含有二氧化硅的樹脂組合物及其制造方法以及含有二氧化硅的樹脂組合物的成型品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有二氧化硅的樹脂組合物及其制造方法以及含有二氧化硅的樹脂 組合物的成型品。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，通過使樹脂、樹脂原料含有二氧化硅溶膠來調(diào)制作為固化性樹脂組合物，用 于改善表面硬度、固化收縮性、熱膨脹性、耐熱性和絕緣性等。此外，在使樹脂含有微米~亞 微米尺寸的二氧化硅粉末時(shí)通過并用溶膠來提高二氧化硅粉末在樹脂中的分散性，即使出 于提高二氧化硅的填充密度而進(jìn)行性能提高的目的也可以使用。
[0003] 作為獲得這樣的含有二氧化硅的樹脂組合物所包含的二氧化硅溶膠的方法，以前 已知將水玻璃作為原料的中和或離子交換的方法。此外，還已知通過四氯化硅的熱分解法， 可獲得二氧化硅微粉末。進(jìn)一步，還已知通過在含有堿性催化劑的醇-水溶液中將烷氧基 化硅進(jìn)行水解，可獲得二氧化硅溶膠。例如，報(bào)告了通過在包含數(shù)摩爾/升的氨和數(shù)摩爾/ 升~ 15摩爾/升的水的醇溶液中，添加〇.28摩爾/升的硅酸四乙酯并進(jìn)行水解，可獲得 50~900nm的二氧化娃粒子（例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 此外，公開了具有將烷氧基硅烷類在醇水溶液中進(jìn)行水解的工序，金屬雜質(zhì)含量 為1.Oppm以下，并且為中性的親水性有機(jī)溶劑分散二氧化硅溶膠的制造方法（例如，參照 專利文獻(xiàn)1)。此外，公開了使用氫氧化鈉、水溶性胺作為水解催化劑，將硅酸四乙酯進(jìn)行水 解的二氧化硅溶膠的制造方法（例如，參照專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-91220號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平06-316407號(hào)公報(bào)
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn)1: 9亇一于少*才；7、、*3口4卜'、》7>卜'、》4>夕一7工一只*寸 彳工y只（J. Colloid and Interface Sci.)第26卷（1968年）第62~69頁(yè)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 然而，在通過將水玻璃作為原料的中和或離子交換而獲得二氧化硅溶膠的方法 中，不能完全除去金屬、游離陰離子等雜質(zhì)，在四氯化硅的熱分解法中，來源于四氯化硅的 氯有時(shí)作為雜質(zhì)殘存于二氧化硅粒子內(nèi)部、外部（表面）。這些結(jié)果是制造高純度的含有二 氧化硅的樹脂組合物、成型品（以下，也稱為樹脂固化物。）變得困難，其結(jié)果是不能用于要 求高純度的規(guī)定的用途，例如電子材料的用途。此外，由四氯化硅的熱分解法獲得的二氧化 硅微粉末為凝集粒子，難以在樹脂中高濃度地添加。此外，即使與大粒子的二氧化硅粉末并 用也不易獲得改善分散性的效果。
[0013] 此外，在非專利文獻(xiàn)1所記載的方法中，在二氧化硅粒子內(nèi)部大量殘存未水解的 烷氧基，通過加熱或水解而發(fā)生醇的脫離。因此，不易獲得致密性高的二氧化硅粒子，有可 能含有二氧化硅的樹脂組合物、樹脂固化物的耐濕性大幅降低。此外，在通過水解而使烷氧 基脫離后，有時(shí)在二氧化硅粒子內(nèi)部殘存細(xì)孔、硅烷醇基。在該情況下，有堿催化劑、水分和 醇等吸附而殘留，由于該堿催化劑等而含有二氧化硅的樹脂組合物、樹脂固化物的特性受 到損害的可能性。
[0014] 此外，在專利文獻(xiàn)1所記載的方法中，由于具有將烷氧基硅烷類在醇水溶液中進(jìn) 行水解的工序，因此與非專利文獻(xiàn)1所記載的方法同樣地，有在二氧化硅粒子內(nèi)部大量殘 存未水解的烷氧基的可能性，不易獲得致密性高的二氧化硅粒子，有可能含有二氧化硅的 樹脂組合物的耐濕性大幅降低。此外由該方法獲得的粒徑為數(shù)十nm以下的微粒在粒子生 長(zhǎng)的途中易于發(fā)生粒子的凝集，有不易獲得球狀且高度地分散了的溶膠這樣的課題。
[0015] 此外，在專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，如果使用氫氧化鈉作為水解催化劑，則有在 溶膠制造后即使進(jìn)行陽離子交換也會(huì)在粒子內(nèi)部殘存鈉離子這樣的問題。此外，在使用胺 等作為水解催化劑的情況下，如果胺等大量殘存，則在將二氧化硅溶膠添加至樹脂時(shí)，有時(shí) 樹脂會(huì)著色，或樹脂的特性會(huì)劣化。
[0016] 本發(fā)明鑒于這樣的情況，目的在于提供可以防止耐濕性、透明性大幅降低，高填充 有尚純度的^?氧化娃的含有^氧化娃的樹脂組合物及其制造方法以及含有^氧化娃的樹 脂組合物的成型品。
[0017] 用于解決課題的方法
[0018] 解決上述課題的本發(fā)明的方式的特征在于，相對(duì)于樹脂100質(zhì)量份，含有5~300 質(zhì)量份滿足下述要件（a)~（c)的二氧化硅粒子，
[0019] (a)由氮吸附法得到的比表面積為20~500m2/g。
[0020] (b)上述二氧化硅粒子在相對(duì)濕度50%時(shí)的吸濕率為5. 0質(zhì)量％以下。
[0021] (c)上述二氧化硅粒子實(shí)質(zhì)上不含金屬雜質(zhì)和鹵素。
[0022] 此外優(yōu)選上述二氧化硅粒子是通過將烷氧基化硅進(jìn)行水解的方法而獲得的，其單 位表面積的吸濕量為0. 5mg/m2。
[0023] 此外優(yōu)選上述二氧化硅粒子是通過相對(duì)于其每lnm2表面為0. 5個(gè)以上的有機(jī)硅 烷化合物進(jìn)行了親有機(jī)化處理的表面修飾二氧化硅粒子。
[0024] 此外優(yōu)選上述有機(jī)硅烷化合物為選自烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷、乙酰氧基硅烷 和甲硅烷基脲中的至少1種化合物。
[0025] 此外優(yōu)選上述表面修飾二氧化硅粒子在相對(duì)濕度50%時(shí)的吸濕率為3. 0質(zhì)量％ 以下。
[0026] 此外，解決上述課題的本發(fā)明的其它方式的特征在于，是將上述方式的任一方式 所述的含有二氧化硅的樹脂組合物成型而成的。
[0027] 此外，解決上述課題的本發(fā)明的其它方式的特征在于，通過具有下述工序（A)和 工序（B)的方法獲得單位表面積的吸濕量為0.5mg/m2以下的二氧化硅粒子，相對(duì)于樹脂 100質(zhì)量份，使上述二氧化硅粒子含有5~300質(zhì)量份。
[0028] 工序（A):使用氨、伯胺、仲胺、叔胺或季銨的至少任一種作為水解催化劑。
[0029] 工序（B):在反應(yīng)介質(zhì)中，通過上述水解催化劑將烷氧基化硅進(jìn)行水解，所述反應(yīng) 介質(zhì)是水和/或親水性有機(jī)溶劑。
[0030] 此外優(yōu)選在上述工序（B)中，將上述反應(yīng)介質(zhì)的溫度設(shè)為60°C以上，并且將水相 對(duì)于硅的摩爾比（H20/Si)維持在25以上。
[0031] 此外優(yōu)選進(jìn)一步具有工序（C):將上述二氧化硅粒子通過相對(duì)于其每lnm2表面為 0. 5個(gè)以上的有機(jī)硅烷化合物進(jìn)行修飾。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供可以防止耐濕性、透明性大幅降低，高填充有高純度的二氧 化硅的含有二氧化硅的樹脂組合物。
[0034] 此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供可以防止耐濕性、透明性大幅降低，高填充有高純度 的二氧化硅的含有二氧化硅的樹脂組合物的制造方法及這樣的含有二氧化硅的樹脂組合 物的成型品。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 本實(shí)施方式的含有二氧化硅的樹脂組合物相對(duì)于樹脂100質(zhì)量份，含有5~300 質(zhì)量份滿足下述要件（a)~（c)的二氧化硅粒子。
[0036] (a)由氮吸附法得到的比表面積為20~500m2/g。
[0037] (b)二氧化硅粒子在相對(duì)濕度50 %時(shí)的吸濕為5. 0質(zhì)量％以下。
[0038] (c)二氧化硅粒子實(shí)質(zhì)上不含金屬雜質(zhì)和鹵素。
[0039] 以下，對(duì)于本實(shí)施方式的含有二氧化硅的樹脂組合物進(jìn)行詳述。
[0040]首先，關(guān)于要件（a)，二氧化硅粒子的由氮吸附法得到的比表面積為20~500m2/ g，優(yōu)選為30~300m2/g。如果比表面積小于上述范圍，則未發(fā)揮作為納米粒子的特性，不 易獲得由含有二氧化硅帶來的樹脂的表面硬度、耐熱性和絕緣性等的改善效果。此外，由于 光的散射，含有二氧化硅的樹脂組合物、成型品（樹脂固化物）的透射性易于降低。另一方 面，如果比表面積大于上述范圍，則表面處理所需要的有機(jī)硅烷化合物增加，二氧化硅的填 充量易于降低。
[0041] 在本說明書中，要件（a)的"由氮吸附法得到的比表面積"是二氧化硅粒子的每單 位重量的表面積。該比表面積如后述實(shí)施例所示那樣，例如可以使用二氧化硅粒子的干燥 粉末來算出。
[0042] 此外，關(guān)于要件（b)，二氧化硅粒子在相對(duì)濕度50 %時(shí)的吸濕率為5. 0質(zhì)量％以 下，優(yōu)選為3. 0質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)的值。如果吸濕率大于上述范圍，則有時(shí)二氧化硅樹脂 組合物的耐濕性大幅降低。
[0043] 在本說明書中，該吸濕如后述實(shí)施例所示那樣，例如可以使用二氧化硅粒子的干 燥粉末來算出。
[0044] 而且，關(guān)于要件（c)，二氧化硅粒子實(shí)質(zhì)上不含金屬雜質(zhì)和氯（C1)等鹵素元素雜 質(zhì)。這表明二氧化硅粒子不是使用原料、催化劑、水和溶劑等中包含金屬雜質(zhì)和氯（C1)等 的物質(zhì)而獲得的。換言之，表示二氧化硅粒子是通過不可能含有金屬雜質(zhì)和氯等的方法來 獲得的。
[0045] S卩，如果二氧化硅粒子是通過將氫氧化鈉等含有金屬的化合物作為催化劑，或?qū)?四氯化硅（SiCl4)等含有氯的化合物作為原料的方法而獲得的，則有時(shí)在粒子內(nèi)部殘留來 源于該催化劑的金屬雜質(zhì)、來源于原料的氯化合物或氯離子。此外，有時(shí)這些金屬雜質(zhì)等附 著在粒子外部而殘留。這樣，在二氧化硅粒子含有金屬雜質(zhì)、氯的情況下，不能制造高純度 的含有二氧化硅的樹脂組合物，樹脂固化物未成為高純度。
[0046] 另一方面，在本實(shí)施方式中，如要件（c)所示那樣，二氧化硅粒子實(shí)質(zhì)上不含金屬 雜質(zhì)和鹵素。由此，變得可以制造高純度的含有二氧化硅的組合物、樹脂固化物，可以適合 用于要求高純度的規(guī)定的用途，例如電子材料的用途。
[0047] 這里，金屬雜質(zhì)是指可能使二氧化硅粒子的純度降低的金屬，可舉出例如，Li、Na、 1(、1%、1^6、(：11、附、(>和41等。這些金屬雜質(zhì)不限于包含于所用的原料、催化劑、水和溶 劑等，也包含在二氧化硅粒子的制造過程中可以混入到二氧化硅粒子內(nèi)部的金屬雜質(zhì)、在 二氧化硅粒子的制造后可以附著于外部的金屬雜質(zhì)。
[0048] 此外，鹵素是指可能使二氧化硅粒子的純度降低的氟離子、氟化物、氯離子、氯化 物、溴離子和溴化物等。這些鹵素元素也不限于包含于所用的原料、催化劑、水和溶劑等，也 包含在二氧化硅粒子的制造過程中可以混入到二氧化硅粒子內(nèi)部的鹵素、在二氧化硅粒子 的制造后可以附著于外部的鹵素。
[0049] 在本說明書中，要件（c)的"二氧化硅粒子實(shí)質(zhì)上不含金屬雜質(zhì)和鹵素"是二氧化 娃粒子的金屬雜質(zhì)和氯的含量為1μmol/g以下，優(yōu)選為0. 5μmol/g以下。這樣的金屬雜 質(zhì)和氯的含量也如后述實(shí)施例所示那樣，例如可以分析二氧化硅溶膠或干燥粉末來算出。
[0050] 滿足這樣的要件（a)~（c)的二氧化硅粒子可以通過使用氨等作為水解催化劑， 將規(guī)定的烷氧基化硅在規(guī)定的條件下進(jìn)行水解的方法而獲得其單位表面積的吸濕量為 0. 5mg/m2的二氧化娃粒子，進(jìn)一步將該粒子進(jìn)行表面處理來獲得。
[0051] S卩，通過在將規(guī)定的烷氧基化硅進(jìn)行水解時(shí)，使用氨等作為水解催化劑，將水解催 化劑、水的濃度、進(jìn)一步反應(yīng)溫度等設(shè)為規(guī)定條件，一邊控制所生成的活性硅酸一邊使其聚 合，從而可以獲得分散性優(yōu)異的由氮吸附法得到的比表面積為20~500m2/g的二氧化硅粒 子（要件（a))。此外在該規(guī)定條件化下由于促進(jìn)活性硅酸的聚合，因此可以獲得致密性高， 單位表面積的吸濕量為0. 5mg/m2以下的二氧化硅粒子。由于吸濕率影響對(duì)粒子表面的水 分吸