專利名稱：含鋰氧化硅粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鋰離子二次電池中可用作負(fù)極活性材料的含鋰氧化硅粉末，以及用于制造這種含鋰氧化硅粉末的方法。
這些已知方法在提高充/放電容量和二次電池能量密度方面是成功的，但由于循環(huán)性能不令人滿意，因此不能完全滿足市場的需求。需要進(jìn)一步改進(jìn)能量密度。
日本專利2997741描述了在鋰離子二次電池中采用含鋰氧化硅作為負(fù)極材料。經(jīng)過本發(fā)明人的試驗(yàn)證實(shí)，由于在首次充/放電循環(huán)時(shí)增加的不可逆容量，這種電池的性能仍是不令人滿意的。此專利沒有明確地描述如何制備含鋰氧化硅。
經(jīng)過對(duì)被認(rèn)為有潛力提供高容量的硅化合物的廣泛研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過預(yù)先將鋰引入到負(fù)極活性材料中獲得材料時(shí)，也就是說，當(dāng)具有通式SiLixOy、其中鋰已經(jīng)熔凝并部分晶化的含鋰氧化硅粉末用作負(fù)極材料時(shí)，就獲得了能夠保持沒有循環(huán)損失的高容量以及在首次充/放電循環(huán)時(shí)不可逆容量降低的鋰離子二次電池。
在一方面，本發(fā)明提供具有通式SiLixOy的含鋰氧化硅粉末，其中x和y是0＜x＜1.0和0＜y＜1.5，鋰熔凝并部分晶化。
在另一方面，本發(fā)明提供一種制備含鋰氧化硅粉末的擴(kuò)法，包括步驟在800至1300℃的反應(yīng)溫度下，在惰性氣氛或真空中，加熱能夠生成SiO氣體的原料粉末和金屬鋰或鋰化合物的混合物。
圖2是例5中獲得的含鋰氧化硅粉末(Li晶化21.3％)的x-射線衍射圖。
圖3是對(duì)比例2中獲得的粉末(Li晶化0％)的x-射線衍射圖。
最佳實(shí)施方式的描述采用通式為SiLixOy的本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末作為負(fù)極材料構(gòu)成容量高并且無循環(huán)損失的鋰離子二次電池。
在通式SiLixOy中，x的取值范圍0＜x＜1.0，優(yōu)選0.05≤x≤0.6。如果x等于0，就意味著不含具有本發(fā)明特點(diǎn)的、摻雜于氧化硅中的鋰，那么本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)也就不存在了。相反，如果x大于1.0，就意味著在負(fù)極活性材料中硅含量的減少，盡管在首次充/放電循環(huán)時(shí)降低了不可逆容量，但會(huì)引起電池每單位重量的放電容量的減少。
在通式中，y的取值范圍0＜y＜1.5，優(yōu)選0.3≤y≤1.0。如果y等于0，循環(huán)性能下降。相反，如果y大于1.5，不能實(shí)現(xiàn)具有高容量的鋰離子二次電池。
應(yīng)注意，在SiLixOy中x和y的值的確定是分別通過由濕分解ICP發(fā)射光譜測量的Li含量和由陶瓷內(nèi)氧分析器(惰性氣體熔化法)測量并測定的氧含量的摩爾轉(zhuǎn)化而測定的。
在本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末中，鋰熔凝并部分晶化。術(shù)語“鋰熔凝”(即鋰與氧化硅SiOz熔凝)表示氧化硅用鋰摻雜以形成鋰硅氧化物，表示采取晶化或非晶化狀態(tài)。部分鋰硅氧化物晶化對(duì)本發(fā)明來說是必須的。至于晶化的鋰相對(duì)于作為鋰硅氧化物熔凝的全部鋰的比例(重量％或摩爾％)的確定，在產(chǎn)品(含鋰氧化硅)上進(jìn)行x-射線衍射分析(CuKα)時(shí)在2θ＝28.3°顯示的衍射線強(qiáng)度相對(duì)于在單晶硅上進(jìn)行x-射線衍射分析(CuKα)時(shí)在2θ＝28.3°顯示的衍射線強(qiáng)度(100％)的比例是百分比晶化。百分比晶化的范圍通常是0％＜百分比晶化≤～50％，優(yōu)選為～5％＜百分比晶化≤～30％。如果百分比晶化是0％，就不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。如果百分比晶化大于50％，就不能一直獲得具有高容量的鋰離子二次電池。為什么部分晶化的含鋰氧化硅粉末是有效的原因不能完全理解。雖然本發(fā)明并不束縛于以下理論，但據(jù)推測，采用這種具有熔凝并部分晶化的鋰的氧化硅作為負(fù)極材料抑制了負(fù)極材料由于摻雜和去摻雜鋰離子而導(dǎo)致的負(fù)極材料的瓦解或細(xì)分。還推測出，由于鋰已經(jīng)預(yù)先摻雜在負(fù)極材料中，因此可以減少初始不可逆容量。
對(duì)于本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末的物理性能沒有特別地限定。優(yōu)選粉末具有0.5至50m2/g的BET比表面積，更優(yōu)選為1至30m2/g。低于0.5m2/g的比表面積意味著低表面活性，難于制備出具有高容量的鋰離子二次電池。相反，具有高于50m2/g的比表面積的粉末在電極制造過程中可能難于處理。應(yīng)注意，通過依靠氮?dú)馕盏腂ET單點(diǎn)法測量比表面積。
同樣優(yōu)選地，本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末具有0.5至100μm的平均粒徑D50，特別優(yōu)選為1至50μm。D50低于0.5μm的粉末可能難于處理，導(dǎo)致工作效率低。D50高于100μm的粉末顆粒經(jīng)常大于電極膜的厚度，電極制造困難。應(yīng)注意，在由激光衍射測量方法測量粒徑分布時(shí)，平均粒徑D50以中值直徑(由重量累積在50％的粒徑)測定。
本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末顆粒可以是任意所需要的形狀。也就是說，顆粒可以是球形、橢圓形、不規(guī)則形狀、碎片狀、針形或扁平形的。
現(xiàn)在，描述如何制備本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末。
根據(jù)本發(fā)明，通過在800至1300℃的溫度下、在惰性氣氛中或真空中、加熱能夠產(chǎn)生SiO氣體的原料和金屬鋰或鋰化合物的混合物，制備含鋰氧化硅粉末。
在此采用的能夠產(chǎn)生SiO氣體的原料粉末可以是其中z是0＜z＜2的正數(shù)的氧化硅(SiOz)粉末或二氧化硅粉末，向原料粉末中選擇性地加入還原粉末，也就是能夠還原原料粉末的粉末。
在氧化硅(SiOz)粉末或二氧化硅粉末中，優(yōu)選采用SiOz粉末，這是因?yàn)樗菀卓刂扑l(fā)明的含鋰氧化硅粉末SiLixOy的組成(x和y值)。
雖然用作原料的SiOz粉末就物理性質(zhì)等而言并不挑剔，但是優(yōu)選z的范圍在1.0≤z＜1.6，優(yōu)選1.0≤z＜1.3，粉末具有1至100m2/g的比表面積，優(yōu)選為3至50m2/g。z＜1.0的SiOz粉末難于生產(chǎn)并且極難得到。z≥1.6的SiOz粉末可能活性太低，很難以可控方式由此生產(chǎn)出所希望的SiLixOy粉末。比表面積低于1m2/g的SiOz粉末可能同樣具有類似低的活性，難于以可控方式由此生產(chǎn)出所希望的SiLixOy粉末。具有大于100m2/g的比表面積的SiOz粉末可能包含更多量能夠阻止反應(yīng)的惰性SiO2。
還原粉末的例子包括金屬硅化合物和含碳粉末。在這些中，金屬硅化合物優(yōu)選用于改善反應(yīng)性并提高產(chǎn)率。
另一方面，所添加的金屬鋰或鋰化合物并不挑剔。典型的鋰化合物是氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硅酸鋰以及它們的水合物。
在原始混合物中，優(yōu)選將能夠產(chǎn)生SiO氣體的原料粉末與金屬鋰或鋰化合物的比率設(shè)置成使得鋰原子與硅原子的摩爾比(Li/Si)在0＜Li/Si≤1.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.05≤Li/Si≤0.6的范圍內(nèi)。在此范圍之外，可能變得難于控制由此生產(chǎn)出的含鋰氧化硅粉末的組成，不會(huì)發(fā)生鋰的熔凝和部分晶化。
根據(jù)本發(fā)明，含鋰氧化硅粉末是通過在800至1300℃的反應(yīng)發(fā)生溫度下、在惰性氣氛中或真空中加熱原始混合物而制備的。此處采用的惰性氣體氣氛并不挑剔，例如，可以是Ar、He、Ne和H2中的至少一種氣體。反應(yīng)溫度在800至1300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為900至1200℃。在低于800℃的溫度，很難進(jìn)行晶化，很少反應(yīng)發(fā)生。高于1300℃的溫度引起歧化作用，導(dǎo)致產(chǎn)品分成Si和SiO2，失去作為負(fù)極材料的功能。
制備系統(tǒng)并不挑剔，以持續(xù)或分批的方式制備都是可接受的?？梢允菑牧骰卜磻?yīng)爐、旋轉(zhuǎn)爐、垂直移動(dòng)床反應(yīng)爐、隧道窯和箱式爐中選出的適應(yīng)于特定目的的任何反應(yīng)器。
本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末SiLixOy的組成(x和y值)可以通過適當(dāng)選擇用作原料的SiOz的物理性質(zhì)、金屬鋰或鋰化合物的類型和含量以及反應(yīng)溫度來控制。
利用此發(fā)明的含鋰氧化硅粉末作為負(fù)極材料，可以構(gòu)成鋰離子二次電池。
由此構(gòu)成的鋰離子二次電池的特點(diǎn)為，采用部分晶化的含鋰氧化硅粉末作為負(fù)極活性材料，而正極(正極活性材料等)、負(fù)極、電解質(zhì)、非水溶劑以及隔膜和電池設(shè)計(jì)并不挑剔。例如，在此采用的正極活性材料可以從例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2和MoS2的過渡金屬氧化物以及硫族元素化合物選出。在此采用的電解質(zhì)可以是以非水溶液形式的鋰鹽例如高氯酸鋰。非水溶劑的例子包括以單獨(dú)或混合物方式的碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，二甲氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯和2-甲基四氫呋喃。也可以采用其它各種非水電解質(zhì)和固體電解質(zhì)制成。
當(dāng)本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末用作負(fù)極材料時(shí)，可以在使用前添加例如石墨等導(dǎo)電劑。在此采用的導(dǎo)電劑的類型并不挑剔，只要它是在電池中不會(huì)分解或變化的導(dǎo)電材料。例證性的導(dǎo)電劑包括以粉末或纖維形式的金屬例如Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn和Si、天然石墨、合成石墨、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相生長碳纖維、瀝青基碳纖維、PAN基碳纖維以及通過燒制各種樹脂而獲得的石墨。
100g未經(jīng)加工的粉末在2升氧化鋁球磨機(jī)中研磨，利用1000g直徑為5mm的氧化鋁球作為研磨介質(zhì)，500g的己烷作為溶劑，以1rpm工作。在研磨結(jié)束時(shí)，含鋰氧化硅粉末具有4.3μm的平均粒徑D50、14.2m2/g的BET比表面積、1.3wt％的鋰含量以及33.5wt％的氧含量，由通式SiLixOy表示，其中x＝0.08，y＝0.90。在x-射線衍射測量，證實(shí)鋰已經(jīng)熔凝并部分的晶化。

圖1示出了x-射線衍射圖。
利用由此獲得的含鋰氧化硅粉末作為負(fù)極活性材料，通過下述工序構(gòu)成試驗(yàn)鋰離子二次電池。電池試驗(yàn)將合成石墨(平均粒徑5μm)加入到上面獲得的含鋰氧化硅粉末使得碳含量為40％，取得負(fù)極材料混合物。然后，以負(fù)極材料混合物PVF＝9∶1的重量比將聚偏二氟乙烯加入到混合物。向其添加N-甲基吡咯烷酮形成漿料。漿料涂覆在20μm厚的銅箔上并在120℃烘干一小時(shí)。利用滾壓機(jī)，在壓力下涂覆箔成形為電極板，從此電極板上沖出20mm直徑的圓盤作為負(fù)極。
為了評(píng)估負(fù)極的充/放電性能，利用鋰箔作為對(duì)電極構(gòu)成試驗(yàn)鋰離子二次電池。所用的電解液是六氟磷酸鋰(lithium phosphorushexafluoride)以1mol/L的濃度在碳酸亞乙酯和1，2-二甲氧基乙烷1/1(體積比)的混合物中的非水電解液。所用的隔膜是30μm厚的微孔聚乙烯膜。
由此構(gòu)成的鋰離子二次電池在室溫下放置過夜。利用二次電池充/放電測試儀(Nagano K.K.)，對(duì)電池進(jìn)行充/放電試驗(yàn)。進(jìn)行1mA恒流充電直到試驗(yàn)電池的電壓達(dá)到0V，在達(dá)到0V之后，持續(xù)減少的電流使得電池電壓保持在0V，當(dāng)電流降到20μA以下時(shí)終止。以1mA的恒定電流進(jìn)行放電，當(dāng)電池電壓升至1.8V以上時(shí)終止，從此點(diǎn)測定放電容量。
重復(fù)上述操作，對(duì)電池的充/放電試驗(yàn)進(jìn)行10次循環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果包括1,330mAh/g的首次充電容量，1,150mAh/g的首次放電容量，86.5％的首次充/放電循環(huán)的效率，1,090mAh/g的第10次循環(huán)的放電容量，94.8％的10次循環(huán)之后循環(huán)保持率，這表明了它是具有高容量和改進(jìn)的首次充/放電效率和循環(huán)性能的鋰離子二次電池。例2-6和對(duì)比例1-5除了原料SiOz、鋰化合物、SiOz/鋰化合物比率和反應(yīng)溫度如表1所示進(jìn)行了改變之外，以與例1相同的方式制備含鋰氧化硅粉末。測量所獲得的未經(jīng)加工的含鋰氧化硅粉末的回收量和BET比表面積；測量精制后的含鋰氧化硅粉末的平均粒徑D50、BET比表面積、鋰含量和氧含量。這些結(jié)果與由鋰和氧含量計(jì)算出的組成(在通式中x和y的值)一起列在表2中。通過x-射線衍射測量，檢查是否存在非晶鋰硅氧化物和晶化鋰硅氧化物。結(jié)果示于表2中。圖2和3分別是例5和對(duì)比例2獲得的(含鋰氧化硅)粉末的X-射線衍射圖。
從圖1至3中看出，在例1和5的含鋰氧化硅粉末中鋰已經(jīng)熔凝并部分晶化，而在對(duì)比例2的氧化硅粉末中鋰既沒有發(fā)生熔凝也沒有發(fā)生部分晶化。
在例1中，利用上述制備的含鋰氧化硅粉末制造并測試試驗(yàn)鋰離子二次電池。應(yīng)注意，對(duì)比例1采用未經(jīng)處理的原料氧化硅粉末(SiOz)。結(jié)果示于表3中。
表1

表2

在對(duì)比例2中，留下原料氫氧化鋰水合物，既沒有發(fā)生鋰的熔凝(鋰硅氧化物的形成)，也沒有發(fā)生鋰硅氧化物的部分晶化。
在對(duì)比例3中，原料氧化硅發(fā)生歧化反應(yīng)，結(jié)果在表面上沉淀出SiO2，不能生成所希望的鋰硅氧化物。
表3

由此證實(shí)，利用根據(jù)本發(fā)明的含鋰氧化硅粉末作為負(fù)極材料，可以獲得具有高容量、提高的首次充/放點(diǎn)效率和提高的循環(huán)性能的鋰二次電池。
通過參考在此結(jié)合日本專利申請(qǐng)2001-299837。
雖然已經(jīng)描述了一些優(yōu)選實(shí)施例，但鑒于上述技術(shù)可以進(jìn)行各種修改和變化。因此應(yīng)理解，在不脫離附帶的權(quán)利要求的范圍的條件下，本發(fā)明可以按照不同于特定描述的方式而實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種具有通式SiLixOy的含鋰氧化硅粉末，其中x和y是0＜x＜1.0和0＜y＜1.5，鋰熔凝并部分晶化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含鋰氧化硅粉末，具有0.5至50m2/g的比表面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的含鋰氧化硅粉末，它在鋰離子二次電池中用作負(fù)極活性材料。
4.一種制備含鋰氧化硅粉末的方法，包括步驟在800至1300℃的反應(yīng)溫度下，在惰性氣氛或真空中，加熱能夠生成SiO氣體的原料粉末和金屬鋰或鋰化合物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中能夠生成SiO氣體的原料粉末是SiOz粉末，其中0＜z＜2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中1.0≤z＜1.6的SiOz粉末具有1至100m2/g的比表面積。
全文摘要
利用具有通式SiLi
文檔編號(hào)H01M4/48GK1407641SQ02131920
公開日2003年4月2日 申請(qǐng)日期2002年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月5日
發(fā)明者福岡宏文, 宮脅悟, 荒又干夫, 上野進(jìn), 籾井一磨, 福田健 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社