專利名稱：凝膠電解液及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種凝膠電解液，特別是適用于例如電池或電容器的凝膠電解液。
背景技術：
本文所述的固體電解液是指處于固態(tài)并且具有高離子導電性的物質。尤其是近年來，期待著其中采用聚合物作為固體的聚合物固體電解液作為下一代鋰二次電池的電解液，有關其研究正廣泛地進行。
與常規(guī)的電解液相比，這種聚合物固體電解液沒有液體泄漏之虞，并且具有很大程度的形狀自由度，使得它們可以加工成薄膜。然而，與液體電解液(即電解質溶液)相比，常規(guī)的聚合物固體電解液存在導電性極低的問題。例如，迄今為止，已知無水聚合物固體電解液包含鏈狀聚合物(如聚乙二醇和聚丙二醇)或梳狀聚合物(如聚磷腈)與電解質鹽的復合物。但是，迄今為止尚未發(fā)現哪種固體電解質在室溫下的電導率超過10-3S/cm。
近年來，已經研究了各種無水凝膠電解液，以便制造它們并用于實際應用。根據這些研究，所提出的無水凝膠電解液在室溫下具有10-3S/cm或更大的電導率，其接近于電解質溶液。這種凝膠狀電解液包括溶解于聚合物材料制成的凝膠中的電解質鹽和無水有機溶劑，并且可以通過例如將電解質溶液保持在聚合物基質中而得到。
這些凝膠電解液的實例是包含載于多孔氟碳聚合物之微孔中的電解質溶液的常規(guī)凝膠電解液，所述氟碳聚合物是由聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物制成的，詳見例如JP-T-8-509100和JP-T-9-500485(本文中所使用的術語“JP-T”是指出版的PCT專利申請的日文譯文)。
然而，在這些凝膠電解液中，不能使載于多孔氟碳聚合物中的電解質溶液的量達到很高。因而，當這種凝膠電解液用于電池中時，不能獲得充分的電池特性。另外，由于電解質溶液以液態(tài)的形式載于多孔聚合物的微孔中，因此存在液體泄漏的可能性。
另一方面，JP-A-8-298126提出了包含聚氧化乙烯或與之類似的聚醚聚合物作為聚合物基質的凝膠電解液，而且還提出包含聚醚聚合物(如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)作為聚合物基質和γ-丁內酯作為有機溶劑的凝膠電解液。此外，JP-A-11-176452提出了采用四官能的端基丙烯酰改性的環(huán)氧烷烴聚合物的凝膠電解液。
這些聚醚基聚合物所給出的凝膠電解液與電解質溶液具有高的相容性，并且均勻和具有高的電導率。然而，如果采用鋰離子電池中常用的六氟磷酸鋰作為電解質鹽，則導致聚合物分解，從而引起耐久性的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明已經克服了常規(guī)凝膠電解液的上述問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種高耐久性的均勻凝膠電解液及其用途，特別是提供采用這種凝膠電解液的電池或電容器。
本發(fā)明提供一種包括含有電解質鹽、電解質鹽溶劑和聚合物基質的凝膠組合物的凝膠電解液，其中聚合物基質包括通過下面式(I)所示的雙官能團(甲基)丙烯酸酯的聚合而制備的交聯聚合物 式中R代表二價的有機基團，R1代表氫原子或甲基。
此外，本發(fā)明提供一種制備凝膠電解液的方法，該方法包括加熱和用光化輻射照射包含電解質鹽、電解質鹽溶劑和下面式(I)所示的雙官能團(甲基)丙烯酸酯的溶液 式中R代表二價的有機基團，R1代表氫原子或甲基，以使雙官能團的(甲基)丙烯酸酯聚合，進而生成交聯聚合物并形成凝膠，其中所述電解質鹽和溶劑保留在包含交聯聚合物的基質中。
附圖簡要說明附

圖1是采用本發(fā)明之凝膠電解液的硬幣型二次電池的斷面圖。
優(yōu)選實施方案的說明在本發(fā)明的凝膠電解液中，聚合物基質包含通過聚合上述式(I)所示之雙官能團(甲基)丙烯酸酯而制備的交聯聚合物。
在本發(fā)明中，術語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而術語“(甲基)丙烯?！笔侵副；蚣谆?。
雙官能團的(甲基)丙烯酸酯可以通過下面式(IV)所示的二胺H2N-R-NH2(IV)式中R為二價的有機基團，與2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯在反應溶劑中反應而得到。因此，在雙官能團的(甲基)丙烯酸酯中，由R代表的二價有機基團是用作制備原料的二胺的殘基(即二胺的兩個氨基被消除的基團)。
因此，根據本發(fā)明，盡管對二價的有機基團或二胺殘基沒有特別的限制，但是其優(yōu)選的實例包括(a)亞烷基，(b)下面式(II)所示的二價基團 式中，R2代表烷基，R3和R4獨立代表亞烷基，(c)亞二甲苯基，及(d)下面式(III)所示的二價基團 在這些有機基團中，優(yōu)選亞烷基(a)為具有2～40個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，如亞乙基、亞丙基、六亞甲基和十二亞甲基。在式(II)所示的二價基團中，R2所示的烷基優(yōu)選具有1～10個碳原子；R3和R4所示的亞烷基優(yōu)選具有1～10個碳原子。因此，式(II)所示的二價基團的優(yōu)選實例是其中R1代表甲基而R2和R3代表三亞甲基的二價基團。
亞二甲苯基的實例包括鄰亞二甲苯基、間亞二甲苯基和對亞二甲苯基，特別優(yōu)選間亞二甲苯基。式(III)所示的二價基團的實例包括 和 其中，優(yōu)選由1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷衍生而來的二胺殘基。
本發(fā)明的凝膠電解液可以如此制備例如將雙官能團的(甲基)丙烯酸酯溶解于電解質溶液，所述電解質溶液包含電解質鹽和電解質鹽溶劑，優(yōu)選還包含聚合引發(fā)劑，并加熱所得溶液，從而聚合(熱聚合)雙官能團的(甲基)丙烯酸酯，形成作為聚合物基質的交聯聚合物。換言之，根據本發(fā)明的雙官能團(甲基)丙烯酸酯用作膠凝劑。
對用于雙官能團(甲基)丙烯酸酯聚合的聚合引發(fā)劑沒有特殊的限制，但是其實例包括過氧化苯甲酰和2，2′-偶氮二異丁腈。但是，雙官能團(甲基)丙烯酸酯的聚合方法不限于熱聚合，雙官能團(甲基)丙烯酸酯也可以通過光化輻射如紫外線和電子束的照射而進行光聚合。
在本發(fā)明的凝膠電解液中，通過聚合雙官能團(甲基)丙烯酸酯而制備的交聯聚合物的比例可以根據所使用的電解質鹽和溶劑而適當地確定，使得它們形成包含交聯聚合物作為基質的凝膠電解液。但是，交聯聚合物的比例通常為凝膠電解液重量的0.1～50％。特別地，如果采用本發(fā)明的凝膠電解液作為電池或電容器的凝膠電解液，且當凝膠電解液中聚合物基質的比例很大比例很大時，電特性降低。因此，優(yōu)選交聯聚合物的比例為凝膠電解液重量的0.1～25％，更優(yōu)選為凝膠電解液重量的0.1～10％。
此外，在本發(fā)明的凝膠電解液中，電解質鹽的比例可以根據電解質鹽本身及所使用的溶劑而適當地確定。在所得凝膠電解液中，電解質鹽的比例通常為1～50％重量。
可用于本發(fā)明的電解質鹽是包含以氫、堿金屬(如鋰、鈉和鉀)、堿土金屬(如鈣和鍶)或者叔胺或季銨鹽作為陽離子組分，而以無機酸(如鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氫氟酸、六氟磷酸和高氯酸)或有機酸(如有機羧酸、有機磺酸和氟代有機磺酸)作為陰離子組分的鹽。特別優(yōu)選使用包含堿金屬離子作為陽離子組分的電解質鹽。
這種包含堿金屬離子作為陽離子組分的電解質鹽的具體實例包括堿金屬高氯酸鹽，如高氯酸鋰、高氯酸鈉和高氯酸鉀；堿金屬四氟硼酸鹽，如四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉和四氟硼酸鉀；堿金屬六氟磷酸鹽，如六氟磷酸鋰和六氟磷酸鉀；堿金屬三氟乙酸鹽，如三氟乙酸鋰；及堿金屬三氟甲磺酸鹽，如三氟甲磺酸鋰。
另外，在本發(fā)明中可以使用任何溶劑作為電解質鹽的溶劑，只要它能夠將電解質鹽溶解于其中。非水溶劑的實例包括環(huán)醚如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和γ-丁內酯；環(huán)醚或鏈醚如四氫呋喃和二甲氧基乙烷；及鏈醚如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。這些溶劑可以單獨使用，也可以其中兩種或多種的混合物使用。
如果將本發(fā)明的凝膠電解液用于電池或電容器，為了防止電極間的短路，凝膠電解液可以薄膜狀的凝膠電解液的形式使用，采用片狀基材適當地承載該凝膠電解液。當使用這種基材時，優(yōu)選使用多孔膜作為這種片狀的基材，以便不阻塞離子在電極間的運動。
換言之，根據本發(fā)明，在多孔膜基材中，加熱或用光化輻射照射含有電解質鹽、電解質鹽溶劑及式(I)所示之雙官能團(甲基)丙烯酸酯的溶液，使雙官能團的(甲基)丙烯酸酯聚合，從而生成交聯的聚合物并形成凝膠，其中電解質鹽和溶劑保持在包含交聯聚合物的基質中。由此可以得到薄膜狀的凝膠電解液。
例如，這種薄膜狀凝膠電解液可以適當地用于電池或電容器的制造。舉例來說，作為第一種方法，將電極和多孔膜基材層壓或彎曲形成電化學元件，然后將其安裝在電池殼中，其本身也可以用作電池的電極容器。下一步，將包含電解質鹽、電解質鹽溶劑和雙官能團(甲基)丙烯酸酯的溶液，優(yōu)選包含聚合引發(fā)劑，倒入電池殼中，并使溶液浸入多孔膜基材中。其后，通過加熱使雙官能團的(甲基)丙烯酸酯聚合，從而生成交聯的聚合物并形成包含以交聯聚合物為聚合物基質的均勻凝膠電解液。由此可以得到包含薄膜狀凝膠電解液的電池。
作為第二種方法，將雙官能團(甲基)丙烯酸酯預先承載在多孔膜基材上，并將所得的多孔膜和電極層壓或彎曲，形成電化學元件，然后將其安裝在電池殼中，其本身也可以用作電池的電極容器。下一步，將包含電解質鹽、電解質鹽溶劑及優(yōu)選的聚合引發(fā)劑的電解質溶液倒入電池殼中，并使電解質溶液浸入多孔膜基材中，以將承載在多孔膜基材上的雙官能團(甲基)丙烯酸酯溶解在電解質溶液中。其后，通過加熱使雙官能團的(甲基)丙烯酸酯聚合，從而生成交聯的聚合物并形成包含以交聯聚合物為聚合物基質的均勻凝膠電解液。由此可以得到包含薄膜狀凝膠電解液的電池。
作為第三種方法，將雙官能團(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑預先承載在多孔膜基材上，并將所得的多孔膜和電極層壓或彎曲，形成電化學元件，然后將其安裝在電池殼中，其本身也可以用作電池的電極容器。下一步，將包含電解質鹽和解質鹽溶劑的電解質溶液倒入電池殼中，并使電解質溶液浸入多孔膜基材中，以將承載在多孔膜基材上的雙官能團(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑溶解在電解質溶液中。其后，通過加熱使雙官能團的(甲基)丙烯酸酯聚合，從而生成交聯的聚合物并形成包含以交聯聚合物為聚合物基質的均勻凝膠電解液。由此可以得到包含薄膜狀凝膠電解液的電池。
另外，作為另一種方法，將雙官能團(甲基)丙烯酸酯和聚合引發(fā)劑預先溶解在包含電解質鹽和電解質鹽溶劑的電解質溶液中，制成溶液。待多孔膜基材和電極(正極和負極)均浸漬了該電解質溶液之后，將所得多孔膜基材和電極裝入電池殼中，并在電池殼中形成例如包含負極/多孔膜基材/正極的層壓物，進而制成電池中間產物。其后，加熱該中間產物，以使包含于多孔膜基材中的雙官能團(甲基)丙烯酸酯聚合，從而生成交聯的聚合物，形成包含以交聯聚合物為聚合物基質的均勻的凝膠電解液。由此可以得到包含薄膜狀凝膠電解液的電池。容易理解，通過與上述類似的方法可以制得電容器。
附圖是采用本發(fā)明的凝膠電解液的硬幣型鋰二次電池的斷面圖。在該鋰二次電池中，正極容器1(還用作正極端子)是由例如鍍鎳的不銹鋼片制成的，并且與負極容器3(還用作負極端子)結合，負極容器3通過絕緣體2與正極容器1絕緣，從而構成電池殼(容器)。負極容器3也是由例如鍍鎳的不銹鋼片制成的。
在如此制得的電池殼中，正極4通過正極集電體5與正極容器1接觸排列。例如，正極4可以通過將正極活性物質(如鋰-鎂復合氧化物)和導電材料(如石墨)與粘合劑樹脂(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)混合并模壓該混合物而制得。類似地，負極6通過負極集電體7與負極容器3接觸排列。例如，負極6是由鋰片制成的。本發(fā)明的薄膜狀凝膠電解液8排列于正極4與負極6之間，構成電池。根據如此構成的電池，可以在將正極容器1和負極容器3作為端子時獲取電能。
下面將參照實施例以及參考例和對比例更詳細地說明本發(fā)明，但是應當理解，本發(fā)明并不受它們的限制。
參考例1將25.2g的乙二胺溶解于700ml的甲苯中，并加熱所得溶液以便以與甲苯的共沸物形式除去水分。將所得溶液冷卻至室溫，然后在攪拌下于10分鐘內向該溶液中滴加4.8g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在攪拌下，使所得混合物于室溫下再反應2小時。通過過濾收集所沉淀的反應產物，并用甲醇與甲苯的混合溶劑結晶，得到下面式(1)所示的雙官能團甲基丙烯酸酯。
通過質譜分析(ESI方法)測得的分子量為(M+H)+＝371質子NMR譜(400MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm))
表1分布δ(ppm)信號質子數16.00m 225.48m 234.08t 443.34t 453.15s 461.79m 613C-NMR譜(100MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm)) 表2分布δ(ppm)信號質子數1169.4 s22162.0 s23138.0 s24127.4 t2565.6 t2641.9 t2740.6 t2819.1 q2參考例2將30.3g的六亞甲基二胺溶解于1升的甲苯中，并加熱所得溶液以便以與甲苯的共沸物形式除去水分。將所得溶液冷卻至室溫，然后在攪拌下于10分鐘內向該溶液中滴加89.4g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在攪拌下，使所得混合物于室溫下再反應2小時。通過過濾收集所沉淀的反應產物，并用甲醇與甲苯的混合溶劑結晶，得到下面式(2)所示的雙官能團甲基丙烯酸酯。
通過質譜分析(ESI方法)測得的分子量為(M+H)+＝427質子NMR譜(400MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm)) 表3分布δ(ppm)信號質子數16.00 m225.49 m234.09 t443.36 t453.00 t461.79 s671.36 m481.19 m413C-NMR譜(100MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm))
表4分布δ(ppm)信號質子數1169.6 s22161.8 s23138.0 s24127.4 t2565.7 t2641.9 t2740.9 t2831.2 t2927.9 t210 19.0 q2參考例3將34.3g的甲基亞氨基二(丙胺)溶解于200ml的甲苯中，并加熱所得溶液以便以與甲苯的共沸物形式除去水分。將所得溶液冷卻至室溫，然后在攪拌下于10分鐘內向該溶液中滴加15.7g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在攪拌下，使所得混合物于室溫下再反應2小時。通過過濾收集所沉淀的反應產物，并用甲醇與甲苯的混合溶劑結晶，得到下面式(3)所示的雙官能團甲基丙烯酸酯。
通過質譜分析(ESI方法)測得的分子量為(M+H)+＝456質子NMR譜(400MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm))
表5分布δ(ppm)信號質子數1 6.00 m 22 5.49 m 23 4.09 t 44 3.34 t 45 3.16 t 46 3.02 m 47 2.74 s 38 1.85 m 49 1.81 s 613C-NMR譜(100MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm)) 表6分布δ(ppm)信號質子數1 169.3 s22 161.9 s23 137.9 s24 127.3 t25 65.4 t26 55.2 t27 40.9 q18 40.8 t29 38.2 t210 26.4 t211 19.0 q2
參考例4將17.1g的間亞二甲苯基二胺溶解于1升的甲苯中，并加熱所得溶液以便以與甲苯的共沸物形式除去水分。將所得溶液冷卻至室溫，然后在攪拌下于10分鐘內向該溶液中滴加40.8g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在攪拌下，使所得混合物于室溫下再反應3小時。通過過濾收集所沉淀的反應產物，并用甲醇與甲苯的混合溶劑結晶，得到下面式(4)所示的雙官能團甲基丙烯酸酯。
通過質譜分析(ESI方法)測得的分子量為(M+H)+＝447質子NMR譜(400MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm)) 表7分布 δ(ppm)信號質子數1 7.14～7.03m42 5.97 m23 5.47 m24 4.22 s45 4.09 t46 3.38 t47 1.77 s613C-NMR譜(100MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm)) 表8分布 δ(ppm)信號質子數1 169.6 s22 161.7 s23 141.2 s24 138.0 s25 130.4 d16 127.8 d37 127.5 t28 65.8 t29 45.5 t210 40.9 t211 19.1 q2參考例5將9.0g的1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷溶解于1升的甲苯中，并加熱所得溶液以便以與甲苯的共沸物形式除去水分。將所得溶液冷卻至室溫，然后在攪拌下于30分鐘內向該溶液中滴加25.8g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在攪拌下，使所得混合物于室溫下再反應3小時。通過過濾收集所沉淀的反應產物，并用甲醇與甲苯的混合溶劑結晶，得到下面式(5)所示的雙官能團甲基丙烯酸酯。
通過質譜分析(ESI方法)測得的分子量為(M+H)+＝453質子NMR譜(400MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm)) 表9分布δ(ppm)信號質子數1 6.00 m22 5.49 m23 4.09 t44 3.35 t45 2.87 m46 1.79 s67 1.61 m48 1.32 m29 1.12 m110 0.69 m211 0.43 m113C-NMR譜(100MHz，溶劑氘乙酸，δ(ppm))
表10分布δ(ppm)信號質子數1 169.5 s22 161.9 s23 137.9 s24 127.5 t25 65.7 t26 48.2 t37 40.8 t28 39.6 d29 36.3 t110 32.0 t211 26.9 t112 19.1 q2參考例6將10.5g的1，12-十二烷二胺溶解于500ml的甲苯中，并加熱所得溶液以便以與甲苯的共沸物形式除去水分。將所得溶液冷卻至室溫，然后在攪拌下于10分鐘內向該溶液中滴加17.1g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在攪拌下，使所得混合物于室溫下再反應3小時。通過過濾收集所沉淀的反應產物，并用甲醇與甲苯的混合溶劑結晶，得到下面式(6)所示的雙官能團甲基丙烯酸酯。
通過質譜分析(ESI方法)測得的分子量為(M+H)+＝511質子NMR譜(400MHz，溶劑氘二甲亞砜，δ(ppm))
表11分布δ(ppm)信號質子數16.05 s225.80 m435.65 m244.07 m453.28 q462.97 q471.90 s681.36 m491.25 m 1613C-NMR譜(100MHz，溶劑氘二甲亞砜，δ(ppm)) 表12分布δ(ppm)信號質子數1 166.5 s22 158.3 s23 136.0 s24 125.3 t25 64.1 t26 39.2 t27 38.4 t28 29.9 t2928.9～28.7t610 26.3 t211 17.8 q2
參考例7將14.9g的1，2-丙二胺溶解于500ml的甲苯中，并加熱所得溶液以便以與甲苯的共沸物形式除去水分。將所得溶液冷卻至室溫，然后在攪拌下于10分鐘內向該溶液中滴加65.4g的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。在攪拌下，使所得混合物于室溫下再反應3小時。通過過濾收集所沉淀的反應產物，并用甲醇與甲苯的混合溶劑結晶，得到下面式(7)所示的雙官能團甲基丙烯酸酯。
通過質譜分析(ESI方法)測得的分子量為(M+H)+＝385質子NMR光譜(400MHz，溶劑氘二甲亞砜，δ(ppm)) 表13分布δ(ppm)信號質子數1 6.12 m12 6.05 s23 6.00 m24 5.85 d15 5.67 s26 4.05 t47 3.55 m183.30～3.22m49 2.96 m210 1.88 s611 0.96 d313C-NMR光譜(100MHz，溶劑氘二甲亞砜，δ(ppm)) 表14分布δ(ppm)信號質子數1 166.5 s22 158.1 s13 157.6 s14 135.8 s25 125.8 t26 64.1 t27 45.9 t18 45.1 d19 38.2 t210 18.9 q111 18.0 q2實施例1在氬氣中洗的手套箱中，將六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質鹽溶解于碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯混合溶劑(體積比1/2)中，使得電解質鹽的濃度為1.2摩爾/升，制得電解質溶液。將3.0g在參考例1中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯加到97.0g的該電解質溶液中，并在室溫下攪拌所得的混合物以便溶解。向該混合物中再加入0.06g的過氧化苯甲酰，然后在室溫下攪拌以便溶解。如此制得溶液A。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗為了進行這些試驗，在氬氣沖洗的手套箱中，將溶液A裝入玻璃瓶中，密封該玻璃瓶，然后將其在80℃的恒溫室中放置1小時，以使雙官能團的甲基丙烯酸酯聚合，由此生成交聯的聚合物。如此得到自支撐的凝膠電解液。將該凝膠電解液以密封的狀態(tài)在80℃的恒溫室中靜置5天。結果，未觀察到任何液體物質分離，且所得的凝膠電解液保持為凝膠狀態(tài)。
電池的制備及電解液的放電載荷特性用溶液A浸漬聚乙烯樹脂制成的多孔膜(厚度25μm，孔隙度50％，平均孔徑0.1μm)，由活性物質鈷酸鋰(LiCoO2)制成的正極，以及由活性物質天然石墨制成的負極。將所得的負極、聚乙烯樹脂制成的多孔膜和正極按順序裝入也用作正極和負極容器的電池殼中(2016型硬幣式電池殼)，在電池殼中形成包括負極/聚乙烯樹脂制成的多孔膜/正極的層疊物。如此制得硬幣式電池的中間產物。隨后，將該中間產物在80℃的恒溫室中放置1小時，以使雙官能團的甲基丙烯酸酯聚合，由此生成交聯的聚合物并形成凝膠電解液。由此制得硬幣型鋰離子二次電池。
以0.2CmA的速度，將該電池充放電5次。之后，將電池以0.2CmA的速度充電，然后以2.0CmA的速度放電。于是，以2.0CmA/0.2CmA的放電容量比，評價電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為91％。
實施例2按與實施例1制備溶液A相同的制備方法制備溶液B，只是采用在參考例2中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯代替在參考例1中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗采用溶液B，按與實施例1相同的方式得到自支撐的凝膠電解液。在與實施例1相同的耐熱性試驗中，該凝膠電解液沒有發(fā)生任何液體物質分離，且保持為凝膠狀態(tài)。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用溶液B，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。在與實施例1相同的條件下，評價電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為90％。
實施例3按與實施例1制備溶液A相同的制備方法制備溶液C，只是采用在參考例3中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯代替在參考例1中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗采用溶液C，按與實施例1相同的方式得到自支撐的凝膠電解液。在與實施例1相同的耐熱性試驗中，該凝膠電解液沒有發(fā)生任何液體物質分離，且保持為凝膠狀態(tài)。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用溶液C，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。在與實施例1相同的條件下，評價電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為89％。
實施例4按與實施例1制備溶液A相同的制備方法制備溶液D，只是采用在參考例4中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯代替在參考例1中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗采用溶液D，按與實施例1相同的方式得到自支撐的凝膠電解液。在與實施例1相同的耐熱性試驗中，該凝膠電解液沒有發(fā)生任何液體物質分離，且保持為凝膠狀態(tài)。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用溶液D，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。在與實施例1相同的條件下，評價電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為92％。
實施例5按與實施例1制備溶液A相同的制備方法制備溶液E，只是采用在參考例5中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯代替在參考例1中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗采用溶液E，按與實施例1相同的方式得到自支撐的凝膠電解液。在與實施例1相同的耐熱性試驗中，該凝膠電解液沒有發(fā)生任何液體物質分離，且保持為凝膠狀態(tài)。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用溶液E，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。在與實施例1相同的條件下，評價電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為88％。
實施例6按與實施例1制備溶液A相同的制備方法制備溶液F，只是采用在參考例6中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯代替在參考例1中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗采用溶液F，按與實施例1相同的方式得到自支撐的凝膠電解液。在與實施例1相同的耐熱性試驗中，該凝膠電解液沒有發(fā)生任何液體物質分離，且保持為凝膠狀態(tài)。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用溶液F，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。在與實施例1相同的條件下，評價電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為93％。
實施例7按與實施例1制備溶液A相同的制備方法制備溶液G，只是采用在參考例7中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯代替在參考例1中制備的雙官能團甲基丙烯酸酯。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗采用溶液G，按與實施例1相同的方式得到自支撐的凝膠電解液。在與實施例1相同的耐熱性試驗中，該凝膠電解液沒有發(fā)生任何液體物質分離，且保持為凝膠狀態(tài)。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用溶液G，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。在與實施例1相同的條件下，評價電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為90％。
對比例1在氬氣沖洗的手套箱中，將六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質鹽溶解于碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯混合溶劑(體積比1/2)中，使得電解質鹽的濃度為1.2摩爾/升，制得電解質溶液。將3.0g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(NK ESTER 9G，Shin-Nakamura化學有限公司制造)加到97.0g的該電解質溶液中，并在室溫下攪拌所得的混合物以便溶解。向該混合物中再加入0.06g的2，2′-偶氮二異丁腈。如此制得溶液P。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗在氬氣沖洗的手套箱中，將溶液P裝入玻璃瓶中，密封該玻璃瓶，然后將其在80℃的恒溫室中放置1小時，以使聚二甲基丙烯乙二醇酸酯聚合，由此生成聚合物。然而，所得的電解液是可流動的液體。將該液體電解液以密封的狀態(tài)在80℃的恒溫室中靜置5天。結果，它變成微黑的棕色，并且觀察到其粘度降低。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用溶液P，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。按與實施例1相同的方式，以2.0CmA/0.2CmA的放電容量比，評價該電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為80％。
對比例2在氬氣沖洗的手套箱中，將LiPF6電解質鹽溶解于碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯混合溶劑(體積比1/2)中，使得電解質鹽的濃度為1.2摩爾/升，制得電解質溶液。將20.0g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(NK ESTER 9G，Shin-Nakamura化學有限公司制造)加到80.0g的該電解質溶液中，并在室溫下攪拌所得的混合物以便溶解。向該混合物中再加入0.4g的2，2′-偶氮二異丁腈。如此制得溶液Q。
膠凝試驗及凝膠的耐熱性試驗在氬氣沖洗的手套箱中，將溶液Q裝入玻璃瓶中，密封該玻璃瓶，然后將其在80℃的恒溫室中放置1小時，得到自支撐的凝膠電解液。使該凝膠電解液以密封的狀態(tài)在80℃的恒溫室中靜置5天。結果，它變成微黑的棕色，并且變成可流動的液體。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用溶液Q，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。在與實施例1相同的條件下，評價電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為40％。
對比例3將15g的偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物樹脂(KYNAR 2801，由Elf Atochem SA制造)和30g的鄰苯二甲酸二丁酯加到200g的丙酮中，并將所得的混合物在球磨機中混合，制得均勻的溶液R。用刮刀將溶液R以均勻的厚度澆注在四氟乙烯樹脂片上，并在60℃下蒸出丙酮，形成厚度為40μm的薄膜。將該薄膜浸漬于乙醚中，萃取出鄰苯二甲酸二丁酯，得到40μm厚由VdF/HFP共聚物樹脂制成的多孔薄膜。
在氬氣沖洗的手套箱中，將六氟磷酸鋰(LiPF6)電解質鹽溶解于碳酸亞乙酯/碳酸甲乙酯混合溶劑(體積比1/2)中，使得電解質鹽的濃度為1.2摩爾/升，制得電解質溶液。
在氬氣沖洗的手套箱中，將所述多孔膜在該電解質溶液中浸漬1小時，從而使電解質溶液保留在多孔膜上。由此制得凝膠電解液。確定多孔膜在電解質溶液中浸漬前后的重量增加，從而測得共聚物樹脂與凝膠電解液之電解質溶液的重量比為30/70。
凝膠耐熱性試驗在氬氣沖洗的手套箱中，將該凝膠電解液裝入玻璃瓶中，密封該玻璃瓶，然后將其以密封的狀態(tài)在80℃的恒溫室中靜置5天。結果，觀察到電解質溶液的分離。
電池的制備及電解液的放電載荷特性采用前述的凝膠電解液，按與實施例1相同的方式制備硬幣式電池。按與實施例1相同的方式，以2.0CmA/0.2CmA的放電容量比，評價該電解液的放電載荷特性。結果，測得其放電載荷特性為73％。
如上所述，本發(fā)明的凝膠電解液包括作為基質的通過聚合前述通式的雙官能團(甲基)丙烯酸酯而制備的交聯聚合物，其作為膠凝劑并具有優(yōu)異的電解液特性。此外，根據本發(fā)明，使用少量前述膠凝劑即可得到具有良好耐久性的均勻的凝膠電解液。
利用這種凝膠電解液，可以得到無液體泄漏之虞并且具有高性能和耐久性的電池或電容器。
本領域的技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的上述形式和內容作出各種更改。這種更改應該包括在所附權利要求書的精神和范圍內。
本申請基于2002年3月26日提交的第2002-86440號日本專利申請，其公開的內容全文引入本文作為參考。
權利要求
1.一種凝膠電解液，包括含有電解質鹽、電解質鹽溶劑和聚合物基質的凝膠組合物，其中該聚合物基質包括通過下面式(I)所示的雙官能團(甲基)丙烯酸酯的聚合而制備的交聯聚合物； 式中R代表二價的有機基團，R1代表氫原子或甲基。
2.根據權利要求1的凝膠電解液，其中該有機基團為選自下列的二價基團(a)亞烷基，(b)下面通式(II)所示的二價基團 式中，R2代表烷基，R3和R4獨立代表亞烷基，(c)亞二甲苯基，及(d)下面通式(III)所示的二價基團
3.膜狀凝膠電解液，包括載于多孔膜基材中的權利要求1的凝膠電解質。
4.一種無水電解液電池，包括權利要求1的凝膠電解液作為電解液。
5.一種無水電解液電容器，包括權利要求1的凝膠電解液作為電解液。
6.一種制備凝膠電解液的方法，該方法包括加熱和用光化輻射照射包含電解質鹽、電解質鹽溶劑和下面式(I)所示的雙官能團(甲基)丙烯酸酯的溶液 式中R代表二價的有機基團，R1代表氫原子或甲基，以使雙官能團的(甲基)丙烯酸酯聚合，進而生成交聯聚合物并形成凝膠，其中所述電解質鹽和溶劑保留在包含交聯聚合物的基質中。
7.一種制備薄膜狀凝膠電解液的方法，該方法包括加熱和用光化學輻射照射在多孔膜基材中的包含電解質鹽、電解質鹽溶劑和下面式(I)所示的雙官能團(甲基)丙烯酸酯的溶液 式中R代表二價的有機基團，R1代表氫原子或甲基，以使雙官能團的(甲基)丙烯酸酯聚合，進而生成交聯聚合物并形成凝膠，其中所述電解質鹽和溶劑保留在包含交聯聚合物的基質中。
8.制備權利要求6或7的凝膠電解液的方法，其中該有機基團為選自下列的二價基團(a)亞烷基，(b)下面通式(II)所示的二價基團 式中，R2代表烷基，R3和R4獨立代表亞烷基，(c)亞二甲苯基，及(d)下面通式(III)所示的二價基團
全文摘要
本發(fā)明涉及高耐久性的均勻凝膠電解液及其用途，特別是采用這種凝膠電解液的電池或電容器。該凝膠電解液包括含有電解質鹽、電解質鹽的溶劑及聚合物基質的凝膠組合物，其中聚合物基質包括通過下面式(I)所示的雙官能團(甲基)丙烯酸酯的聚合而制備的交聯聚合物，式中R代表二價的有機基團，R
文檔編號H01M10/40GK1446848SQ03107688
公開日2003年10月8日 申請日期2003年3月26日 優(yōu)先權日2002年3月26日
發(fā)明者植谷慶裕, 村田修平, 喜井敬介 申請人:日東電工株式會社