專利名稱：二氧化錳電極及其一次堿性鋅錳電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于鋅錳電池的二氧化錳電極，特別是涉及其中的電極添加劑；本發(fā)明還涉及此二氧化錳電極的一次堿性鋅錳電池。
鋅錳電池的生產(chǎn)及應(yīng)用已有上百年的歷史了，但已公開的鋅錳電池產(chǎn)品及制造方法的技術(shù)一般是針對一次堿性鋅錳電池，而二次堿性鋅錳電池的產(chǎn)品及生產(chǎn)的技術(shù)是近幾年來才得到發(fā)展。其中有關(guān)鋅錳電池的二氧化錳電極的技術(shù)改進(jìn)，1996年5月29日公告的中國專利CN1123584A公開了一種針對一次堿性鋅錳電池的二氧化錳電極的改進(jìn)方法，即在常規(guī)的二氧化錳陰極中添加0.1-5wt％的銳鈦礦型二氧化鈦，在AA型(即LR6型)鋅錳電池試驗中得到5％左右的有效壽命的改進(jìn)；但本發(fā)明人對上述方法研究發(fā)現(xiàn)，添加的二氧化鈦經(jīng)過優(yōu)選后效果更好，此外選擇其他具備半導(dǎo)體電性能的金屬氧化物添加劑亦可得到很好的改進(jìn)效果。因此，本發(fā)明的目的是為了解決二氧化錳在放電過程電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能差的問題，而提供一種應(yīng)用于鋅錳電池的二氧化錳電極；本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種含上述二氧化錳電極的一次堿性鋅錳電池，使之在中、高倍率放電性能及脈沖放電性能等方面得以提高。
本發(fā)明的一種應(yīng)用于鋅錳電池的二氧化錳電極，包括電極物質(zhì)，所述的電極物質(zhì)包括二氧化錳、石墨、粘結(jié)劑及添加劑，其特征是所述的添加劑包括由釩鈮、鉭、鈦的氧化物組成的物質(zhì)組中的至少一種，其中鈦的氧化物為純度大于99.99％、細(xì)度為1-100納米的銳鈦礦型二氧化鈦。分別優(yōu)選的上述添加劑包括五氧化二釩、五氧化二鈮、五氧化二鉭及純度大于99.99％、細(xì)度為1-100納米的銳鈦礦型二氧化鈦。
本發(fā)明的二氧化錳電極，所述的添加劑的添加量相對于電極物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.1-5wt％，特別優(yōu)選為0.5-2wt％。
含有上述的二氧化錳電極的本發(fā)明一次堿性鋅錳電池，包括鋅陽極、二氧化錳陰極、隔膜、堿性電解液及電池容器，所述的二氧化錳陰極包括電極物質(zhì)，所述的電極物質(zhì)包括二氧化錳、石墨、粘結(jié)劑及添加劑，其特征是所述的添加劑包括由釩、鈮、鉭、鈦的氧化物組成的物質(zhì)組中的至少一種，其中鈦的氧化物為純度大于99.99％、細(xì)度為1-100納米的銳鈦礦型二氧化鈦。分別優(yōu)選的上述添加劑包括五氧化二釩、五氧化二鈮、五氧化二鉭及純度大于99.99％、細(xì)度為1-100納米的銳鈦礦型二氧化鈦。
本發(fā)明的一次堿性鋅錳電池，所述的添加劑的添加量相對于電極物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.1-5wt％，特別優(yōu)選為0.5-2wt％，使用上述添加劑的一次堿性鋅錳電池如何提高了其脈沖放電及中、高倍率放電性能確實是未知的，但據(jù)初步認(rèn)為，摻雜有A-TiO2、V2O5、Nb2O5、Ta2O5提高了MnO2在放電過程中形成的溶解狀態(tài)的三價錳絡(luò)離子的離子淌度，使還原產(chǎn)物在電場中以更快的速度離開活性物質(zhì)表面，使得如下反應(yīng)(I)加快表現(xiàn)在電池放電的極化曲線上的作用則是1.由于MnOOH加速離開活性物質(zhì)表面，使MnOx顆料中的四價錳向表層轉(zhuǎn)移，質(zhì)子(H+)和電子進(jìn)入晶格所需時間變短，從而減少陰極極化，提高放電平臺，使本發(fā)明的鋅錳電池中、高倍率放電時間延長了5-10％；2.對于脈沖放電來說，放電期由于1的作用，放電平臺下限抬升，由于MnOOH(溶解成[Mn(OH)4]-)的離開，使MnOx中Mn的平均價態(tài)升高，使電池在放電間歇期開路電壓回升快，即放電平臺上限也抬升，總體上看，使鋅錳電池脈沖次數(shù)增加4-9％。
對于本發(fā)明的具體實施方式
描述如下，但應(yīng)理解本發(fā)明并不極限于這些實施例，權(quán)利要求及其等同物亦反映了其范圍。比較例1電池制作LR6(即AA型)一次堿性鋅錳電池(亦簡稱為堿錳電池)按常規(guī)制作方法，將電解二氧化錳(簡稱MnO2)、石墨按重量比為85∶15的比例混勻，然后加入該混合物重量的8％的30wt％氫氧化鉀(簡稱KOH)水溶液繼續(xù)混和，經(jīng)碾壓，粉碎后，制成含有MnO2陰極環(huán)；將市售的無汞鋅粉與粘結(jié)劑如羧甲基纖維素鈉鹽(簡稱CMC)、聚丙烯酸鈉，按97∶3的比例干粉混合，抽真空，并加入預(yù)先配制的用氧化鋅(簡稱ZnO)飽和的41wt％KOH混合液，在真空條件下混和成為陽極膏，將陰極環(huán)、陽極膏、隔離層按常規(guī)方法組合后制成LR6堿錳電池A0。
電池測試按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7112-1998的放電條件測試上述LR6堿錳電池放電性能1.脈沖放電性能(簡稱D脈沖)在1.8Ω負(fù)載下進(jìn)行15秒放電45秒放置的脈沖放電，截止電壓為0.9V，測得脈沖次數(shù)為580次(以100％計)；2.適合于馬達(dá)/玩具的大電流放電性能(簡稱D大)在3.9Ω負(fù)載下連續(xù)放電至0.8V，測得的放電時間為6.8小時(以100％計)；3.適合于錄音機的中等電流放電性能(簡稱D中)在10.0Ω負(fù)載下連續(xù)放電至0.9V，測得的放電時間為17.6小時(以100％計)。
比較例2-8電池制作參照比較例1的方法，在陰極中加入占整個陰極物質(zhì)重量0.01、0.1、0.5、1、2、5、7％的細(xì)度為200-400納米的普通市售的銳鈦礦型二氧化鈦，同時減少MnO2的量以使本實施例的陰極重量與比較例相同，制作編號為a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7的LR6堿性鋅錳電池；電池測試以按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7112-1998的放電條件測試上述LR6堿錳電池放電性能，測得的脈沖放電次數(shù)相對于比較例1以百分?jǐn)?shù)計分別為100、100、101、102、103、99、94％，測得的大電流放電時間以百分?jǐn)?shù)計分別為100、100、101、104、103、97、92％，測得中等電流的放電時間以百分?jǐn)?shù)計分別為100、100、101、103、101、97、90％。
實施例1-7電池制作參照比較例的方法，在陰極中加入占整個陰極物質(zhì)重量0.01、0.1、0.5、1、2、5、7％的純度大于99.99％、細(xì)度為1-100納米的銳鈦礦型二氧化鈦(簡稱A-TiO2)，同時減少MnO2的量以使本實施例的陰極重量與比較例相同，制作編號為A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7的LR6堿性鋅錳電池；電池測試以按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7112-1998的放電條件測試上述LR6堿錳電池放電性能，測得的脈沖放電次數(shù)以百分?jǐn)?shù)計分別為100、102、106、108、105、103、96％，測得的大電流放電時間以百分?jǐn)?shù)計分別為101、102、105、110、106、102、97％，測得中等電流的放電時間以百分?jǐn)?shù)計分別為101、103、104、107、103、101、98％。
將比較例1-8及實施例1-7的放電性能比較如表一
由表一可以得出以純度大于99.99％、細(xì)度為1-100納米的銳鈦礦型二氧化鈦添加在堿錳電池的二氧化錳陰極中，可以提高高倍率放電性能及及脈沖放電性能，與無添加劑相比，D脈沖提高2-8％，D大提高2-10％，D中提高2-7％；與普通二氧化鈦相比，D脈沖提高2-5％，D大提高2-6％，D中提高2-4％。
實施例8-14電池制作以五氧化二釩(簡稱V2O5)代替A-TiO2參照實施例1-7相應(yīng)的方法制作編號為B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7的LR6堿性鋅錳電池；電池測試以按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7112-1998的放電條件測試上述LR6堿錳電池放電性能如附表二所示實施例15-21電池制作以五氧化二鈮(簡稱Nb2O5)代替A-TiO2參照實施例1-7相應(yīng)的方法制作編號為C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7的LR6堿性鋅錳電池；電池測試以按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7112-1998的放電條件測試上述LR6堿錳電池放電性能如附表二所示實施例22-28電池制作以五氧化二鉭(簡稱Ta2O5)代替A-TiO2參照實施例1-7相應(yīng)的方法制作編號為D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7的LR6堿性鋅錳電池；電池測試以按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7112-1998的放電條件測試上述LR6堿錳電池放電性能如附表二所示將實施例8-28的放電性能比較如表二
由表二可以得出以V2O5代替A-TiO2，與無添加劑相比，D脈沖提高2-7％，D大提高2-5％，D中提高2-4％；以Nb2O5代替A-TiO2，與無添加劑相比，D脈沖提高2-6％，D大提高2-8％，D中提高2-3％；以Ta2O5代替A-TiO2，與無添加劑相比，D脈沖提高2-7％，D大提高2-5％，D中提高2-4％；實施例22-28電池制作分別以下述氧化物的組合物(0.5％TiO2+0.5％V2O5)、(0.5％TiO2+0.5％Nb2O5)、(0.5％TiO2+0.5％Ta2O5)、(0.5％Nb2O5+0.5％V2O5)、(0.5％Nb2O5+0.5％Ta2O5)、(0.5％V2O5+0.5％Ta2O5)、(0.5％TiO2+0.5％Ta2O5+0.5％Nb2O5)、
(0.5％Ta2O5+0.5％Nb2O5+0.5％V2O5)、(0.5％TiO2+0.5％V2O5+0.5％Nb2O5)代替TiO2參照實施例1相應(yīng)的方法制作編號為E1、E2、E3、E4、E5、E6、E7、E8、E9的LR6堿性鋅錳電池；電池測試以按照中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7112-1998的放電條件測試上述LR6堿錳電池放電性能如附表三所示
由表三可以得出以1％或1.5％的上述氧化物的組合物為添加劑，與無添加劑相比，D脈沖提高4-9％，D大提高6-10％，D中提高4-6％。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于鋅錳電池的二氧化錳電極，包括電極物質(zhì)，所述的電極物質(zhì)包括二氧化錳、石墨及添加劑，其特征是所述添加劑包括由釩、鈮、鉭、鈦的氧化物組成的物質(zhì)組中的至少一種，其中鈦的氧化物為純度大于99.99％、細(xì)度為1-100納米的銳鈦礦型二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳電極，其特征是所述添加劑的添加量相對于電極物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)為0.1-5wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化錳電極，其特征是所述添加劑的添加量相對于電極物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)為0.5-2wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳電極，其特征是所述添加劑的釩氧化物包括五氧化二釩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳電極，其特征是所述添加劑的鈮氧化物包括五氧化二鈮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化錳電極，其特征是所述添加劑的鉭氧化物包括五氧化二鉭。
7.含有如權(quán)利要求1所述的二氧化錳電極的一次堿性鋅錳電池，包括鋅陽極、二氧化錳陰極、隔膜、堿性電解液及電池容器，所述的二氧化錳陰極包括電極物質(zhì)，所述的電極物質(zhì)包括二氧化錳、石墨及添加劑，其特征是所述的添加劑包括由釩、鈮、鉭、鈦的氧化物組成的物質(zhì)組中的至少一種，其中鈦的氧化物為純度大于99.99％、細(xì)度為1-100納米的銳鈦礦型二氧化鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋅錳電池，其特征是所述添加劑的添加量相對于電極物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)為0.1-5wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋅錳電池，其特征是所述添加劑的添加量相對于電極物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)為0.5-2wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋅錳電池，其特征是所述添加劑的釩氧化物包括五氧化二釩。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋅錳電池，其特征是所述添加劑的鈮氧化物包括五氧化二鈮。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋅錳電地，其特征是所述添加劑的鉭氧化物包括五氧化二鉭。
全文摘要
本發(fā)明涉及的一種應(yīng)用于鋅錳電池的二氧化錳電極,包括電極物質(zhì),所述電極物質(zhì)包括二氧化錳、石墨、粘結(jié)劑及添加劑,所述添加劑包括由釩鈮、鉭、鈦的氧化物組成的物質(zhì)組中的至少一種,添加量相對于電極物質(zhì)為0.1－5wt%;本發(fā)明進(jìn)一步一次堿性鋅錳電池,與普通堿性鋅錳電池相比,其脈沖次數(shù)增加4－9%,中、高倍率放電時間延長了5－10%;本發(fā)明的一次堿性鋅錳電池被應(yīng)用于照相機、電動玩具、錄音機等。
文檔編號H01M4/50GK1357934SQ0013084
公開日2002年7月10日 申請日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月13日
發(fā)明者劉忠文, 王傳福, 董俊卿, 朱志堅 申請人:深圳市比亞迪實業(yè)有限公司