專利名稱：含有鋰的復(fù)合氧化物和使用它的非水二次電池、及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用于非水二次電池的正極材料等的含有鋰的復(fù)合氧化物及使用它的非水二次電池、及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨手機(jī)和筆記本電腦等攜帶式電子機(jī)器的發(fā)展和電動(dòng)車的實(shí)用化等，需要小型輕量且高容量的二次電池?，F(xiàn)在，作為滿足這一要求的高容量二次電池，將LiCoO2用于正極、碳系材料用于負(fù)極的以鋰二次電池為代表的非水二次電池已經(jīng)商品化。上述鋰二次電池可以謀求能量密度高、小型且輕量化，作為攜帶電子機(jī)器的電源受到關(guān)注。
作為該鋰二次電池的正極材料使用的LiCoO2制造容易，并且使用也方便，所以作為合適的活性物質(zhì)被大量使用。但是，LiCoO2是以作為稀有金屬的Co為原料制作的，因此應(yīng)該預(yù)料今后資源的嚴(yán)重短缺問題。又，鈷本身的價(jià)格昂貴，價(jià)格的波動(dòng)較大，因此希望開發(fā)價(jià)格便宜且能穩(wěn)定供給的正極材料。
為此，作為鋰二次電池用的正極材料，代替LiCoO2的鋰錳氧化物系的材料大有希望。其中，尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物L(fēng)i2Mn4O9、Li4Mn5O12、LiMn2O4等受到關(guān)注，尤其是LiMn2O4相對(duì)于Li在4V附近的電壓范圍可以充放電，因此進(jìn)行頻繁的研究(特開平6-76824號(hào)公報(bào)、特開平7-73883號(hào)公報(bào)、特開平7-230802號(hào)公報(bào)、特開平7-245106號(hào)公報(bào)等)。
但是，LiCoO2的理論放電容量是274mAh/g，如果進(jìn)行深一步的充放電，則LiCoO2引起相變化，對(duì)循環(huán)壽命有影響，因此對(duì)于實(shí)際的鋰二次電池實(shí)用的放電容量在125～140mAh/g的范圍。
與此相比，LiMn2O4的理論放電容量為148mAh/g，該LiMn2O4也與LiCoO2一樣，在充放電中引起相變，又，負(fù)極活性物質(zhì)使用碳系材料的場(chǎng)合，由于碳系材料的不可逆容量很大，因此實(shí)際制成電池的場(chǎng)合，能夠使用的放電容量減小到90～105mAh/g左右。由此清楚表明，比起以LiCoO2作為正極活性物質(zhì)使用的場(chǎng)合，以LiMn2O4作為正極活性物質(zhì)使用的場(chǎng)合不能增大電池容量。
又，與LiCoO2的真密度為4.9～5.1g/cm3相比，LiMn2O4的真密度為4.0～4.2g/cm3這一相當(dāng)?shù)偷闹担紤]作為正極活性物質(zhì)的填充性，在容量方面更加產(chǎn)生不利的一面。
再者，將LiMn2O4作為正極活性物質(zhì)使用的鋰二次電池，在充放電中的LiMn2O4自身的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此存在循環(huán)特性比LiCoO2系電池差的問題。
為了解決這樣的問題，也在進(jìn)行以具有與LiMn2O4不同的結(jié)構(gòu)的LiMnO2等的層狀的鋰錳氧化物作為正極材料的研究。但是，本發(fā)明者們對(duì)該氧化物進(jìn)行詳細(xì)研究的結(jié)果，查明根據(jù)化合物的組成、尤其是除了Li以及Mn外構(gòu)成氧化物的元素的有無及其種類與量比、其氧化物形成為止的過程等，其結(jié)構(gòu)和特性等的物性顯著地變化。
例如，尖晶石型鋰錳氧化物(LiMn2O4)的組成變動(dòng)，Mn的平均價(jià)數(shù)接近于3價(jià)的場(chǎng)合，上述氧化物的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，發(fā)生從立方晶的尖晶石結(jié)構(gòu)向正方晶的相變化，形成LiMnO2。從該立方晶向正方晶的相變，對(duì)于鋰伴隨在3V附近的電位區(qū)的充放電而產(chǎn)生，因此，不能采用與以近于4V的電壓進(jìn)行充放電的上述鋰二次電池同樣的使用方法。
又，在Li與Mn的構(gòu)成摩爾比(Li/Mn)為1的場(chǎng)合，由于3價(jià)的Mn的賈·特勒效應(yīng)(Jahn-Teller Effect)，LiMnO2的晶體結(jié)構(gòu)顯示斜方晶系。
該化合物(LiMnO2)在Li量比為0～1.0的范圍其電化學(xué)的充放電是可能的，理論上大約為285mAh/g的放電容量。但是，初始充電時(shí)，伴隨4價(jià)Mn的比例增加，引起向尖晶石型結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變，因此不僅顯示出初始充放電曲線與笫2次以后的充放電曲線不同的形狀，而且在3.5V以上的電壓終止放電的場(chǎng)合的放電容量，比理論值減少很多。再者，在充放電中產(chǎn)生伴隨Mn的運(yùn)動(dòng)的結(jié)構(gòu)變化，因此存在缺乏循環(huán)耐久性以及不能迅速充放電等的問題。
所以，為了使LiMnO2等層狀的鋰錳氧化物實(shí)用化，需要解決晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化、由提高充放電的可逆性實(shí)現(xiàn)高容量化以及充放電循環(huán)的耐久性等方面的課題。
發(fā)明的公開本發(fā)明是為了解決以往的問題而反復(fù)精心研究的結(jié)果，其特征在于提供結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、對(duì)于充放電的可逆性以及充放電循環(huán)的耐久性優(yōu)異的單位體積能量密度高的含有鋰的復(fù)合氧化物，進(jìn)而提供將其用于正極的循環(huán)特性等耐久性優(yōu)異的非水二次電極。
即，本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物的特征在于具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2時(shí))或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2＜y≤0.4時(shí))，M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素]表示的組成。
又，本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物的制造方法的特征在于是具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2時(shí))或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2＜y≤0.4時(shí))，M為從Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素]表示的組成的含有鋰的復(fù)合氧化物的制造方法，將至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物與Li的化合物煅燒(燒成)。
又，本發(fā)明的非水二次電池的特征在于是具備由正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極、由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極以及非水電解質(zhì)的非水二次電池，上述正極活性物質(zhì)是具有用一般式[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2時(shí))或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2＜y≤0.4時(shí))，M為從Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素]表示的組成的含有鋰的復(fù)合氧化物。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是表示在本發(fā)明的實(shí)施例1中合成的含有鋰的復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖2是表示在本發(fā)明的實(shí)施例8中合成的含有鋰的復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖3是表示在本發(fā)明的實(shí)施例9中合成的含有鋰的復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖4是表示在本發(fā)明的比較例4中合成的含有鋰的復(fù)合氧化物的X射線的衍射圖。
圖5是表示在本發(fā)明的比較例5中合成的含有鋰的復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖6是表示將在本發(fā)明的實(shí)施例1、實(shí)施例6、實(shí)施例8、比較例1及比較例2中合成的含有鋰的復(fù)合氧化物用于正極的電池的正極放電曲線圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)以下，根據(jù)發(fā)明的實(shí)施形態(tài)，更具體地說明本發(fā)明。本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物，用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2時(shí))或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2＜y≤0.4時(shí))，M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素]表示、是至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素、且以Ni與Mn的量比為1∶1的組成為中心的極其有限的組成范圍的復(fù)合化合物。
在本發(fā)明中，作為含有鋰的復(fù)合氧化物，只選擇上述那樣的受限定的組成范圍是由于以下的理由。即，如上所述，對(duì)于鋰錳氧化物，當(dāng)3價(jià)錳的比例增多時(shí)，由于賈·特勒效應(yīng)，使晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，出現(xiàn)充放電的電位降低的問題。因此，必須使錳的價(jià)數(shù)為接近于4價(jià)的值，但是伴隨4價(jià)錳的比例的增加，容易引起向尖晶石型結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變，因此實(shí)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化是必要的。
發(fā)明者們認(rèn)為，對(duì)于上述課題，或者使LiMnO2中過剩地含有Li使Mn的平均價(jià)數(shù)增高，或者用能夠穩(wěn)定地構(gòu)成層狀的含有鋰的復(fù)合氧化物的元素、例如Co和Ni等置換LiMnO2的Mn是有效的，詳細(xì)研究了Li的量比、置換元素的種類及其量比。
其結(jié)果得知，以Ni和Mn的量比為1/2∶1/2即1∶1的LiNi1/2Mn1/2O2的一般式表示的組成為基礎(chǔ)，Ni和Mn分別用Li置換x/2、Ni和Mn的量比從1/2∶1/2分別只偏離δ/2及-δ/2、Li的量比只有α幅度、并且Ni及Mn分別用元素M(其中M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素)置換y/2的組成，即在用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2時(shí))或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2＜y≤0.4時(shí))，M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素]表示的組成范圍中，穩(wěn)定層狀的晶體結(jié)構(gòu)，可以得到對(duì)于4V附近的電位區(qū)的充放電可逆性和充放電循環(huán)的耐久性優(yōu)異的含有鋰的復(fù)合氧化物。尤其得知，當(dāng)y＞0的場(chǎng)合即添加元素M的場(chǎng)合，成為具有更加優(yōu)異特性的含有鋰的復(fù)合氧化物。
可以認(rèn)為，這是由于含有鋰的復(fù)合氧化物中的Mn的平均價(jià)數(shù)取4價(jià)附近的值(大約3.3～4價(jià))、在充放電的Li的摻雜以及脫摻雜時(shí)晶體中的Mn的運(yùn)動(dòng)被抑制等的緣故。又，在本發(fā)明中，作為Mn的價(jià)數(shù)，使用了X射線吸收光譜(XAS)測(cè)定的值。
又可知，如上所述，對(duì)于穩(wěn)定地具有層狀結(jié)構(gòu)、對(duì)充放電的可逆性和充放電循環(huán)的耐久性優(yōu)異的、至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素的含有鋰的復(fù)合氧化物，使用CuKα線進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)，是在衍射角2θ為18°附近及44°附近分別存在一個(gè)相當(dāng)于LiNiO2的(003)及(104)的衍射峰的衍射峰，并且在63°～66°的范圍存在相當(dāng)于(108)及(110)的衍射峰的2個(gè)衍射峰等其衍射圖案具有與LiNiO2同樣的特性的單一相的復(fù)合氧化物。
再者，詳細(xì)研究衍射圖案的結(jié)果可知，其特征在于上述18°附近及44°附近的衍射峰的面積、即積分強(qiáng)度分別為I18及I44時(shí)，其比I44/I18為0.9＜I44/I18≤1.2(式中0≤y≤0.2時(shí))或0.7≤I44/I18≤1(式中0.2＜y≤0.4時(shí))，并且在上述63°～66°的范圍的2個(gè)衍射峰的衍射角(2θ)之差θa為0.3°≤θa≤0.6°(式中0≤y≤0.2時(shí))或者為0.55°≤θa≤0.75°(式中0.2＜y≤0.4時(shí))。
這樣的含有鋰的復(fù)合氧化物的充放電曲線，與具有尖晶石型的結(jié)構(gòu)的LiMn2O4一樣，在4V附近的電壓區(qū)域的充放電是可能的，可以代替以前的正極活性物質(zhì)LiCoO2使用。
又可知，具有上述組成的含有鋰的復(fù)合氧化物，其真密度為4.55～4.95g/cm3，是大的值，是具有高的體積能量密度的材料。在一定范圍含有Mn的含有鋰的復(fù)合氧化物的真密度根據(jù)其組成而較大地變化，但在上述狹窄組成范圍結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、容易形成單一相，因此認(rèn)為具有接近于LiCoO2的真密度的大的值。尤其知道，在接近于化學(xué)計(jì)量比的組成時(shí)成為大的值，在-0.015≤x+α≤0.015時(shí)，成為大約在4.7g/cm3以上的高密度復(fù)合氧化物。
又，如上所述，本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物，像LiNi1/2Mn1/2O2那樣，以Ni與Mn為1∶1的組成為基礎(chǔ)，但是更詳細(xì)地進(jìn)行組成研究發(fā)現(xiàn)，在Ni、Mn和M的量比為1∶1∶1的組成、即以一般式LiNi1/3Mn1/3M1/3O2表示的y＝1/3的組成附近，得到具有特別優(yōu)異特性的含有鋰的復(fù)合氧化物。
對(duì)于上述一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2(式中M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素)，在0≤y≤0.2的組成范圍，只容許Ni與Mn的量比的偏差(δ/2)為很小的數(shù)值；但在0.2＜y≤0.4的組成范圍，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變得更高，容易形成單一相，因此即使Ni與Mn的量比的偏差變大也能夠得到作為目的的含有鋰的復(fù)合氧化物。因此，對(duì)于上述一般式，在0≤y≤0.2時(shí)，δ可取的范圍在很窄的-0.1≤δ≤0.1，但在0.2＜y≤0.4時(shí)，δ可取的范圍擴(kuò)大到-0.24≤δ≤0.24。
再者已經(jīng)清楚，對(duì)于0.2＜y≤0.4的組成范圍，比0≤y≤0.2的組成范圍的化合物的真密度大，因此是適于更高容量的材料。即，對(duì)于化學(xué)計(jì)算組成的化合物，在0.2＜y≤0.4的組成范圍，其真密度大約為4.75～4.95g/cm3，而在0≤y≤0.2的組成范圍，其真密度大約為4.55～4.74g/cm3。
在此，y的上限值取0.4是由于y＞0.4的組成、即用元素M的置換量多于0.4時(shí)，在作為目的的復(fù)合氧化物中形成異相，容易發(fā)生損害化合物的穩(wěn)定性等問題的緣故。
又，將包括本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物的組成范圍的非常寬的組成范圍的化合物作為非水二次電池的正極材料使用，已經(jīng)在日本專利第3064655號(hào)公報(bào)、特開平9-199127號(hào)公報(bào)、特開平10-69910號(hào)公報(bào)、特開2000-294242號(hào)公報(bào)等中公開。但是，上述任何一個(gè)公報(bào)，都沒有公開在本發(fā)明所示的Ni與Mn之比在1∶1附近的受限的組成范圍，可得到特別優(yōu)異特性的含有鋰的復(fù)合氧化物，從這些先行技術(shù)并不容易推測(cè)本發(fā)明。
但是，上述含有鋰的復(fù)合氧化物，如果只是單純地將Li化合物、Mn化合物及Ni化合物等混合、煅燒，則得到單一相組織是非常困難的。
可以認(rèn)為其原因在于Ni和Mn等在固體中的擴(kuò)散速度慢，因此在合成反應(yīng)中很難使它們均勻地?cái)U(kuò)散，在生成的氧化物中上述元素不能均勻地分布。
因此，本發(fā)明者們對(duì)合成上述氧化物的方法進(jìn)行反復(fù)詳盡地研究，結(jié)果得到通過煅燒至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物與Li的化合物，可以較為容易地合成本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物的單一相的見解。即，預(yù)先合成Ni和Mn等的構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物，通過將其與Li的化合物一起煅燒，從而在氧化物形成反應(yīng)中上述金屬元素均勻地分布，容易形成單一相。當(dāng)然，本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物的合成方法，并不限于上述的方法，但是可以認(rèn)為，由于經(jīng)過不同的合成過程生成的復(fù)合氧化物的物性、即結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和充放電的可逆性、真密度等會(huì)大大地變化。
在此，作為至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物，例如使用至少含有Ni和Mn的共沉淀化合物、水熱合成的化合物、機(jī)械合成的化合物以及將它們進(jìn)行熱處理得到的化合物等都可以，能夠優(yōu)選使用Ni0.5Mn0.5(OH)2、NiMn2O4、Ni0.5Mn0.5OOH等Ni和Mn的氧化物或氫氧化物。又，在合成含有作為構(gòu)成元素的M(M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge以及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素)的含有鋰的復(fù)合氧化物的場(chǎng)合，通過混合并煅燒至少含有Ni與Mn的復(fù)合化合物、Li的化和物及含有M的化合物，可以得到目的氧化物，如果可能，從一開始使用含有Ni及Mn和進(jìn)一步含有M的復(fù)合化合物為宜。又，上述復(fù)合氧化物中Ni與Mn以及M的量比，根據(jù)目標(biāo)的含有鋰的復(fù)合氧化物的組成適宜選擇即可。
又，作為上述Li的化合物，可以使用各種鋰鹽，例如可以列舉出氫氧化鋰·一水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，在它們當(dāng)中，從不發(fā)生對(duì)環(huán)境產(chǎn)生壞影響的二氧化碳、氮氧化物、硫氧化物等氣體的觀點(diǎn)考慮，最好使用氫氧化鋰·一水合物。
上述的至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物與Li的化合物，大致按照相應(yīng)于作為目的的含有鋰的復(fù)合氧化物的組成的比例加以混合，例如，通過將上述混合物在含有氧的氣氛中大致在700～1100℃煅燒1～24小時(shí)，可以合成本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物。
作為上述煅燒時(shí)的加熱處理，比起一下子升溫到規(guī)定的溫度，先加熱到比煅燒溫度低的溫度(大約250～850℃)，然后在該溫度保持進(jìn)行預(yù)加熱，再升溫到煅燒溫度使其進(jìn)行反應(yīng)為宜。這是由于，可認(rèn)為在本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物的生成過程中，Li的化合物與至少含有Ni及Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物的反應(yīng)階段性地發(fā)生，經(jīng)由中間生成物最終生成含有鋰的復(fù)合氧化物的緣故。即，當(dāng)一下子升溫到煅燒溫度的場(chǎng)合，Li的化合物與至少含有Ni及Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物部分地反應(yīng)到最終階段，由此生成的含有鋰的復(fù)合氧化物往往出現(xiàn)妨礙未反應(yīng)物的反應(yīng)，或者損害組成的均勻性的問題。又，為了縮短反應(yīng)工序所需的時(shí)間，得到均質(zhì)的含有鋰的復(fù)合氧化物，階段性地進(jìn)行加熱是有效的。該預(yù)加熱的時(shí)間沒有特別的限制，通常在0.5～30小時(shí)左右即可。
又，在煅燒上述Li的化合物與至少含有Ni及Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物的混合物的工序中，可以直接使用干式混合的混合物，但是將混合物用乙醇等溶劑分散制成泥漿狀再于行星式球磨機(jī)中混合30～60分鐘左右，使其干燥后使用，據(jù)此合成的含有鋰的復(fù)合氧化物的均勻性進(jìn)一步提高，因此是理想的。
作為上述加熱處理的氣氛，可以在含有氧氣的氣氛、即空氣中、和氬氣、氦氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w與氧氣的混合氣氛中或者在氧氣氛中進(jìn)行均可。氣氛中氧氣的比例按體積比計(jì)為10％以上為宜。
作為上述氣體的流量，每100g上述混合物控制在1dm3/分鐘以上為宜，更優(yōu)選1～5dm3/分鐘。當(dāng)氣體流量少時(shí)，即氣體流速較慢時(shí)，反應(yīng)會(huì)不均勻進(jìn)行，容易生成Mn2O3和Li2MnO3等雜質(zhì)。
將根據(jù)上述那樣的方法得到的本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，據(jù)此例如可以按照以下那樣制造非水二次電池。
正極，可直接使用根據(jù)需要在上述含有鋰的復(fù)合氧化物中添加鱗片狀石墨、乙炔炭黑等導(dǎo)電助劑及聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等的粘合劑而混合的正極合劑，或者使其涂布或浸滲在兼有作為集電體的作用的基體上，與基體一體化使用。作為基體，例如可以使用鋁、不銹鋼、鈦、銅等金屬網(wǎng)、沖孔金屬、膨脹合金、成型金屬、金屬箔等。
又，作為正極活性物質(zhì)，只使用上述含有鋰的復(fù)合氧化物也可以，但與其它的活性物質(zhì)混合使用也可以，或者也可以制成與其它的活性物質(zhì)的復(fù)合體而使用。例如，上述含有鋰的復(fù)合氧化物與LiCoO2之類的含有鋰的鈷氧化物相比，電子傳導(dǎo)性差，因此容易發(fā)生大電流放電以及放電末期的電壓降增大的問題。但是，通過混合電子傳導(dǎo)性優(yōu)異的含有鋰的鈷氧化物使用，可以抑制上述電壓降，能夠提高放電特性。作為該含有鋰的鈷氧化物，除了LiCoO2以外，也可以使用其它元素、例如Ni置換了Co的一部分的LiCo1-tNitO2等化合物。此時(shí)，如果含有鋰的鈷氧化物的比例過多，則高溫貯藏特性等耐久性容易下降，因此按質(zhì)量比率計(jì)，必須為全體活性物質(zhì)的50％以下。
又，作為與上述正極相對(duì)置的負(fù)極活性物質(zhì)，通常使用鋰或含有鋰的化合物，作為該含有鋰的化合物，可以列舉出Li-Al合金、Li-Pb合金、Li-In合金、Li-Ga合金等鋰合金和Si、Sn、Mg-Si合金等與鋰可形成合金的元素、或以這些元素作為主體而含有的合金。再者，除了Sn氧化物、Si氧化物等的氧化物系材料以外，可以使用石墨和纖維狀碳等碳質(zhì)材料、含有鋰的復(fù)合氮化物等。又，使用將上述多種材料進(jìn)行復(fù)合化的材料也可以，也可優(yōu)選使用碳質(zhì)材料與Si的復(fù)合體等。又，關(guān)于負(fù)極的制作，可以使用與上述正極的場(chǎng)合相同的方法。
作為上述正極和負(fù)極中的活性物質(zhì)的比例，因負(fù)極活性物質(zhì)的種類不同而不同，一般地使(正極活性物質(zhì)的質(zhì)量)/(負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量)＝1.5～3.5可以很好地利用上述含有鋰的復(fù)合氧化物的特性。但是，作為負(fù)極活性物質(zhì)，在使用含有與鋰可形成合金的元素、這些元素為主體的合金、含有鋰的復(fù)合氮化物、或這些材料與碳質(zhì)材料等其它構(gòu)成要素的復(fù)合體的場(chǎng)合，則對(duì)于上述比例，負(fù)極的容量過大，因此(正極活性物質(zhì)的質(zhì)量)/(負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量)＝4～7為宜。
作為本發(fā)明的非水二次電池中的非水電解質(zhì)，可以使用使電解質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑系的液態(tài)電解質(zhì)，即電解液和使上述電解液保持在聚合物中的聚合物電解質(zhì)等。其電解液或聚合物電解質(zhì)中含有的有機(jī)溶劑沒有特別的限制，但從負(fù)載特性的觀點(diǎn)考慮含有鏈狀酯為宜。作為這樣的鏈狀酯，例如可以列舉出以碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸乙基甲基酯為代表的鏈狀的碳酸酯、及乙酸乙酯、丙烯酸甲酯等有機(jī)溶劑。這些鏈狀酯既可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用，尤其是為了改善低溫特性，上述鏈狀酯占整個(gè)有機(jī)溶劑中的50體積％以上為宜，尤其是鏈狀酯占整個(gè)有機(jī)溶劑中的65體積％以上更好。
但是，作為有機(jī)溶劑，比起只由上述鏈狀酯構(gòu)成，為了謀求提高放電容量，在上述鏈狀酯中混合電容率高(電容率30以上)的酯使用為宜。作為這樣的酯的具體例子，例如可以列舉出碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸亞丁基酯、碳酸亞乙烯基酯為代表的環(huán)狀碳酸酯、以及γ-丁內(nèi)酯、乙二醇亞硫酸酯等，尤其是碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酯更優(yōu)選。
這樣的電容率高的酯，從放電容量的觀點(diǎn)考慮，含有整個(gè)有機(jī)溶劑中的10體積％以上為宜，尤其是含有20體積％以上更好。又，從負(fù)載特性的觀點(diǎn)考慮，在40體積％以下為宜，在30體積％以下更好。
又，除了上述電容率高的酯以外，作為可并用的溶劑，例如可以列舉出1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、二乙醚等。此外，也可以使用胺亞胺系有機(jī)溶劑和含硫或含氟系有機(jī)溶劑等。
作為使其溶解于有機(jī)溶劑的電解質(zhì)，例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等可以單獨(dú)地或2種以上混合使用。其中，能得到良好的充放電特性的LiPF6和LiC4F9SO3等優(yōu)選使用。電解液中的電解質(zhì)的濃度沒有特別的限制，在0.3～1.7mol/dm3為宜，尤其是在0.4～1.5mol/dm3左右更好。
又，為了使電池的安全性和貯藏特性提高，使非水電解液中含有芳香族化合物也可以。作為芳香族化合物，優(yōu)選使用環(huán)己基苯和叔丁基苯等具有烷基的苯類、聯(lián)苯、或氟代苯類。
作為隔膜，強(qiáng)度充分并能保持很多的電解液的隔膜為宜，從這一觀點(diǎn)考慮，厚度5～50μm的聚丙烯制、聚乙烯制、丙烯與乙烯的共聚物等聚烯烴制的微孔性薄膜和無紡布等優(yōu)選使用。尤其是在使用5～20μm的很薄的隔膜的場(chǎng)合，在充放電循環(huán)和高溫貯藏等方面電池的特性容易劣化，但是本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物穩(wěn)定性優(yōu)良，因此即使使用這樣薄的隔膜也能使電池穩(wěn)定地發(fā)揮功能。
其次，說明本發(fā)明的實(shí)施例。但是，本發(fā)明并不只限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)
準(zhǔn)備通過向反應(yīng)容器內(nèi)添加氫氧化鈉而將pH調(diào)整成大約12的氨水，將其一邊強(qiáng)烈地?cái)嚢瑁贿厡⒎謩e含有1mol/dm3的硫酸鎳和硝酸錳的混合水溶液、以及25質(zhì)量％的氨水分別以46cm3/分鐘和3.3cm3/分鐘的比例用定量泵向其中滴入，使其生成Ni與Mn的共沉淀化合物。此時(shí)，將反應(yīng)液的溫度保持在50℃，并且為了使反應(yīng)液的pH值保持在大約12左右，也同時(shí)滴入3.2mol/dm3的濃度的氫氧化鈉水溶液。再者，在反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)液的氣氛為惰性氣氛，在以1dm3/分鐘的比例凈化(パ-ジ)氮?dú)獾耐瑫r(shí)使其發(fā)生反應(yīng)。
將得到的生成物進(jìn)行水洗、過濾和干燥，制作以1∶1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物，稱量該氫氧化物0.2mol和0.198mol的LiOH·H2O，將該混合物用乙醇分散，成為泥漿狀后再用行星式球磨機(jī)混合40分鐘，在室溫下使其干燥調(diào)制成混合物。其次，將該混合物放入氧化鋁制坩堝，在1dm3/分鐘的空氣氣流中加熱到800℃，通過在該溫度下保持2小時(shí)進(jìn)行預(yù)加熱，然后再升溫到1000℃煅燒12小時(shí)，由此合成含有鋰的復(fù)合氧化物。將調(diào)制的化合物在乳缽內(nèi)粉碎成粉體，在干燥器中保存。
對(duì)上述氧化物的粉體，用原子吸收光譜分析裝置測(cè)定組成得知，為用Li0.99Ni0.5Mn0.5O2表示的組成。又，為了對(duì)上述化合物的狀態(tài)進(jìn)行分析，使用立命館大學(xué)SR中心的超電導(dǎo)小型放射光源“オ-ロラ”(住友電工制)的BL4光束口進(jìn)行了Mn的X射線吸收光譜分析(XAS)。對(duì)得到的數(shù)據(jù)，根據(jù)文獻(xiàn)[Journal of the ElectrochemicalSociety，146 p2799～2809(1999)]，使用解析軟件“REX”(理學(xué)電機(jī)制)進(jìn)行解析。又，為了確定上述化合物的Mn的價(jià)數(shù)，作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用了MnO2以及LiNi0.5Mn1.5O4(均為具有平均價(jià)數(shù)為4價(jià)的Mn的化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品)、LiMn2O4(具有平均價(jià)數(shù)為3.5價(jià)的Mn的化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品)、LiMnO2以及Mn2O3(均為具有平均價(jià)數(shù)為3價(jià)的Mn的化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品)、以及MnO(具有平均價(jià)數(shù)為2價(jià)的Mn的化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品)。求出表示各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的Mn的K吸收端位置與Mn的價(jià)數(shù)的關(guān)系的回歸直線，上述化合物的Mn的K吸收端位置基本上與MnO2以及LiNi0.5Mn1.5O4的K吸收端位置相同，因此求得上述化合物的Mn的平均價(jià)數(shù)大致為4價(jià)。
關(guān)于Ni，作為具有3價(jià)以上的Ni的標(biāo)準(zhǔn)樣品，由于不能取得適宜的化合物，所以不能正確地求出其價(jià)數(shù)，但由于K吸收端位置與作為具有平均價(jià)數(shù)為2價(jià)的Ni的化合物的NiO以及LiNi0.5Mn1.5O4大致相同，因此推測(cè)上述化合物的Ni的平均價(jià)數(shù)大致為2價(jià)。
(實(shí)施例2)稱量與實(shí)施例1一樣合成的以1∶1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0.198mol以及0.202mol的LiOH·H2O，以下與實(shí)施例1一樣合成用Li1.01Ni0.495Mn0.495O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(實(shí)施例3)稱量與實(shí)施例1一樣合成的以1∶1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0.196mol以及0.204mol的LiOH·H2O，以下與實(shí)施例1一樣合成用Li1.02Ni0.49Mn0.49O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(實(shí)施例4)稱量與實(shí)施例1一樣合成的以1∶1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0.194mol以及0.206mol的LiOH·H2O，以下與實(shí)施例1一樣合成用Li1.03Ni0.485Mn0.485O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(實(shí)施例5)稱量與實(shí)施例1一樣合成的以1∶1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0.192mol以及0.208mol的LiOH·H2O，以下與實(shí)施例1一樣合成用Li1.04Ni0.48Mn0.48O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(實(shí)施例6)稱量與實(shí)施例1一樣合成的以1∶1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0.19mol以及0.21mol的LiOH·H2O，以下與實(shí)施例1一樣合成用Li1.05Ni0.475Mn0.475O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(實(shí)施例7)滴入分別以0.9mol/dm3、0.9mol/dm3及0.2mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外，與實(shí)施例1一樣，得到以4.5∶4.5∶1的比例含有Ni、Mn以及Co的氫氧化物。以下與實(shí)施例一樣合成用Li0.99Ni0.45Mn0.45Co0.1O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(實(shí)施例8)滴入分別以0.75mol/dm3、0.75mol/dm3以及0.5mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實(shí)施例1一樣合成用Li0.99Ni0.375Mn0.375Co0.25O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(實(shí)施例9)滴入分別以0.67mol/dm3、0.66mol/dm3以及0.66mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實(shí)施例1一樣合成用Li0.99Ni0.34Mn0.33Co0.33O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(實(shí)施例10)滴入分別以0.6mol/dm3、0.6mol/dm3以及0.8mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實(shí)施例1一樣合成用Li0.99Ni0.3Mn0.3Co0.4O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(比較例1)稱量0.2mol的LiOH·H2O和0.2mol的MnOOH，在行星式球磨機(jī)內(nèi)混合30分鐘制成混合物，將其放入氧化鋁制坩堝內(nèi)，在1dm3/分鐘的氮?dú)饬髦杏?50℃煅燒10小時(shí)，合成用LiMnO2表示的斜方晶鋰錳氧化物。
(比較例2)稱量與實(shí)施例一樣合成的以1∶1的比例含有Ni與Mn的氫氧化物0.18mol和0.22mol的LiOH·H2O，以下與實(shí)施例1一樣合成用Li1.1Ni0.45Mn0.45O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(比較例3)滴入分別以0.5mol/dm3、0.5mol/dm3以及1mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實(shí)施例1一樣合成用Li0.99Ni0.25Mn0.25Co0.5O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(比較例4)滴入分別以0.4mol/dm3、0.4mol/dm3以及1.2mol/dm3的比例含有硫酸鎳、硝酸錳以及硫酸鈷的混合水溶液，除此以外與實(shí)施例1一樣合成用Li0.99Ni0.2Mn0.2Co0.6O2示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(比較例5)滴入分別以0.5mol/dm3、1.5mol/dm3的比例含有硫酸鎳以及硝酸錳的混合水溶液，除此以外與實(shí)施例1一樣合成用Li0.99Ni0.25Mn0.75O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
(比較例6)使實(shí)施例7的硫酸鎳以及硝酸錳的比例分別為1.2mol/dm3、0.6mol/dm3，除此以外與實(shí)施例7一樣合成用Li0.99Ni0.6Mn0.3Co0.1O2表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。即，比較例6的含有鋰的復(fù)合氧化物與實(shí)施例7相比，只是Ni與Mn的量比不同。
(參考例)稱量0.2mol的LiOH·H2O和0.1mol的Ni(OH)2、以及0.1mol的MnOOH，在行星式球磨機(jī)內(nèi)混合30分鐘制成混合物，將其放入氧化鋁制坩堝內(nèi)，于800℃空氣中煅燒10小時(shí)，合成用LiNi0.5Mn0.5O2的組成表示的含有鋰的復(fù)合氧化物。
合成的上述實(shí)施例1～10、比較例1～6以及參考例的各個(gè)含有鋰的復(fù)合氧化物的一覽表見表1。
表1

對(duì)于上述本發(fā)明的實(shí)施例1～10、比較例1～6以及參考例的各個(gè)含有鋰的復(fù)合氧化物進(jìn)行了CuKα線的X射線衍射測(cè)定。本發(fā)明的實(shí)施例1～10、比較例1～6以及參考例的各個(gè)含有鋰的復(fù)合氧化物顯示出與具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2類似的X射線衍射圖，但是在比較例3～5以及參考例的X射線衍射圖中看到了顯示生成異相的峰。又，比較例1的X射線衍射圖是與LiNiO2不同的斜方晶的圖。關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例1～10、比較例2以及比較例6，沒有看到起因于生成異相的峰，即在衍射角2θ為18°附近以及44°附近存在的衍射峰分別只有一個(gè)。在63°～66°的范圍存在的衍射峰有2個(gè)，可以確認(rèn)，所得到的氧化物是具有與LiNiO2類似的結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合氧化物的單一相。又，在63°～66°的范圍存在的衍射峰中發(fā)現(xiàn)與Cu的Kα1線的峰相鄰的Kα2線的峰。但是可以認(rèn)為在本發(fā)明中，作為存在于63°～66°的范圍內(nèi)的衍射峰只有上述Kα1線的峰。
在上述中的實(shí)施例1、實(shí)施例8、實(shí)施例9、比較例4以及比較例5的X射線衍射圖分別示于圖1～圖5。
又，將18°附近以及44°附近的衍射峰的積分強(qiáng)度I18和I44之比(I44/I18)、以及存在于63°～66°的范圍的2個(gè)衍射峰的衍射角之差θa的測(cè)定值示于表2。又，比較例1的含有鋰的復(fù)合氧化物與本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)不同，并且比較例3～5以及參考例的含有鋰的復(fù)合氧化物，由于生成異相，在63°～66°的范圍存在3個(gè)以上的衍射峰，因此在表2中沒有記載這些化合物的數(shù)據(jù)。
表2

0≤y≤0.2的實(shí)施例1～7的含有鋰的復(fù)合氧化物，其積分強(qiáng)度比I44/I18在0.9～1.2的范圍，并且衍射角之差θa在0.3°～0.6°的范圍。又，對(duì)于0.2＜y≤0.4的實(shí)施例8～10，I44/I18在0.7～1的范圍，θa在0.55°～0.75°的范圍。另一方面，組成在本發(fā)明的范圍之外的比較例2以及比較例6，其I44/I18或θa均偏離上述范圍，對(duì)于比較例3～5以及參考例，如上所述，在63°～66°的范圍存在3個(gè)以上的衍射峰。
其次，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施例1～10、比較例1～6以及參考例的含有鋰的復(fù)合氧化物，使用真密度測(cè)定裝置測(cè)定真密度，其結(jié)果示于表3。又，測(cè)定誤差最大在±0.03g/cm3。
表3

本發(fā)明的實(shí)施例1～10的含有鋰的復(fù)合氧化物，真密度為4.57～4.82g/cm3，尤其是基本上是化學(xué)計(jì)算組成的即-0.015≤x+α≤0.015的實(shí)施例1、實(shí)施例2以及實(shí)施例7～10，真密度為4.7g/cm3以上的較大的值。其中，元素M的置換量y為0.2＜y≤0.4的實(shí)施例8～10，得到4.76g/cm3以上的最大的值。
另一方面，以前的斜方晶復(fù)合氧化物比較例1以及大幅度偏離化學(xué)計(jì)算組成的組成的比較例2，真密度為4.5g/cm3以下的較小的值；Ni與Mn的比率在本發(fā)明范圍以外的比較例5以及比較例6，盡管大體上是化學(xué)計(jì)算組成，但與本發(fā)明的上述實(shí)施例1、實(shí)施例2以及實(shí)施例7～10相比較，真密度降低。再者，參考例的含有鋰的復(fù)合氧化物，由于異相生成或未反應(yīng)物殘存等導(dǎo)致均質(zhì)性很差，其真密度低于實(shí)施例1的含有鋰的復(fù)合氧化物。
在此，比較例3和比較例4的含有鋰的復(fù)合氧化物的真密度比本發(fā)明的實(shí)施例高，但這是由于真密度約為5.1g/cm3的LiCoO2作為異相生成的緣故，并不能得到作為單一相的表3所示的真密度的復(fù)合氧化物。
其次，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例1～10以及比較例1～2的含有鋰的復(fù)合氧化物，用以下所示的方法測(cè)定放電容量。
向作為粘合劑的20質(zhì)量份聚偏氟乙烯中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮250質(zhì)量份，加熱到60℃使聚偏氟乙烯溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，調(diào)制成粘合劑溶液。在該粘合劑溶液中，作為正極活性物質(zhì)添加上述的含有鋰的復(fù)合氧化物450質(zhì)量份，而且作為導(dǎo)電助劑添加碳黑5質(zhì)量份和石墨25質(zhì)量份，經(jīng)攪拌調(diào)制成泥漿狀涂料。將該涂料均勻地涂敷于厚度20μm的鋁箔的兩面，待干燥后用輥式壓力機(jī)加壓成形，接著進(jìn)行裁斷，制成平均厚度190μm、橫向483mm、縱向54mm的帶狀正極。
使用上述那樣制作的正極和由鋰箔構(gòu)成的負(fù)極，在各電極之間配置由厚度25μm的微孔性聚乙烯膜構(gòu)成的隔膜，將使LiPF6以1.0mol/dm3的濃度溶解于碳酸亞乙基酯與碳酸乙基甲基酯的體積比為1∶3的混合溶劑中所得到的非水溶液用作電解液，配置鋰的參照電極，組裝評(píng)價(jià)正極放電容量用的電池。
使相對(duì)于正極面積的電流密度為0.2mA/cm2，將上述電池充電直到4.3V為止，以同樣的電流密度進(jìn)行放電直到3.1V為止，測(cè)定放電容量。使測(cè)定的放電容量為換算成正極活性物質(zhì)的平均單位質(zhì)量(mAh/g)以及平均單位體積(mAh/cm3)的值，示于表4.又，將使用實(shí)施例1、實(shí)施例6、實(shí)施例8、比較例1及比較例2的含有鋰的復(fù)合氧化物的電池的正極的放電曲線示于圖6。
表4

本發(fā)明的實(shí)施例1～10的含有鋰的復(fù)合氧化物可以在3.5V以上的高放電電位下工作，顯示出136～153mAh/g的較高的放電容量，但是比較例1和2的放電容量在130mAh/g以下，并且本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物一方的真密度大，因此當(dāng)換算成平均單位體積的放電容量時(shí)，其差變得更加顯著。
再者，為了評(píng)價(jià)作為上述含有鋰的復(fù)合氧化物的非水二次電池的特性，按照以下構(gòu)成制作了非水二次電池。
(實(shí)施例11)作為正極活性物質(zhì)，分別單獨(dú)使用實(shí)施例1和實(shí)施例9的含有鋰的復(fù)合氧化物制作非水二次電池。正極，是將正極活性物質(zhì)92質(zhì)量份、人造石墨4.5質(zhì)量份、碳黑0.5質(zhì)量份、聚偏氟乙烯3質(zhì)量份混合制成糊狀物，將該糊狀物涂敷于鋁箔基材上，干燥后經(jīng)過加壓成形而獲得。
負(fù)極，是將天然石墨92質(zhì)量份、低結(jié)晶性碳3質(zhì)量份、聚偏氟乙烯5質(zhì)量份混合制成糊狀物，將該糊狀物涂敷于銅箔基材上干燥后經(jīng)過加壓成形而獲得。
將上述正極以及負(fù)極用厚度16μm的微孔性聚乙烯膜構(gòu)成的隔膜隔離開并卷取，作為電解液使用在碳酸亞乙基酯與碳酸乙基甲基酯的體積比為1∶2的混合溶劑中以1.2mol/dm3的濃度溶解有LiPF6的電解液，制作600mAh容量的圓筒形非水二次電池。又，正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率[(正極活性物質(zhì)的質(zhì)量)/(負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量)]為1.9。
(實(shí)施例12)作為正極活性物質(zhì)，將實(shí)施例1的含有鋰的復(fù)合氧化物70質(zhì)量％與30質(zhì)量％的LiCoO2混合后使用，除此以外，采用與實(shí)施例11同樣的構(gòu)成制作非水二次電池。
(比較例7)作為正極活性物質(zhì)，分別單獨(dú)使用比較例6的含有鋰的復(fù)合氧化物、市售的非水二次電池中使用的LiCoO2以及LiNi0.8Co0.2O2，除此以外，采用與實(shí)施例11同樣的構(gòu)成制作非水二次電池。
對(duì)于上述實(shí)施例11、實(shí)施例12以及比較例7的非水二次電池評(píng)價(jià)循環(huán)特性以及高溫貯藏特性。循環(huán)特性采用以1C(600mA)的電流值進(jìn)行充放電時(shí)的100次循環(huán)后的放電容量相對(duì)于循環(huán)初始的放電容量的比例[容量保持率(％)]進(jìn)行評(píng)價(jià)。高溫貯藏特性以電池在60℃進(jìn)行保持20日的貯藏試驗(yàn)時(shí)的貯藏前后的放電容量的變化進(jìn)行評(píng)價(jià)，即對(duì)以1C的電流值進(jìn)行充放電時(shí)的放電容量進(jìn)行貯藏前后的比較，采用貯藏后的放電容量相對(duì)于貯藏前的放電容量的比例[容量保持率(％)]進(jìn)行評(píng)價(jià)。它們的特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
表5

將本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)而使用的實(shí)施例11以及實(shí)施例12的非水二次電池，盡管使用厚度16μm的很薄的隔膜，但是循環(huán)特性以及高溫貯藏特性優(yōu)異，可是本發(fā)明的范圍外的組成的比較例6以及使用在市售的非水二次電池中使用的LiCoO2以及LiNi0.8Co0.2O2作為正極活性物質(zhì)的比較例7的非水二次電池，循環(huán)特性以及高溫貯藏特性均比本發(fā)明的特性差。
又，使實(shí)施例11和實(shí)施例12的電池以2C(1200mA)放電，調(diào)查其大電流放電的特性，與實(shí)施例11的電池的放電容量為525mAh相比，實(shí)施例12的電池的放電容量為573mAh，可看到特性顯著提高。這是由于將含有鋰的鈷氧化物混合到本發(fā)明的含有鋰的復(fù)合氧化物中使用的結(jié)果。
(實(shí)施例13)再者，作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用將Si與碳質(zhì)材料復(fù)合化的材料制作非水二次電池。將Si粉末與人造石墨用行星式球磨機(jī)混合復(fù)合化，將得到的復(fù)合體篩分，得到負(fù)極活性物質(zhì)。作為正極活性物質(zhì)，使用實(shí)施例1的含有鋰的復(fù)合氧化物，其它采用與實(shí)施例11一樣的構(gòu)成制作非水二次電池。但是，正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率為6.6。在該電池中，由于作為負(fù)極活性物質(zhì)使用高容量材料，可以提高正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率，因此在與實(shí)施例11同樣尺寸下放電容量可增大約7％。
對(duì)于上述非水二次電池測(cè)定了以2C放電的放電容量，結(jié)果為605mAh，可以實(shí)現(xiàn)即使大電流放電也具有優(yōu)異特性的電池?？梢哉J(rèn)為，這是由于通過提高正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率，從而減輕了放電時(shí)的對(duì)正極活性物質(zhì)的負(fù)載，電壓降減少的緣故。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如以上說明那樣，在本發(fā)明中，通過具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2[式中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4、-0.1≤δ≤0.1(式中0≤y≤0.2時(shí))或-0.24≤δ≤0.24(式中0.2＜y≤0.4時(shí))，M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素]表示的組成，可以提供晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、充放電的可逆性良好的高密度的含有鋰的復(fù)合氧化物。
又，通過將上述含有鋰的復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用，可以提供高容量且耐久性優(yōu)異的非水二次電池。上述含有鋰的復(fù)合氧化物是將資源豐富的廉價(jià)的Mn作為主要構(gòu)成元素之一，因此適于大量生產(chǎn)，并能夠在降低成本方面做貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種含有鋰的復(fù)合氧化物，其特征在于具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2表示的組成，其中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4，0≤y≤0.2時(shí)-0.1≤δ≤0.1，0.2＜y≤0.4時(shí)-0.24≤δ≤0.24，M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的含有鋰的復(fù)合氧化物，其中，上述含有鋰的復(fù)合氧化物是通過煅燒至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物和Li的化合物而形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的含有鋰的復(fù)合氧化物，其中，在上述一般式中0＜y≤0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的含有鋰的復(fù)合氧化物，其中，在上述一般式中0.2＜y≤0.4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的含有鋰的復(fù)合氧化物，其中，在上述一般式中-0.015≤x+α≤0.015。
6.一種含有鋰的復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于它是具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2表示的組成的含有鋰的復(fù)合氧化物的制造方法，其中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4，0≤y≤0.2時(shí)-0.1≤δ≤0.1，0.2＜y≤0.4時(shí)-0.24≤δ≤0.24，M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素；將至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物和Li的化合物煅燒。
7.一種非水二次電池，其特征在于是具備由正極活性物質(zhì)構(gòu)成的正極、由負(fù)極活性物質(zhì)構(gòu)成的負(fù)極和非水電解質(zhì)的二次電池，上述正極活性物質(zhì)是具有用一般式Li1+x+αNi(1-x-y+δ)/2Mn(1-x-y-δ)/2MyO2表示的組成的含有鋰的復(fù)合氧化物，其中0≤x≤0.05、-0.05≤x+α≤0.05、0≤y≤0.4，0≤y≤0.2時(shí)-0.1≤δ≤0.1，0.2＜y≤0.4時(shí)-0.24≤δ≤0.24，M為從由Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge及Sn構(gòu)成的群中選擇的1種以上的元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，上述含有鋰的復(fù)合氧化物是通過煅燒至少含有Ni和Mn作為構(gòu)成元素的復(fù)合化合物和Li的化合物而形成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，在上述一般式中0＜y≤0.4。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，在上述一般式中0.2＜y≤0.4。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，在上述一般式中-0.015≤x+α≤0.015。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，上述正極活性物質(zhì)是以全體活性物質(zhì)的50質(zhì)量％以下的范圍混合含有鋰的鈷氧化物而構(gòu)成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，上述正極活性物質(zhì)與上述負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比率，即(正極活性物質(zhì)的質(zhì)量)/(負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量)為1.5～3.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)是從能與鋰形成合金的元素、以這些元素為主體而含有的合金、含有鋰的復(fù)合氮化物、以及這些材料與碳質(zhì)材料的復(fù)合體中選出的至少1種。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，上述非水電解質(zhì)含有鏈狀酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所記載的非水二次電池，其中，上述鏈狀酯占非水電解質(zhì)中所含有的全部有機(jī)溶劑的50體積％以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求7所記載的非水二次電池，其中，在上述正極與上述負(fù)極之間使用了5～20μm厚的隔膜。
全文摘要
通過具有用一般式Li
文檔編號(hào)H01M4/525GK1418174SQ01806600
公開日2003年5月14日 申請(qǐng)日期2001年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月16日
發(fā)明者上田篤司, 內(nèi)富和孝, 青山茂夫 申請(qǐng)人:日立馬庫(kù)塞魯株式會(huì)社