鎳是主料，導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑是輔料，輔料含量以導(dǎo)電性好、粘合不分散為合適；電容器負(fù)極主料可以為活性炭、碳纖維布、碳納米管、碳納米纖維、碳/炭復(fù)合物、炭氣溶膠以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳材料中的一種或幾種，輔料與正極輔料類同。
首先是以普通市售的氫氧化鎳為原料制作超級電容的正極，只需經(jīng)過簡單的活化處理，就可以獲得能量密度很高的正極材料，從而大幅度降低產(chǎn)品的制作成本；其次以多孔活性炭材料的一種或者幾種為原料制作超級電容的負(fù)極，使超級電容一側(cè)具有雙電層電容的特征，以提高電容器的工作電壓，進(jìn)而提高它的能量密度，改善電容器的功率特性。由于以碳材料的制作雙電層的工藝相當(dāng)成熟，因此負(fù)極制作成本也相當(dāng)?shù)汀⒄龢O、隔膜、負(fù)極交叉疊加裝配成單元或在卷繞機(jī)上卷繞成型后裝配成電容單元，并灌注一定的電解液后加以密封，從而得到氧化鎳/碳混合超級電容器單體。將多個單體超級電容器進(jìn)行串/并聯(lián)組合，就得到不同應(yīng)用場合超級電容器產(chǎn)品。
下面進(jìn)一步詳述本發(fā)明超級電容器單元正極制造方法①將氫氧化鎳活性材料配以粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑，在水/醇混合液中調(diào)成漿料，然后在80～120℃的溫度下烘2～6小時，然后將上述物料在軋膜機(jī)上壓制成0.1～0.5mm的電極片，最后將這種極片壓貼在市售泡沫鎳集流體上，構(gòu)成混合超級電容的正極。根據(jù)能量密度和功率密度的要求，可以采用泡沫鎳集流體單面或者雙面壓片的方法。
②另一種方法將氫氧化鎳活性材料配以粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑，在水/醇混合液中調(diào)成漿料，涂敷在市售泡沫鎳集流體單面或者雙面上，在80～120℃的溫度下烘干，然后將上述物料在扎膜機(jī)上壓制成混合超級電容的正極。
所述的粘合劑可以在聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、CMC中選擇一種；負(fù)極導(dǎo)電劑可以在導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電乙炔黑中選擇一種；正極導(dǎo)電劑是超細(xì)鎳粉；電解液為氫氧化鉀電解液，濃度在6mol/L～600mol/L。
超級電容器單元負(fù)極制造方法雙電層負(fù)極的制作方法和正極制作方法基本相同，不同之處在于電極片的厚度在0.2～0.8mm之間。
超級電容器單元的成型將正極、負(fù)極、隔膜裝配成單體電容器單元，并灌注電解液后加以密封，得到混合型超級電容器單體。同樣根據(jù)能量密度和功率密度的要求，裝配單元方法可以選擇疊片或者卷繞工藝。
超級電容產(chǎn)品將上述電容單體按照串/并聯(lián)組合，可以得到不同應(yīng)用要求電壓的混合型超級電容產(chǎn)品。
依照本發(fā)明提供的方法制備帶雙電層電容的混合超級電容器具有工藝簡單、成本低廉、能量密度和功率密度均比單純活性炭雙電層對稱超級電容器高得多的新型超級電容器。
具體實施例方式下面依照上述方案，結(jié)合實施例進(jìn)一步本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容和技術(shù)特點，但本發(fā)明決非僅僅限于所述的實施例。
實施例1準(zhǔn)確稱取一定量經(jīng)過活化處理過的氫氧化鎳，配以導(dǎo)電劑——超細(xì)鎳粉，首先進(jìn)行機(jī)械混合，待均勻后用體積比為1∶1的水/無水乙醇調(diào)成懸浮液，在超聲震蕩條件下將適量的60wt％聚四氟乙烯逐滴加入到上述體系中。待懸浮液變成具有一定粘度漿料時，在干燥箱內(nèi)以80～120℃的溫度烘2-6小時。將上述烘過的物料在軋膜機(jī)上壓制成0.2mm的電極正極，最后將這種極片雙面貼壓到市售泡沫鎳集流體上，構(gòu)成超級電容器的正極。
或者準(zhǔn)確稱取一定量經(jīng)過活化處理過的氫氧化鎳，配以導(dǎo)電劑——超細(xì)鎳粉，首先進(jìn)行機(jī)械混合，待均勻后用體積比為1∶1的水/無水乙醇調(diào)成懸浮液和適量的60wt％聚四氟乙烯混合攪拌制成漿料，涂敷在市售泡沫鎳集流體表面上，在80～120℃的溫度下烘干，然后將上述物料在軋膜機(jī)上壓制成混合超級電容器的正極。
負(fù)極的制作方法和正極相同，只不過負(fù)極活性材料為比表面積大于2000m2/g的活性炭，導(dǎo)電劑為石墨粉。最后將正極、負(fù)極、隔膜在卷繞機(jī)上卷繞成型后裝配成電容單元，并灌注6mol/L的氫氧化鉀電解液后加以密封，從而得到氫氧化鎳/碳混合超級電容器單體。將多個單體超級電容器進(jìn)行串/并聯(lián)組合，就得到應(yīng)用電壓的超級電容器電容成品。
實施例2其它條件與實施例1相同，不同之處在于超電容單元采用了疊片的工藝方法。制備成的超級電容器單元的能量密度為實施例1的98％。
實施例3正、負(fù)極的制作方法同一，不同之處在于(1)負(fù)極采用的導(dǎo)電劑為320目石墨粉；(2)粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯；(3)泡沫鎳集流體雙面壓貼有極片。與實施例1相比，單體電容單元的儲能能力上升了8％。
實施例4其它條件與實施例1相同，只不過以碳纖維布替代實施例1中的活性炭負(fù)極(從而可以省略若干工序)，最終得到的混合超級電容器的能量密度和功率密度和實施例1比高2％左右。
實施例5其它條件與實施例1相同，只不過以活性炭/納米碳管的混合材料替代實施例1中的活性炭負(fù)極，最終得到的混合超級電容器的能量密度和功率密度和實施例1比高3％左右。
需要說明的是，本發(fā)明所列舉的實施例不僅僅限于上述氫氧化鎳/活性炭、氫氧化鎳/碳纖維布、氫氧化鎳/(活性炭+碳納米管)，其它氫氧化鎳/雙電層電容超級電容器，比如氫氧化鎳/碳鈉米管、氫氧化鎳/石油焦以及這些材料的一種或者多種構(gòu)成的復(fù)合碳負(fù)極等均是本發(fā)明所述的負(fù)極應(yīng)用對象，因此均在專利保護(hù)權(quán)利之列。
權(quán)利要求
1.一種混合型超級電容器制造方法，包括超級電容器正極和負(fù)極的制造方法，其特征在于將電容器正極和負(fù)極材料用水/無水乙醇調(diào)成漿料，經(jīng)烘干后將物料在軋膜機(jī)上壓制成電容正極片和負(fù)極片，最后將這種極片單面或雙面貼在泡沫鎳集流體上；或者將上述漿料敷在泡沫鎳集流體上，經(jīng)烘干壓制后，制成超級電容器的正極和負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔膜交叉疊加或在卷繞機(jī)上卷繞成型后裝配成電容單元，并灌注電解液后加以密封，得到混合型超級電容器單體，將多個單體超級電容器進(jìn)行串/并聯(lián)組合，就得到混合型超級電容器成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合型超級電容器制造方法，其特征在于電容器正極材料是由氫氧化鎳、導(dǎo)電劑、粘合劑組成，氫氧化鎳是主料，導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑是輔料，輔料含量以導(dǎo)電性好、粘合不分散為合適；電容器負(fù)極主料可以為活性炭、碳纖維布、碳納米管、碳納米纖維、碳/炭復(fù)合物、炭氣溶膠以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳材料中的一種或幾種，輔料與正極輔料類同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合型超級電容器制造方法，其特征在于所述的粘合劑可以在聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、CMC中選擇一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的混合型超級電容器制造方法，其特征在于所述的負(fù)極導(dǎo)電劑可以在導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電乙炔黑中選擇一種，正極導(dǎo)電劑是超細(xì)鎳粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合型超級電容器制造方法，其特征在于所述的電解液為氫氧化鉀電解液，濃度在6mol/L～600mol/L。
全文摘要
一種混合型超級電容器制造方法，包括超級電容器正極和負(fù)極的制造方法，其特征在于將電容器正極和負(fù)極材料用水/無水乙醇調(diào)成漿料，經(jīng)烘干后將物料在軋膜機(jī)上壓制成電容正極片和負(fù)極片，最后將這種極片單面或雙面貼在泡沫鎳集流體上；或者將上述漿料敷在泡沫鎳集流體上，制成超級電容器的正極和負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔膜交叉疊加或在卷繞機(jī)上卷繞成型后裝配成電容單元，并灌注電解液后加以密封，得到混合型超級電容器單體，將多個單體超級電容器進(jìn)行串/并聯(lián)組合，就得到混合型超級電容器成品。本發(fā)明具有制備流程簡單、操作容易、產(chǎn)品性能好、成本低廉、均一性好、機(jī)械化大規(guī)模生產(chǎn)容易實現(xiàn)等特點。
文檔編號H01G13/00GK1519870SQ0311510
公開日2004年8月11日 申請日期2003年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月23日
發(fā)明者華黎, 王然, 黎 華 申請人:上海奧威科技開發(fā)有限公司