專利名稱：一種高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池的負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池的負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比具有平均電壓高(約3.6V)，放電時間長，容量密度高，沒有記憶效應(yīng)等優(yōu)點。為進一步改善鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)壽命和使用過程中的安全可靠性，已對鋰離子電池使用的電極材料進行了改進。鋰離子電池傳統(tǒng)的負(fù)極材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、裂解聚合物、裂解碳及碳納米管等。通過對石墨和各類碳材料進行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整，并使石墨和各類碳材料無定型化，使鋰離子電池碳負(fù)極材料的能量密度進一步提高，其體積容量能夠與金屬鋰相當(dāng)，但碳負(fù)極材料會因電極表面形成SEI(Surface Electrolyte Interface)膜，造成首次充放電不可逆容量；而低溫?zé)o定型碳負(fù)極材料存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象，第一次充放電效率較低。與傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料相比，錫基(氧化亞錫、氧化錫及其混合物)鋰離子電池負(fù)極材料具有更高的容量，被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。采用溶膠-凝膠法和簡單加熱制備的晶態(tài)氧化亞錫或氧化錫的可逆容量雖然可達500mAh/g以上，但晶態(tài)氧化亞錫或氧化錫的循環(huán)穩(wěn)定性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種具有循環(huán)穩(wěn)定性好，能量密度高，安全無污染的鋰離子電池的負(fù)極材料。
本發(fā)明提供的鋰離子電池的負(fù)極材料含有(按重量)0.7～4.2％Na2O、0.6～3.7％CaO、4.0～12.1％B2O3、11.0～20.3％P2O5、4.2～14.0％Al2O3，余SnO2。
其制備方法是將Na2O、CaO、B2O3、P2O5、Al2O3粉末與SnO2粉按一定的比例機械混合均勻，經(jīng)壓制、900-1200℃高溫?zé)Y(jié)后快速冷卻，機械粉碎后過篩。X射線衍射(XRD)分析表明制成的復(fù)合氧化物(以SnMxOy表示)粉末為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
將制備好的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SnMxOy粉末作為電極活性物質(zhì)與粘合劑聚四氟乙烯(60％PTFE乳液)按一定比例混合，加適量乙醇后反復(fù)攪拌使非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SnMxOy粉末混合均勻成膏狀，在軋機上碾壓成厚度為0.10-0.16mm的薄膜，并在100℃-150℃下烘干薄膜使乙醇揮發(fā)。在薄膜上剪切一定尺寸的膜片后，用粉末液壓機將膜片復(fù)合紫銅網(wǎng)上制成的電極片，成型后的電極片在真空干燥器中于120℃干燥8h。
將制成的電極片作為鋰離子電池的負(fù)極與對電極組成雙電極式模擬電池。對電極為金屬鋰片(純度大于99.9％)，鋰電極用量過量。電解液是含1mol/·L LiPF6的DEC+EC(體積比DEC∶EC＝7∶3)，隔膜用聚丙烯Celgard2400。模擬電池裝配過程在相對濕度低于1％的干燥手套箱中完成。裝配好的模擬電池放置12h后采用恒流充放電(電流密度1mA/cm2)方式，充放電電壓為0.1V-2.5V。在25±2℃環(huán)境中反復(fù)循環(huán)測量本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料制成的電極片的可逆嵌鋰容量和充放電循環(huán)性能的變化。
本發(fā)明通過向SnO2中加入以Na、Ca、B、Al和P的氧化物，并進行高溫?zé)Y(jié)和熱處理，獲得具有穩(wěn)定非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物SnMxOy(MNa、Ca、B、Al、P；x≥1)。在這種非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，Sn-O鍵是嵌鋰和形成電位的活性中心；Sn-O鍵通過與周圍的形成的玻璃體(無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))的Na、Ca、B、Al和P元素結(jié)合并各向異性的展開，有利于鋰的嵌入和脫嵌。由于SnMxOy的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在可逆充放電過程中沒有被破壞，因此這種由SnMxOy作為活性物質(zhì)的電極材料在充放電過程中具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善了鋰離子電池電極的充放電循環(huán)性能。所摻雜Na、Ca、B、Al和P元素的氧化物組成的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使活性中心Sn-O鍵相互隔離，提高了活性中心Sn-O鍵的儲鋰容量；高溫?zé)Y(jié)及熱處理獲得的SnMxOy的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)使鋰的擴散系數(shù)提高，有利于鋰的可逆嵌入和脫嵌，提高了鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量。此外，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物在多種鋰鹽電解質(zhì)和溶劑中呈現(xiàn)較高的熱穩(wěn)定性，提高了電極的循環(huán)效率和鋰離子電池的安全可靠性。
具體實施例方式
制備方法包括以下步驟將Na2O、CaO、B2O3、P2O5、Al2O3粉末與SnO2粉末按比例機械混合均勻，經(jīng)30MPa/10min壓制、在氬氣氣氛中1100℃/4-8h燒結(jié)后快速冷卻，經(jīng)機械粉碎、過篩，獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SnMxOy粉末。
按96∶4的比例(重量比)將平均粒度為200目的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SnMxOy電極活性物質(zhì)粉末和粘合劑聚四氟乙烯(60％PTFE乳液)，加入5％乙醇后攪拌使非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SnMxOy粉末混合均勻成膏狀，在軋機上軋成0.12mm厚度的薄膜，并在120℃下烘干使乙醇揮發(fā)。在薄膜上剪切出1.5×2cm2尺寸的膜片后，用粉末液壓機將膜片復(fù)合在紫銅網(wǎng)上制成工作電極，成型后的電極片在真空干燥器中于120℃干燥8h。
將制成的電極片作為鋰離子電池的負(fù)極與對電極組成雙電極式模擬電池。金屬對電極為純度大于99.9％的金屬鋰片，鋰電極用量過量。電解液是含1mol/·LLiPF6的DEC+EC(體積比DEC∶EC＝7∶3)，隔膜用聚丙烯Celgard2400。模擬電池裝配過程在相對濕度低于1％的干燥手套箱中完成。裝配好的模擬電池放置12h后使電解液充分潤濕后采用恒流充放電電流密度3mA，充放電電壓為0.1V-2.5V。在25±2℃環(huán)境中反復(fù)循環(huán)測量本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料制成的電極片的可逆嵌鋰容量和充放電循環(huán)性能的變化。
由實施例可見本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極(非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SnMxOy)具有如下優(yōu)點1.充放電過程中循環(huán)穩(wěn)定性能好。本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料中由于Na、Ca、B、Al和P元素的摻雜及熱處理，獲得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的非晶態(tài)SnMxOy。對Na、Ca、B、Al和P元素?fù)诫s的非晶態(tài)SnMxOy負(fù)極材料在25±2℃環(huán)境中在第1和第50周次充放電(電流密度3mA，充放電電壓0.1V-2.5V)循環(huán)后的XRD分析，負(fù)極中的活性物質(zhì)非晶態(tài)SnMxOy的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SnMxOy中，Sn-O鍵被均質(zhì)、各向異性、分散并呈無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)排列的Na、Ca、B、Al和P的氧化物包圍，有利于充放電過程中鋰的嵌入和脫嵌。在充放電電流3mA、充放電電壓0.1V-2.5V制度下，除在第1周次循環(huán)中有少量錫的氧化物導(dǎo)致電解質(zhì)聚合和分解而使本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料制成的電極存在約5％的不可逆容量外，在300周次循環(huán)后的可逆容量仍保持在93％以上。表1為本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料非晶態(tài)SnMxOy與晶形SnO2的可逆容量的保持率隨循環(huán)周次變化的比較。與低壓化學(xué)氣相沉積制備的晶態(tài)SnO2負(fù)極材料和僅摻雜B、Al和P元素的非晶態(tài)復(fù)合氧化物負(fù)極材料相比，本發(fā)明摻雜Na、Ca、B、Al和P元素的鋰離子電池負(fù)極材料非晶態(tài)SnMxOy在相同充放電條件下具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
表1

2.能量密度高。本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料中摻雜Na、Ca、B、Al和P元素的氧化物組成的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使活性中心Sn-O鍵相互隔離，提高了Sn-O鍵活性中心的儲鋰容量。與鋰離子電池的負(fù)極材料晶形SnO2相比，本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料SnMxOy的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)使鋰的擴散系數(shù)提高，因而有利于鋰的可逆嵌入和脫嵌，提高了鋰離子電池負(fù)極材料的可逆容量。本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料在25±2℃環(huán)境中(電流密度為3mA)充放電條件下的可逆容量為690mAh/g(體積比容量為2560mAh/cm3)，高于低壓化學(xué)氣相沉積制備的晶形SnO2負(fù)極材料的可逆容量(520mAh/g)和僅摻雜B、Al和P元素的非晶態(tài)復(fù)合氧化物負(fù)極材料的可逆容量(610mAh/g)。
此外，本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料SnMxOy安全無污染。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的SnMxOy負(fù)極材料在多種鋰鹽電解質(zhì)和溶劑中呈現(xiàn)較高的熱穩(wěn)定性，提高了電極的循環(huán)效率和鋰離子電池的安全可靠性。
采用本發(fā)明負(fù)極材料制備的鋰離子電池(LIB)無環(huán)境污染，可用于驅(qū)動移動通訊器械、小型電子設(shè)備、家用電器、照明和交通工具等。
權(quán)利要求
1.一種高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征是含有(按重量)0.7～4.2％Na2O、0.6～3.7％CaO、4.0～12.1％B2O3、11.0～20.3％P2O5、4.2～14.0％Al2O3，余SnO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池的負(fù)極材料，其特征是含有(按重量)1.8％Na2O、1.2％CaO、7.5％B2O3、14.5％P2O5、8.2％Al2O3，余SnO2。
全文摘要
本發(fā)明是一種高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池的負(fù)極材料，這種負(fù)極材料含有(按重量)0.7～4.2％Na
文檔編號H01M4/48GK1431732SQ0311536
公開日2003年7月23日 申請日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月11日
發(fā)明者涂江平, 黃德歡, 張文魁, 楊慕杰, 張孝彬 申請人:涂江平, 黃德歡, 張文魁, 楊慕杰, 張孝彬