專利名稱：氧化物磁性材料和芯片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于各種電子元件領(lǐng)域的氧化物磁性材料，和用該氧化物磁性材料形成的芯片并包括在高頻領(lǐng)域應(yīng)用的大型線圈和電感內(nèi)導(dǎo)體，以及還涉及氧化物磁性材料的制備方法和芯片的生產(chǎn)方法。
Ni-Cu-Zn基鐵氧體通常用作氧化物磁性材料例如高頻領(lǐng)域應(yīng)用的線圈等。通常采用粉末冶金法來生產(chǎn)鐵氧體。根據(jù)該方法，稱重氧化物原料例如三氧化二鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅等以便達(dá)預(yù)先確定比例，然后進(jìn)行干混或濕混并粉碎，臨時焙燒粉末混合物。接著粗碎臨時焙燒的物料并進(jìn)一步粉化。在濕磨氧化物的情況下，需要干燥粉末。這里，鐵氧體的特性主要取決于組成；因此，從生產(chǎn)控制的角度來看，應(yīng)該使組成的誤差達(dá)到最低。此外，要求在比銀熔點低的溫度下焙燒層狀線圈材料，組成應(yīng)控制在0．1摩爾％三氧化二鐵、氧化鎳、氧化銅或氧化鋅的水平上。特別是三氧化二鐵，當(dāng)接近鐵氧體的化學(xué)計量組成時反應(yīng)性增加，但是，當(dāng)超過該計量值時，反應(yīng)性急劇下降；因此，在鐵氧體的主要組分中，需要極其嚴(yán)格地控制組成。
對于常規(guī)的鎳-銅-鋅鐵氧體，在生產(chǎn)過程中，已經(jīng)采用不銹鋼球、氧化鋁球、氧化鋯球和其它材料作為介質(zhì)球，并混合粉碎，臨時焙燒，粗碎并進(jìn)一步粉化。一般要臨時焙燒并粉碎塊狀線圈材料，以便比表面積達(dá)到1．0-6．0米2／克。但是，要長時間地粉碎層狀線圈材料，因為需要在比銀熔點低的溫度下進(jìn)行焙燒，以此將比表面積提高到3．0-15．0米2／克而提高粉末的低溫反應(yīng)性。
這里，不銹鋼球的主要組分是鐵，由于在粉碎期間發(fā)生的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，鎳-銅-鋅鐵氧體的主要組分三氧化二鐵的含量增加。三氧化二鐵的增加改變了鎳-銅-鋅鐵氧體的組成并導(dǎo)致難以控制組成的穩(wěn)定性。即難以控制組成的稱量值。其它的介質(zhì)球在耐磨損性上存在著缺陷，并且磨損的介質(zhì)球粉末作為雜質(zhì)混入粉碎粉末中。
此外，一般介質(zhì)球的內(nèi)側(cè)耐磨性要比外側(cè)的低。因此，在進(jìn)行粉磨時，由于磨損產(chǎn)生的粉末混合量的不同導(dǎo)致組成有偏差，不可能獲得穩(wěn)定的組成。長時間的粉碎將增加磨損粉末的含量，損害了焙燒材料的特性。也就是說，作為雜質(zhì)混入的磨損粉末將損害鎳-銅-鋅鐵氧體的燒結(jié)特性，為使燒結(jié)材料的密度和滲透性接近理論密度，焙燒溫度變高。這將提高生產(chǎn)成本并降低產(chǎn)品的穩(wěn)定性，而且使在低于銀熔點的溫度下焙燒燒結(jié)材料變得更困難。
日本專利JP2708160公開了為了降低粉碎時混入的磨損粉末，使用了具有高耐磨性的完全穩(wěn)定的氧化鋯(FSZ)球或部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)球作為粉碎錳-鋅基鐵氧體的介質(zhì)球。根據(jù)該專利文獻(xiàn)公開的方法，在粉磨過程中，使用直徑0．5-3．0毫米的氧化鋯球作為介質(zhì)球，嚴(yán)格防止雜質(zhì)混入，使得相對于主要組分來說，混入量低于0．02重量％。該專利文本描述了用此方法，與常規(guī)技術(shù)采用的1200℃或更高的臨時焙燒溫度相比，粉末可以在低約100-200℃的溫度(即大約1000℃)下燒結(jié)，獲得接近理論密度值的燒結(jié)材料，由此在工業(yè)上降低燒結(jié)溫度并降低生產(chǎn)成本。
而且，JPA-7-133150公開了一種按鎳-銅-鋅鐵氧體主要組分計氧化鋯含量為0．01-3．0重量％的試樣，并在1100℃的溫度下焙燒1．5小時，目的是提供一種高機(jī)械強度的磁性材料。
但是，日本專利JP2708160描述的大約1000℃的焙燒溫度實際上不能降低焙燒成本，也不適合與熔點大約為960℃的銀進(jìn)行同時焙燒。日本專利JP-A-7-133150描述的大約1100℃的焙燒溫度則更不能與銀同時進(jìn)行焙燒。
此外，根據(jù)日本專利JP2708160的制備方法，采用直徑小的介質(zhì)球來降低因介質(zhì)球磨損混入物料中的雜質(zhì)含量，并要長時間地粉碎臨時焙燒的物料，例如達(dá)196小時。因此，球磨效率([加工物料量]／[球重])，即粉碎效率低。
考慮到上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種氧化物磁性材料和用該材料形成的芯片，所述材料能夠進(jìn)行低溫焙燒并保持了燒結(jié)特性和滲透性，粉碎時間短。另外，本發(fā)明的再一個目的是提供一種氧化物磁性材料的生產(chǎn)方法和芯片的生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，氧化物磁性材料的特征在于含三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳為主要組分，還含有按主要組分的總量計0．003-0．021重量％的三氧化二釔和0．06-0．37重量％的氧化鋯。
作為對主要組分的添加劑，氧化物磁性材料優(yōu)選還含有按主要組分總量計0．010-0．112重量％的硅(包括以氧化硅所含的硅情況)。
此外，作為對主要組分的添加劑，氧化物磁性材料也優(yōu)選含有按主要組分總量計0．001-0．011重量％的氧化釔、0．03-0．194重量％的氧化鋯和0．010-0．056重量％的硅(包括以氧化硅所含的硅情況)。
只要對諸如焙燒材料的滲透性或密度特性沒有影響，那么焙燒材料可含有硅、磷、鋁、硼、錳、鎂、鈷、鋇、鍶、鉍、鉛、鎢、釩、鉬等雜質(zhì)。為了使?jié)B透性比預(yù)定值高，主要組分的組成優(yōu)選40-51摩爾％的三氧化二鐵，1-34摩爾％的氧化鋅，1-30摩爾％的氧化銅和其余量為氧化鎳。更優(yōu)選地，46-50摩爾％的三氧化二鐵，32-34摩爾％的氧化鋅，9-11摩爾％的氧化銅和8-11摩爾％的氧化鎳。
在使用含氧化釔的部分穩(wěn)定的氧化鋯球(PSZ)粉碎臨時焙燒粉末的情況下，已知含約3摩爾％的氧化釔的部分穩(wěn)定的氧化鋯球的硬度和破壞性韌性值極高(Uchida Roukakuen發(fā)行，HORI，Saburou撰寫的“增強氧化鋯增韌陶瓷”(StrongZirconia-Tough Ceramics))。為了獲得平均粒徑大約為0．1-1．0微米的粉碎粉末，如果組成是氧化釔的含量低于0．003重量％，氧化鋯的含量低于0．06重量％，那么粉碎粉末要求延緩攪拌速度和增加粉碎時間。但是，如果組成超過該重量百分比值，盡管要根據(jù)磨球直徑和攪拌速度而定，但是可提高粉碎效率，縮短粉碎時間。另一方面，如果氧化釔含量超過0．021重量％，氧化鋯含量超過0．37重量％，那么表觀密度很難達(dá)到5．0克／厘米3或更高，該密度即是所述的在與銀同時進(jìn)行焙燒的920℃下物理強度不會成問題的值。因此，為了保證表觀密度，應(yīng)該升高焙燒溫度。此外，如果氧化釔含量超過0．021重量％，氧化鋯含量超過0．37重量％，那么滲透性會遭到損害。
在氧化物磁性材料還含有作為主要組分添加劑的硅的情況下，為了試圖獲得平均粒徑大約為0．1-1．0微米的粉碎粉末，如果組分硅的含量低于0．010重量％，那么粉碎粉末需要延緩攪拌速度，延長粉磨時間。但是，如果該組分超過該重量百分比值，盡管要根據(jù)磨球直徑和攪拌速度而定，但是可提高粉碎效率，縮短粉碎時間。另一方面，如果硅含量超過0．112重量％，那么表觀密度很難達(dá)到5．0克／厘米3或更高，該密度即是所述的在與銀同時進(jìn)行焙燒的920℃下物理強度不會成問題的值。因此，為了保證表觀密度，應(yīng)該升高焙燒溫度。此外，如果硅含量超過0．112重量％，那么滲透性會遭到損害。
在氧化物磁性材料還含有作為主要組分添加劑的氧化釔、氧化鋯和硅的情況下，為了試圖獲得平均粒徑大約為0．1-1．0微米的粉碎粉末，如果組分氧化釔的含量低于0．001重量％、氧化鋯的含量低于0．031重量％、硅的含量低于0．010重量％，那么粉碎粉末需要延緩攪拌速度，延長粉磨時間。但是，如果組分超過該重量百分比值，盡管要根據(jù)磨球直徑和攪拌速度而定，但是可提高粉碎效率，縮短粉碎時間。另一方面，如果氧化釔含量超過0．011重量％、氧化鋯含量超過0．37重量％和硅含量超過0．056重量％，那么表觀密度很難達(dá)到5．0克／厘米3或更高，該密度即是所述的在與銀同時進(jìn)行焙燒的920℃下物理強度不會成問題的值。因此，為了保證表觀密度，應(yīng)該升高焙燒溫度。此外，如果氧化釔含量超過0．011重量％，氧化鋯含量超過0．194重量％和硅含量超過0．056重量％，那么滲透性會遭到損害。
本發(fā)明第二方面的芯片的特征在于采用本發(fā)明第一方面描述的氧化物磁性材料的燒結(jié)材料形成塊狀線圈元件。
當(dāng)本發(fā)明第二方面的芯片由本發(fā)明第一方面定義的氧化物磁性材料組成時，焙燒芯片的溫度低，成本降低，同時充分地解決了與強度和滲透性有關(guān)的高焙燒溫度下的一次焙燒問題。
本發(fā)明第三方面的芯片的特征在于采用了本發(fā)明第一方面描述的氧化物磁性材料的燒結(jié)材料，并且在燒結(jié)材料中具有導(dǎo)電層，具有層狀線圈或部分具有層狀線圈的芯片。
本發(fā)明第四方面的芯片的特征在于本發(fā)明第三方面的觸點部分是由作為主要組分的Ag或Ag和Pd合金組成的內(nèi)部導(dǎo)體。
當(dāng)采用本發(fā)明第一方面的氧化物磁性材料制備本發(fā)明第三和第四方面的芯片時，芯片的強度和滲透性基本上與本發(fā)明第二方面的芯片的相同，還可與Ag和Ag-Pd合金同時進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明的第五方面是本發(fā)明第一方面氧化物磁性材料的生產(chǎn)方法，其特征在于在混合和粉碎原料以及粉碎臨時焙燒的物料時采用部分穩(wěn)定的氧化鋯介質(zhì)球，通過磨損介質(zhì)球使所述物料含有按氧化物磁性材料總量計0．003-0．021重量％的氧化釔和0．06-0．37重量％的氧化鋯。
因此，如果在臨時焙燒后使用部分穩(wěn)定的氧化鋯球粉碎物料，可以避免采用常規(guī)不銹鋼球等帶來的組成控制難題。此外，因為氧化釔和氧化鋯是通過粉碎過程混入物料中的，因此，可省去稱重該組分并將其混入物料中的步驟。
在本發(fā)明的第五方面，優(yōu)選使用氮化硅球作為介質(zhì)球，通過介質(zhì)球磨損帶入的硅的量按氧化物磁性材料的總量計為0．010-0．112重量％。
因此，如果在臨時焙燒后使用氮化硅球粉碎物料，可以避免采用常規(guī)不銹鋼球等帶來的組成控制難題。此外，因為硅是通過粉碎過程混入物料中的，因此，可省去稱重該組分并將其混入物料中的步驟。
此外，在本發(fā)明的第五方面，在借助于濕內(nèi)部循環(huán)濕型介質(zhì)攪拌磨混合和粉碎原料的同時和粉碎臨時焙燒的物料時，優(yōu)選使用部分穩(wěn)定的氧化鋯和氮化硅作為介質(zhì)球。通過介質(zhì)球的磨損，按氧化物磁性材料總量計，混入的氧化釔量為0．001-0．011重量％、氧化鋯量為0．03-0．194重量％、硅量為0．010-0．056重量％。
因此，如果在臨時焙燒后使用部分穩(wěn)定的氧化鋯和氮化硅球粉碎物料，可以避免采用常規(guī)不銹鋼球等帶來的組成控制難題。此外，因為氧化釔、氧化鋯和硅是通過粉碎過程混入物料中的，因此，可省去稱重該組分并將其混入物料中的步驟。
此外，在本發(fā)明的第五方面，氮化硅球占部分穩(wěn)定的氧化鋯球和氮化硅球總量的體積比為20-99％。
由于部分穩(wěn)定的氧化鋯球和氮化硅球具有上述比例，因此，與僅使用部分穩(wěn)定的氧化鋯球粉碎物料的情況相比，通過介質(zhì)球的磨損方式更易于混入是部分穩(wěn)定氧化鋯球主要組分的氧化鋯和氧化釔。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，第五方面氧化物磁性材料的生產(chǎn)方法的特征在于采用直徑為0．2-5毫米的介質(zhì)球。
如果介質(zhì)球的直徑小于0．2毫米，粉碎效率則較低。另一方面，如果直徑大于5毫米，粉末將不能充分地被粉化，要想使燒結(jié)材料的密度接近理論密度，燒結(jié)溫度就變高，滲透性受到損害。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，第五和第六方面的氧化物磁性材料的制備方法的特征在于介質(zhì)球的攪拌速度為2．0-8．0m／s。
如果介質(zhì)球的攪拌速度低于2．0m／s，那么需要花費較長的時間粉碎物料，直到獲得要求的比表面積?？紤]到與制備材料有關(guān)的研制周期，這是不合理的。另一方面，如果攪拌速度大于8．0m／s，那么球的磨損增加，并且為了使燒結(jié)材料的密度接近理論密度和達(dá)到要求的滲透性，焙燒溫度變高，致使生產(chǎn)成本增加，降低了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，而且難以在低于銀熔點的溫度下焙燒物料。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，第五至第七方面的方法的特征在于在進(jìn)行臨時焙燒后，通過粉碎物料使獲得粉末的比表面積達(dá)到6．0-15．0米2／克。如果比表面積低于6．0米2／克，為了使燒結(jié)材料的密度接近理論密度，焙燒溫度變高，損害了滲透性。如果比表面積大于15．0米2／克，那么將延長粉碎時間。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，第三或第四方面的方法的特征在于借助于介質(zhì)球和內(nèi)部導(dǎo)體形成氧化物磁性材料并在一定的溫度下進(jìn)行焙燒。如果用部分穩(wěn)定的氧化鋯作為介質(zhì)球，那么焙燒溫度在880-920℃之間。如果用氮化硅作為介質(zhì)球，那么焙燒溫度范圍在910-920℃之間。如果用部分穩(wěn)定的氧化鋯和氮化硅作為介質(zhì)球，那么焙燒溫度在910-920℃之間。
如果焙燒溫度低于上述范圍值，那么燒結(jié)不充分。如果焙燒溫度高于上述范圍，那么電極材料將擴(kuò)散到鐵氧體中，嚴(yán)重?fù)p害芯片的磁性。在該方法中，焙燒時間約為5分鐘至3小時。
本發(fā)明塊狀線圈元件或?qū)訝罹€圈元件或其它電子元件用的氧化物磁性材料是含主要組分是三氧化二鐵、氧化鋅、氧化鎳和氧化銅的鐵氧體，必要時，還含微量稱重的添加劑例如硅、磷、鋁、硼、錳、鎂、鈷、鋇、鍶、鉍、鉛、鎢、釩、鉬等，還進(jìn)一步含有次要組分氧化鋯和氧化釔，它門是由于作為介質(zhì)球使用的部分穩(wěn)定的氧化鋯球的磨損混入該物料中的。鐵氧體材料優(yōu)選還含有次要成分硅，它們是由于作為介質(zhì)球使用的氮化硅球的磨損混入物料中的。此外，鐵氧體材料優(yōu)選還含有次要成分氧化鋯、氧化釔和硅，它們是由于作為介質(zhì)球使用的部分穩(wěn)定的氧化鋯球和氮化硅球的磨損混入物料中的。通過調(diào)節(jié)介質(zhì)球的粒徑，攪拌速度，粉碎原料和臨時焙燒后粉碎物料時的攪拌時間，來調(diào)節(jié)介質(zhì)球的混入量，焙燒溫度不需要提高。因此，焙燒最好是在低于銀熔點的溫度下進(jìn)行的。
混合按上述范圍稱重的原料，借助于濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨，用部分穩(wěn)定的氧化鋯球和氮化硅球的至少一種作為介質(zhì)球進(jìn)行粉碎。接著對粉碎物料進(jìn)行臨時焙燒，再在濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨中，用部分穩(wěn)定的氧化鋯球作為介質(zhì)球進(jìn)行粉碎，由此獲得氧化物磁性材料。
向按上述方法制備的氧化物磁性材料中加入粘合劑制備塊狀線圈的芯，并進(jìn)行?；又Ｖ瞥深A(yù)定的形狀、加工和在900-1300℃的空氣中進(jìn)行焙燒。焙燒后對該芯進(jìn)行加工。在芯上纏繞金、銀、銅、鐵、鉑、錫、鎳、鉛、鋁、鈷或其合金線。
另一方面，通常采用厚膜技術(shù)(印刷法或刮刀法)向一基體上層壓氧化物磁性材料的磁性膏層和內(nèi)部導(dǎo)體層以制備層狀線圈，然后進(jìn)行焙燒，接著在其涂覆有外部電極膏的表面上印刷由此獲得的燒結(jié)材料并進(jìn)行焙燒。內(nèi)部導(dǎo)體膏通常含有導(dǎo)電元件，粘合劑和溶劑。出于增加導(dǎo)體質(zhì)量系數(shù)Q的緣故，導(dǎo)電元件材料最好是一種銀-鉑合金。焙燒條件和焙燒氣氛可根據(jù)磁性材料和導(dǎo)電元件的特性等適當(dāng)確定，焙燒溫度優(yōu)選為大約800-950℃。更優(yōu)選地，如果采用部分穩(wěn)定的氧化鋯球作為介質(zhì)球，那么焙燒溫度為約880-920℃，如果采用氮化硅球或者采用部分穩(wěn)定的氧化鋯球和氮化硅球，那么焙燒溫度則為約910-920℃。
即，參見試樣1-9，介質(zhì)球的直徑為3毫米，攪拌速度按1m／s、2．0m／s、4．0m／s、4．3m／s、5．0m／s、6．0m／s、7．0m／s、8．0m／s和10m／s改變，以使物料的平均粒徑達(dá)到0．5微米，即比表面積為8米2／克，同時兼顧到各自的攪拌速度，粉碎時間按76小時、67小時、45小時、38小時、33小時、23小時、17小時、10小時和2小時改變。制備的試樣1-9的所有粉末的平均粒徑為0．5微米，比表面積為8米2／克。
參見試樣10-13，球徑為3毫米，攪拌速度為4m／s，而粉碎時間按1小時、1．5小時、93小時、和108小時改變，粉末的平均粒徑為2．0微米、1．5微米、0．3微米、0．2微米，比表面積為2米2／克、2．5米2／克、15米2／克和17米2／克。
參見試樣14-16，攪拌速度為4m／s，粉碎時間恒定為45小時，而球徑按0．2毫米、5毫米和12毫米改變，粉末的平均粒徑為0．6微米、0．7微米和1．4微米，比表面積分別為7米2／克、6米2／克和3米2／克。
此外，為了比較起見，對常規(guī)試樣17-19進(jìn)行試驗。試驗17含9．5摩爾％的氧化鎳、10．5摩爾％的氧化銅、34．0摩爾％的氧化鋅和46．0摩爾％的三氧化二鐵為主要組分。粉碎機(jī)采用的是濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨。球徑為3毫米，由不銹鋼制成。預(yù)先確定攪拌速度和粉碎時間，以便按試樣1-9的方式制成的粉末的平均粒徑為0．5微米，比表面積為8米2／克。
試樣18的主要組分例如采用試樣1-16中的主要組分。粉碎機(jī)采用的是濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨。球徑為3毫米，由氧化鈦制成。確定攪拌速度和粉碎時間，以便按試樣1-9的方式制成的粉末的平均粒徑為0．5微米，比表面積為8米2/克。
試樣19的主要組分是9．5摩爾％的氧化鎳、10．5摩爾％的氧化銅、34．0摩爾％的氧化鋅和46．0摩爾％的三氧化二鐵。粉碎機(jī)采用的是球磨機(jī)，球徑為3毫米，由不銹鋼制成。粉末的平均粒徑為0．5微米，比表面積為12米2／克。參見試樣17-19，在臨時焙燒原料前，采用各種介質(zhì)進(jìn)行濕混和粉碎。
根據(jù)熒光X射線分析方法測量，表1示出了物料中存在的雜質(zhì)和其混入量，表2所示生產(chǎn)后主要成分的定量分析結(jié)果。采用Flowsoap2300型儀器((K．K．)ShimazuSeisakusyo的Fluidization型比表面積自動測量儀)測量比表面積。采用HONEWELL的MicrotrackHRA9320-X100型的激光衍射和掃描方法測量平均粒徑。制備用于測量燒結(jié)材料滲透性和密度的試驗試樣將10重量份3％的水溶劑PVA124作為粘合劑加入到試樣1-19所示的物料中，制備顆粒。然后，在下文所述的測量條件下模制物料成預(yù)定形狀，在870℃、880℃、910℃、920℃、940℃、1000℃和1100℃的空氣中焙燒2小時。評價用獲得所需比表面積的粉碎時間來評價芯材，確定因介質(zhì)球磨損混入的雜質(zhì)，主要組分三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳組成的偏差、起始滲透性示于表3中，表觀密度示于表4中。將物料模制成外徑18毫米，內(nèi)徑10毫米，高3．1毫米的環(huán)狀材料來測量起始滲透性，在預(yù)定溫度的空氣中焙燒模制材料，在焙燒材料上纏繞20倍的線制成線圈，借助于阻抗分析儀施加的電場為0．4A／m(由Hullet Packard制備的4291A)，測量100kHz的電感并計算由形狀獲得的常數(shù)。
用燒結(jié)材料的尺寸計算體積，并用質(zhì)量除以體積來確定表觀密度。這里，表觀密度是用來評價燒結(jié)材料的燒結(jié)狀況的。如果表觀密度低，則燒結(jié)材料中含有許多氣孔。如果將這類材料用作元件，則在短路時氣孔會對可靠性產(chǎn)生影響，并且在高溫和高濕度下使用時，物理強度不夠。不會產(chǎn)生這類問題的鎳-銅-鋅鐵氧體的表觀密度一般應(yīng)該為5．0克／厘米3或更高，達(dá)到理論密度值(5．3-5．5克／厘米3)的95％或更高。表1
*A濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨B球磨機(jī)表2稱量值和生產(chǎn)后組分的改變
評價結(jié)果雜質(zhì)的混入如果按表1中試樣1-9要求的比表面積為8米2／克，那么當(dāng)攪拌速度增加時，粉碎時間縮短。因此，應(yīng)該清楚提高攪拌速度，粉碎效率則增加。但是，提高攪拌速度，介質(zhì)球的磨損量增加。當(dāng)使用PSZ時，主要成分氧化鋯和氧化釔被混入物料中，但是，其它成分的混合物尚未被識別到。
另一方面，參見常規(guī)實施例的試樣17和18，當(dāng)與粉化時間和球磨損量有關(guān)的球徑和攪拌速度相同的試樣5進(jìn)行對比時，在試樣17的情況下，即使用不銹鋼的情況，粉碎時間比使用PSZ的短，粉碎效率極高，但是磨損量極高，約為PSZ的45倍。試樣18，即使用氧化鈦的情況，磨損量約為PSZ的6．5倍。因混入雜質(zhì)而引起的組成偏差表2示出了由稱重三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳主要組分組成的物料組成的偏差，該物料已經(jīng)被混合、粉碎、臨時焙燒和粉化。表中示出了各種氧化物的定量分析結(jié)果。參見表2，如果使用不銹鋼作為試樣17和19的介質(zhì)球，那么從稱重到完工，三氧化二鐵的偏差是明顯的，在鎳-銅-鋅鐵氧體中，要求極其嚴(yán)格地控制的三氧化二鐵組成，從稱重到完工增加了3摩爾％或更高。此外，由于不銹鋼的硬度內(nèi)外有別，長時間使用的介質(zhì)球?qū)⑹谷趸F的混入量不同。這表明難以控制組成。粉碎時間和比表面積之間的關(guān)系從試樣10-13可以進(jìn)一步看出粉碎時間延長，比表面積增加。球徑和有關(guān)表面積之間的關(guān)系參見試樣3、14、15和16，其中攪拌速度和粉碎時間恒定，在攪拌速度和粉磨時間相同的情況下，球徑為3毫米時的粉末的表面積最大，粉碎效率高。一般來說，眾所周知，球徑越小，粉碎效率越高。但是，在穿插有粗粉碎處理的情況下和在粗粉碎不充分的實施例中，可以看出用球徑為3毫米的球的粉碎效率最高。如在試樣19中使用球磨機(jī)，粉碎時間長達(dá)192小時時，比表面積可達(dá)到12米2／克。但是，該試樣所需的粉碎時間是在濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨在4m／s攪拌速度下運行的試樣12的兩倍。此外，在試樣19中，可以看出比表面積小，且球磨機(jī)的粉碎效率低。起始滲透性和表觀密度可以看出表3所示的滲透性與表4所示的表觀密度有關(guān)。即在試樣9-11、16和18中，滲透性較低，表觀密度也低。在試樣1-9中，用直徑為3毫米的PSZ球作為介質(zhì)球，并且為使比表面積達(dá)到8米2／克，采用濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨進(jìn)行運作以改變攪拌速度，但是，當(dāng)攪拌速度增大時，燒結(jié)材料的滲透性和密度均遭到損害。這是因為作為PSZ成分的氧化鋯和氧化釔的混入量增加而損害了材料的特性。但是，在焙燒溫度為1100℃的情況下，這種差別縮小，幾乎相當(dāng)。但是，在焙燒溫度為940℃或更低時，這種差別拉大。
此外，與處于常規(guī)條件下的試樣19相比，可以看出在攪拌速度超過6m／s，氧化鋯的混合量超過0．22重量％，氧化釔的混合量超過0．012重量％時，材料的特性遭到損害。與常規(guī)技術(shù)相比，只要不超過這些數(shù)值范圍，就可以獲得極好的特性。此外，該材料可以在920℃的溫度下進(jìn)行焙燒，即比銀的熔點低。但是，即便超過該數(shù)值，只要氧化鋯的混合量不超過0．37重量％，氧化釔的混合量不超過0．021重量％，那么正如試樣8所示的，在920℃的焙燒溫度下所獲得的表觀密度達(dá)5克／厘米3或更高。攪拌速度在適合于與銀同時進(jìn)行焙燒的920℃或更低的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，表觀密度確實達(dá)5．0克／厘米3或更高的試樣是試樣1-8、12-15、17和19。在試樣9中，攪拌速度為10m／s，即使在平均粒徑和有關(guān)表面積與試樣1-8相同的情況下，因為氧化鋯和氧化釔的混入量太大，盡管在940℃的溫度下焙燒，也不能獲得5．0克／厘米3或更高的表觀密度。此外，在試樣1的情況下，攪拌速度為1m／s，因為需花費76小時才能使比表面積達(dá)到8．0克／厘米3，所以是不合乎需要的。因此，優(yōu)選的攪拌速度是2．0-8．0m／s。表3起始滲透性的測量結(jié)果
比表面積在粉末的比表面積為2．5米2／克的試樣11和比表面積為3米2／克的試樣16中，在920℃的溫度下，不可能獲得5克／厘米3或更高的表觀密度。在比表面積為6米2／克的試樣15中，獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。
另一方面，參見試樣12，如果比表面積是15米2／克，那么所獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。在試樣12中，粉碎時間長達(dá)93小時。但是，提高攪拌速度可縮短粉碎時間。表4燒結(jié)材料密度的測量結(jié)果
球徑參見試樣3、14-16，攪拌速度和粉碎時間保持恒定，改變作為介質(zhì)球使用的球徑，并用濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨進(jìn)行粉碎。參見試樣3、14和15，采用直徑為0．2-5毫米的球并在880℃或更高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。焙燒溫度參見表4，在試樣1-4，和12-15中，如果焙燒溫度為880℃或更高，那么獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。此外，在比銀熔點溫度低的焙燒溫度940℃或較低溫度下，可與銀進(jìn)行同時焙燒。因此，焙燒溫度為880℃-940℃，優(yōu)選為880-920℃。
如果在試樣18中使用二氧化鈦球，為使燒結(jié)材料的密度達(dá)到5克／厘米3，那么焙燒溫度應(yīng)為1100℃或更高。與按照日本專利JP2708160的方法進(jìn)行比較按照日本專利JP2708160的方法進(jìn)行粉碎，為了使因介質(zhì)球的磨損而混入的氧化鋯的混入量在約0．02重量％，需花費的時間為196小時。根據(jù)本發(fā)明，氧化鋯和氧化釔的混入量增加到分別超過0．06重量％和0．003重量％時，參見試樣2，在與銀進(jìn)行同時焙燒的大約920℃的溫度下焙燒時，可獲得5克／厘米3或更高的表觀密度，這使得通過增加攪拌速度能提高粉碎效率。
即，參見試樣20-28，介質(zhì)球的直徑為3毫米，攪拌速度按1m／s、2．0m／s、4．0m／s、4．3m／s、5．0m／s、6．0m／s、7．0m／s、8．0m／s和10m／s改變，以使物料的平均粒徑達(dá)到0．5微米，即比表面積為8米2／克，相應(yīng)各攪拌速度，粉碎時間按105小時、92小時、62小時、53小時、46小時、32小時、23小時、14小時和3小時改變。制備的試樣20-28的所有粉末的平均粒徑為0．5微米，比表面積為8米2／克。
參見試樣29-32，球徑為3毫米，攪拌速度為4m／s，而粉碎時間按1．5小時、2．1小時、128小時、和150小時改變，粉末的平均粒徑為2．0微米、1．5微米、0．3微米、0．2微米，比表面積為2米2／克、2．5米2／克、15米2／克和17米2／克。
參見試樣33-35，攪拌速度為4m／s，粉碎時間恒定，為62小時，而球徑按0．2毫米、5毫米和12毫米改變，粉末的平均粒徑為0．6微米、0．7微米和1．4微米，有關(guān)的比表面積分別為7米2／克、6米2／克和3米2／克。
此外，為了比較起見，對常規(guī)試樣36-38進(jìn)行試驗。試樣36-38分別與第一個實施例中的試樣17-19的相同。因此，省去詳細(xì)的描述。
按照與第一個實施例相同的方法測量，表5示出了物料中存在的雜質(zhì)和混入量，表6示出了生產(chǎn)后主要成分的定量分析結(jié)果。采用與第一個實施例相同的方法測量比表面積和平均粒徑。制備用于測量滲透性和燒結(jié)材料密度的試驗試樣將10重量份3％水溶劑PVA124作粘合劑加入到試樣20-38所示的物料中，制備顆粒。然后，在下文所述的測量條件下模制物料成預(yù)定形狀，在890℃、900℃、910℃、920℃、940℃、1000℃和1100℃的空氣中焙燒2小時。表5
*A濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨B球磨機(jī)表6稱量值和生產(chǎn)后組分的改變
評價用獲得所需有關(guān)比表面積的粉碎時間來評價芯材，確定因介質(zhì)球磨損混入的雜質(zhì)，主要組分三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳組成的偏差，起始滲透性示于表7中，表觀密度示于表8中。按照與第一個實施例相同的方法測量將起始滲透性。
采用相同的計算方法計算表觀密度。按照第一個實施例，用表觀密度評價燒結(jié)材料的燒結(jié)狀況。評價結(jié)果雜質(zhì)的混入如果按表5中試樣20-28要求的比表面積為8米2／克，那么當(dāng)攪拌速度增加時，粉碎時間縮短。因此，應(yīng)該清楚提高攪拌速度，粉碎效率則增加。但是，提高攪拌速度，介質(zhì)球的磨損量增加。當(dāng)使用氮化硅時，主要成分硅混入物料中，但是，其它成分的混合物尚未被識別到。
另一方面，參見常規(guī)實施例的試樣36和37，當(dāng)與粉化時間和球磨損量有關(guān)的球徑和攪拌速度相同的試樣24進(jìn)行對比時，在試樣36的情況下，即使用不銹鋼的情況，粉碎時間比使用氮化硅的短，粉碎效率極高，但是磨損量極高，約為氮化硅的193倍。試樣37，即使用二氧化鈦的情況，磨損量約為氮化硅的16．6倍。因混入雜質(zhì)而引起的組成偏差表6示出了由稱重三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳主要組分組成的物料組成的偏差，該物料已經(jīng)被混合、粉碎、臨時焙燒和粉化。表中示出了各種氧化物的定量分析結(jié)果。參見表6，如果使用不銹鋼作為試樣36和38的介質(zhì)球，那么從稱重到完工，三氧化二鐵的偏差是明顯的，在鎳-銅-鋅鐵氧體中，要求極其嚴(yán)格地控制的三氧化二鐵組成從稱重到完工增加了3摩爾％或更高。此外，由于不銹鋼的硬度內(nèi)外有別，長時間使用的介質(zhì)球?qū)⑹谷趸F的混入量不同。這表明難以控制組成。表7起始滲透性的測量結(jié)果
粉碎時間和有關(guān)表面積之間的關(guān)系從試樣29-32可以進(jìn)一步看出粉碎時間延長，比表面積增加。球徑和有關(guān)表面積之間的關(guān)系參見試樣22、33、34和35，其中攪拌速度和粉碎時間恒定，在攪拌速度和粉化時間相同的情況下，球徑為3毫米時的粉末的表面積最大，粉碎效率高。在試樣38中，如果使用球磨機(jī)，粉碎時間長達(dá)192小時時，比表面積可達(dá)到12米2／克。但是，該試樣所需的粉碎時間是在濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨在4m／s攪拌速度下運行的試樣31的1．5倍。此外，在試樣38中，可以看出比表面積小，球磨機(jī)的粉碎效率低。起始滲透性和表觀密度可以看出表7所示的滲透性與表8所示的表觀密度有關(guān)。即在試樣28-30、35和37中，滲透性較低，表觀密度也低。在試樣20-28中，用直徑為3毫米的氮化硅球作為介質(zhì)球，并且為使比表面積達(dá)到8米2／克，采用濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨進(jìn)行運作以改變攪拌速度，但是，當(dāng)起始速度增大時，燒結(jié)材料的滲透性和密度均遭到損害。這是因為作為氮化硅成分磨損的硅的混入量增加而損害了材料的特性。但是，在焙燒溫度為1100℃的情況下，這種差別縮小，幾乎相當(dāng)。但是，在焙燒溫度為940℃或更低時，這種差別拉大。
此外，與處于常規(guī)條件下的試樣38相比，可以看出在攪拌速度超過6m/s，硅的混合量超過0．056重量％時，材料的特性遭到損害。與常規(guī)技術(shù)相比，只要不超過這些數(shù)值范圍，就可以獲得極好的特性。此外，該材料可以在920℃的溫度下進(jìn)行焙燒，即比銀的熔點低。但是，即便攪拌速度超過6m／s，只要硅的混合量不超過0．112重量％，那么正如試樣27所示的，在920℃的焙燒溫度下所獲得的表觀密度達(dá)5克／厘米3或更高。表8燒結(jié)材料密度的測量結(jié)果
攪拌速度在適合于與銀進(jìn)行同時焙燒的920℃或更低的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，表觀密度確實達(dá)5．0克／厘米3或更高的試樣是試樣20-27、31-34、36和38。在試樣28中，攪拌速度為10m／s，即使在平均粒徑和有關(guān)表面積與試樣1-8相同的情況下，因為硅的混入量太大，盡管在940℃的溫度下焙燒，也不能獲得5．0克／厘米3或更高的表觀密度。此外，在試樣20的情況下，攪拌速度為1m／s，因為需花費105小時才能使比表面積達(dá)到8．0克／厘米3，所以是不合乎需要的。因此，優(yōu)選的攪拌速度是2．0-8．0m／s。比表面積在粉末的比表面積為2．5米2／克的試樣30和比表面積為3米2／克的試樣35中，在920℃的溫度下，不可能獲得5克／厘米3或更高的表觀密度。在比表面積為6米2／克的試樣34中，獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。
另一方面，參見試樣31，如果比表面積是15米2／克，那么所獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。在試樣12中，粉碎時間長達(dá)93小時。但是，提高攪拌速度可縮短粉碎時間。球徑參見試樣22、33-35，攪拌速度和粉碎時間保持恒定，改變作為介質(zhì)球使用的球徑，并用濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨進(jìn)行粉碎。參見試樣22、33和34，采用直徑為0．2-5毫米的球并在910℃或更高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。焙燒溫度參見表8，如果焙燒溫度為910℃或更高，那么獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。此外，在焙燒溫度為比銀960℃熔點低的940℃或更低的溫度下，可與銀進(jìn)行同時焙燒。因此，焙燒溫度為910℃-940℃，優(yōu)選為910-920℃。
如果在試樣37中使用二氧化鈦球，為使燒結(jié)材料的密度達(dá)到5克／厘米3，那么所需的焙燒溫度應(yīng)為1100℃或更高。與按照日本專利JP2708160的方法進(jìn)行比較按照日本專利JP2708160的方法進(jìn)行粉碎，為了使因介質(zhì)球的磨損而混入的氧化鋯的混入量在約0．02重量％，需花費的時間為196小時。根據(jù)本發(fā)明，借助于濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨和采用氮化硅介質(zhì)球，磨損粉末的混入量增加到超過0．010重量％，參見試樣21，在與銀進(jìn)行同時焙燒的大約920℃的溫度下焙燒時，可獲得5克／厘米3或更高的表觀密度，這使得通過增加攪拌速度能提高粉碎效率。
即，參見試樣39-47，介質(zhì)球的比例按體積比計為(PSZ)∶(氮化硅)=50％∶50％，介質(zhì)球的直徑為3毫米，攪拌速度按1m／s、2．0m／s、4．0m／s、4．3m／s、5．0m／s、6．0m／s、7．0m／s、8．0m／s和10m／s改變，以使物料的平均粒徑達(dá)到0．5微米，即比表面積為8米2／克，相應(yīng)各攪拌速度，粉碎時間按93小時、82小時、55小時、45小時、40小時、28小時、20小時、12小時和2．5小時改變。制備的試樣39-47的所有粉末的平均粒徑為0．5微米，比表面積為8米2／克。
參見試樣48-51，球徑為3毫米，攪拌速度為4m／s，而粉碎時間按1小時、1．5小時、115小時、和134小時改變，粉末的平均粒徑為2．0微米、1．5微米、0．3微米、0．2微米，比表面積為2米2／克、2．5米2／克、15米2／克和17米2／克。
參見試樣52-54，攪拌速度為4m／s，粉碎時間恒定，為55小時，而球徑按0．2毫米、5毫米和12毫米改變，粉末的平均粒徑為0．6微米、0．7微米和1．5微米，有關(guān)的比表面積分別為7米2／克、6米2／克和3米2／克。
參見試樣55-57，使攪拌速度恒定在4m／s，粉碎時間恒定在55小時，球徑恒定在3毫米。用作介質(zhì)球的PSZ和氮化硅的比例按體積比計，分別按(PSZ)∶(氮化硅)=20∶80，(PSZ)∶(氮化硅)=80∶20，和(PSZ)∶(氮化硅)=99∶1改變。獲得的粉末的平均粒徑為0．7微米、0．45微米和0．45微米，比表面積分別為6米2／克、9米2／克、9米2／克。
此外，為了比較起見，對常規(guī)試樣58-60進(jìn)行試驗。試樣58-60分別與第一個實施例中的試樣17-19的相同。因此，省去詳細(xì)的描述。
按照與第一個實施例相同的方法測量，表10示出了物料中存在的雜質(zhì)和混入量，表11示出了生產(chǎn)后主要成分的定量分析結(jié)果。采用與第一個實施例相同的方法測量比表面積和平均粒徑。制備用于測量滲透性和燒結(jié)材料密度的試驗試樣將10重量份3％水溶劑PVA124作粘合劑加入到試樣39-60所示的物料中，制備顆粒。然后，在下文所述的測量條件下模制物料成預(yù)定形狀，在870℃、880℃、910℃、920℃、940℃、1000℃和1100℃的空氣中焙燒2小時。評價用獲得所需有關(guān)比表面積的粉碎時間來評價芯材，確定因介質(zhì)球磨損混入的雜質(zhì)，主要組分三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳組成的偏差，起始滲透性示于表12中，表觀密度示于表13中。按照與第一個實施例相同的方法測量將起始滲透性。
采用相同的計算方法計算表觀密度。按照第一個實施例，用表觀密度評價燒結(jié)材料的燒結(jié)狀況。表9
*A濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨B球磨機(jī)表10
評價結(jié)果雜質(zhì)的混入如果按表9中試樣39-47要求的比表面積為8米2／克，那么當(dāng)攪拌速度增加時，粉碎時間縮短。因此，應(yīng)該清楚提高攪拌速度，粉碎效率則增加。但是，攪拌速度提高，介質(zhì)的磨損量增大。如表10所示，當(dāng)使用PSZ和氮化硅時，主要組分氧化鋯、氧化釔和硅混入混入物料中，但是，其它成分的混合物尚未被識別到。
另一方面，參見常規(guī)實施例的試樣58和59，當(dāng)與粉磨時間和球磨損量有關(guān)的球徑和攪拌速度相同的試樣43進(jìn)行對比時，在試樣58的情況下，即使用不銹鋼的情況，粉碎時間比使用(PSZ)∶(氮化硅)=50∶50的短，粉碎效率極高，但是磨損量極高，約為(PSZ)∶(氮化硅)=50∶50的73倍。試樣59，即使用二氧化鈦的情況，磨損量約為(PSZ)∶(氮化硅)=50∶50的73倍。因混入雜質(zhì)而引起的組成誤差表11示出了由稱重三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳主要組分組成的物料組成的偏差，該物料已經(jīng)被混合、粉碎、臨時焙燒和粉化。表中示出了各種氧化物的定量分析結(jié)果。參見表11，如果使用不銹鋼作為試樣58和60的介質(zhì)球，那么從稱重到完工，三氧化二鐵的偏差是明顯的，在鎳-銅-鋅鐵氧體中，要求極其嚴(yán)格地控制的三氧化二鐵組成從稱重到完工增加了3摩爾％或更高。此外，由于不銹鋼的硬度內(nèi)外有別，長時間使用的介質(zhì)球?qū)⑹谷趸F的混入量不同。這表明難以控制組成。粉碎時間和有關(guān)表面積之間的關(guān)系從試樣48-51可以進(jìn)一步看出粉碎時間延長，比表面積增加。表11稱量值和生產(chǎn)后組成的改變
球徑和有關(guān)表面積之間的關(guān)系進(jìn)一步參見試樣41、52、53和54，其中攪拌速度和粉碎時間恒定，在攪拌速度和粉磨時間相同的情況下，球徑為3毫米的粉末的表面積最大，粉碎效率高。在試樣60中，如果使用球磨機(jī)，粉碎時間長達(dá)192小時時，比表面積可達(dá)到12米2／克。但是，該試樣所需的粉碎時間是在濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨在4m／s攪拌速度下運行的試樣50的兩倍。此外，在試樣60中，可以看出比表面積小，球磨機(jī)的粉碎效率低。起始滲透性和表觀密度可以看出表12所示的滲透性與表13所示的表觀密度有關(guān)。即在試樣47-49、54和59中，滲透性較低，表觀密度也低。在試樣39-47中，用直徑為3毫米的PSZ和氮化硅球作為介質(zhì)球，并且為使比表面積達(dá)到8米2／克，采用濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨進(jìn)行運作以改變攪拌速度，但是，當(dāng)攪拌速度增大時，燒結(jié)材料的滲透性和密度均遭到損害。這是因為PSZ組分的氧化鋯和氧化釔的混入量和氮化硅成分的硅的混入量增加而損害了材料的特性。但是，在焙燒溫度為1100℃的情況下，這種差別縮小，幾乎相當(dāng)。但是，在焙燒溫度為940℃或更低時，這種差別拉大。
此外，與處于常規(guī)條件下的試樣60相比，可以看出在攪拌速度超過6m／s，氧化鋯的混入量超過0．111重量％，氧化釔的混入量超過0．006重量％，和硅的混合量超過0．027重量％時，材料的特性遭到損害。與常規(guī)技術(shù)相比，只要不超過這些數(shù)值范圍，就可以獲得極好的特性。此外，該材料可以在920℃的溫度下進(jìn)行焙燒，即比銀的熔點低。但是，即便攪拌速度超過6m／s，只要氧化鋯的混入量不超過0．194重量％，氧化釔的混入量不超過0．011重量％，和硅的混合量不超過0．056重量％，那么正如試樣46所示的，在920℃的焙燒溫度下所獲得的表觀密度達(dá)5克／厘米3或更高。攪拌速度在適合于與銀進(jìn)行同時焙燒的920℃或更低的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，表觀密度確實達(dá)5．0克／厘米3或更高的試樣是試樣39-46、50-53、55-57、58和60。在試樣47中，攪拌速度為10m／s，即使在平均粒徑和有關(guān)表面積與試樣39-46相同的情況下，因為氧化鋯、氧化釔和硅的混入量太大，盡管在940℃的溫度下焙燒，也不能獲得5．0克／厘米3或更高的表觀密度。此外，在試樣39的情況下，攪拌速度為1m／s，因為需花費93小時才能使比表面積達(dá)到8．0克／厘米3，所以是不合乎需要的。因此，優(yōu)選的攪拌速度是2．0-8．0m／s。表12起始滲透性的測量結(jié)果
比表面積在粉末的比表面積為2．5米2／克的試樣49和比表面積為3米2／克的試樣54中，在920℃的溫度下，不可能獲得5克／厘米3或更高的表觀密度。在比表面積為6米2／克的試樣53中，獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。
另一方面，參見試樣50，如果比表面積是15米2／克，那么所獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。在試樣50中，粉碎時間長達(dá)115小時。但是，提高攪拌速度可縮短粉碎時間。表13燒結(jié)材料密度的測量結(jié)果
球徑參見試樣41、52-53，攪拌速度和粉碎時間保持恒定，改變作為介質(zhì)球使用的球徑，并用濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨進(jìn)行粉碎。參見試樣41、55和57，采用直徑為0．2-5毫米的球，并在920℃或更高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，獲得的表觀密度為5克／厘米3或更高。PSZ球和氮化硅球的比例參見試樣41、55-57，球徑、攪拌速度和粉碎時間保持恒定，改變用作介質(zhì)球的PSZ和氮化硅的體積比并采用濕內(nèi)部循環(huán)介質(zhì)攪拌磨進(jìn)行粉碎。參見這些試樣，在(PSZ)∶(氮化硅)=20∶80-99∶1的范圍內(nèi)，在920℃或更高的燒結(jié)溫度下獲得的表觀密度達(dá)到5克／厘米3或更高。焙燒溫度如果焙燒溫度為940℃或更低，即比銀的熔點960℃低，那么可與銀進(jìn)行同時焙燒。因此，焙燒溫度為880℃-940℃，優(yōu)選為910-920℃。
如果在試樣59中使用二氧化鈦球，為使燒結(jié)材料的密度達(dá)到5克／厘米3，那么所需的焙燒溫度應(yīng)為1100℃或更高。與按照日本專利JP2708160的方法進(jìn)行比較按照日本專利JP2708160的方法進(jìn)行粉碎，為了使因介質(zhì)球的磨損而混入的氧化鋯的混入量達(dá)到約0．02重量％，需花費的時間為196小時。根據(jù)本發(fā)明，在試樣45中，如果氧化鋯和氧化釔的混入量分別增加到超過0．03重量％和0．001重量％，在試樣56中，如果采用氮化硅球，硅的混入量進(jìn)一步增加到超過0．001重量％時，在與銀進(jìn)行同時焙燒的大約920℃的溫度下焙燒時，可獲得5克／厘米3或更高的表觀密度，這使得通過增加攪拌速度能提高粉碎效率。
根據(jù)本發(fā)明的氧化物磁性材料，使用PSZ以使在鎳-銅-鋅中含上述量的氧化釔和氧化鋯，就可以在與銀進(jìn)行同時焙燒的溫度下焙燒材料并使經(jīng)燒結(jié)后的燒結(jié)材料的表觀密度達(dá)到5克／厘米3或更高，并滲透性符合要求。此外，如果氧化釔和氧化鋯的含量在上述的預(yù)定值內(nèi)，那么可在很短的時間內(nèi)獲得氧化物磁性材料，可降低生產(chǎn)成本。
為了使鎳-銅-鋅的硅含量在上述范圍內(nèi)，用氮化硅代替PSZ，就能夠達(dá)到同樣的效果。在這種情況下，如果硅的含量在上述的預(yù)定值內(nèi)，那么可在很短的時間內(nèi)獲得氧化物磁性材料，可降低生產(chǎn)成本。
此外，為了使鎳-銅-鋅的氧化釔、氧化鋯和硅含量在上述范圍內(nèi)，用PSZ和氮化硅代替PSZ，就能夠達(dá)到同樣的效果。在這種情況下，如果氧化釔、氧化鋯和硅的含量在上述的預(yù)定值內(nèi)，那么可在很短的時間內(nèi)獲得氧化物磁性材料，可降低生產(chǎn)成本。
采用本發(fā)明第一方面的氧化物磁性材料的一種燒結(jié)材料，制備作為塊狀線圈元件或?qū)訝罹€圈元件用的本發(fā)明第二和第三方面的芯片。因此，以此制備的線圈元件可以解決與強度和滲透性有關(guān)的高溫焙燒中存在的問題。
本發(fā)明第四方面的芯片具有含按本發(fā)明第三部分的作為主要成分的銀或銀-鈀合金的內(nèi)部導(dǎo)體。因此，可以獲得具有高Q值的線圈元件。
根據(jù)本發(fā)明第五方面生產(chǎn)氧化物磁性材料的方法，采用部分穩(wěn)定的氧化鋯粉碎臨時焙燒后的物料，以此解決了常規(guī)技術(shù)中使用不銹鋼球時組分難以控制的難題。此外，因為粉碎過程中氧化釔和氧化鋯混入物料中，就不再需要進(jìn)行稱重和混合的步驟。此外，與日本專利JP2708160中描述的抑制氧化鋯混入量的方法相比，縮短粉碎時間，提高攪拌速度，以此降低了生產(chǎn)成本。
用氮化硅代替PSZ球，就能夠達(dá)到同樣的效果。在這種情況下，因為粉碎過程中硅混入物料中，就不再需要進(jìn)行稱重和混合的步驟。
此外，采用PSZ球和氮化硅球也能達(dá)到同樣的效果。在這種情況下，因為粉碎過程中氧化釔、氧化鋯和硅混入物料中，就不再需要稱重和混合的步驟。
根據(jù)本發(fā)明第六或第八方面生產(chǎn)氧化物磁性材料的方法，因為在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)介質(zhì)球的直徑、介質(zhì)球的攪拌速度、臨時焙燒后粉碎材料的表面積，所以可在不降低粉碎效率或損害燒結(jié)材料的密度和滲透性的條件下得到氧化物磁性材料。
根據(jù)本發(fā)明第九方面生產(chǎn)芯片的方法，因為是在上述范圍內(nèi)模制和焙燒經(jīng)介質(zhì)球粉碎的氧化物磁性材料的磁性材料和內(nèi)部導(dǎo)體的，所以避免了燒結(jié)不充分、鐵氧體中電極材料擴(kuò)散的問題。因此，防止了電-磁特性遭到損害。
盡管在本文中只詳細(xì)描述了幾個實施方案，但是，應(yīng)該清楚各種改變都不違背本發(fā)明的精神和范圍。
本發(fā)明是在日本專利申請平11-232412，平11-262934和平11-262935的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，將這些專利申請引入本文作為參考用。
權(quán)利要求
1．一種氧化物磁性材料，含有包括三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳的主要成分，其中在所述主要組分中含有按總量計0．003-0．021重量％的氧化釔和0．06-0．37重量％的氧化鋯。
2．一種芯片，含有包括三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳主要成分的氧化物磁性材料的燒結(jié)材料，其中在所述主要組分中含有按總量計0．003-0．021重量％的氧化釔和0．06-0．37重量％的氧化鋯。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的芯片，其中所述芯片成形為塊狀線圈元件。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的芯片，其中所述芯片在所述的燒結(jié)材料中具有導(dǎo)電層，并且所述的芯片至少部分地包括層狀線圈元件。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的芯片，其中內(nèi)部導(dǎo)體具有銀或銀一鈀合金作為主要成分。
6．一種氧化物磁性材料，含有包括三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳的主要成分，其中在所述主要組分中含有按總量計0．010-0．0112重量％的硅。
7．一種芯片，含有包括三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳主要成分的氧化物磁性材料的燒結(jié)材料，其中在所述主要組分中含有按總量計0．010-0．0112重量％的硅。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的芯片，其中所述芯片成形為塊狀線圈元件。
9．根據(jù)權(quán)利要求7的芯片，其中所述芯片在所述的燒結(jié)材料中具有導(dǎo)電層，并且所述的芯片至少部分地包括層狀線圈元件。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的芯片，其中內(nèi)部導(dǎo)體具有銀或銀-鈀合金作為主要成分。
11．一種氧化物磁性材料，含有包括三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳的主要成分，其中在所述主要組分中含有按總量計0．001-0．011重量％的氧化釔、0．031-0．194重量％的氧化鋯和0．010-0．056重量％的硅。
12．一種芯片，含有包括三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳主要成分的氧化物磁性材料的燒結(jié)材料，其中在所述主要組分中含有按總量計0．001-0．011重量％的氧化釔、0．031-0．194重量％的氧化鋯和0．010-0．056重量％的硅。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的芯片，其中所述芯片成形為塊狀線圈元件。
14．根據(jù)權(quán)利要求12的芯片，其中所述芯片在所述的燒結(jié)材料中具有導(dǎo)電層，并且所述的芯片至少部分地包括層狀線圈元件。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的芯片，其中內(nèi)部導(dǎo)體具有銀或銀一鈀合金作為主要成分。
16．一種制備氧化物磁生材料的方法，所述方法包括用濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨混合和粉碎原料；臨時焙燒混合和粉碎的物料；和用介質(zhì)攪拌磨粉碎臨時焙燒的物料；其中在混合和粉碎原料以及在粉碎臨時焙燒的物料時，用部分穩(wěn)定的氧化鋯作為介質(zhì)球，以便通過介質(zhì)球的磨損使氧化物磁生材料中含有按總量計0．003-0．021重量％的氧化釔和0．06-0．37重量％的氧化鋯。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的氧化物磁性材料的制備方法，其中介質(zhì)球的直徑在0．2-5毫米的范圍內(nèi)。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的氧化物磁性材料的制備方法，其中介質(zhì)球的攪拌速度在2．0-8．0m／s的范圍內(nèi)。
19．根據(jù)權(quán)利要求16的氧化物磁性材料的制備方法，其中在臨時焙燒后粉碎物料，以使粉末的比表面積達(dá)到6．0-15．0米2／克。
20．一種制備芯片的方法，所述方法包括制備氧化物磁性材料，包括用濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨混合和粉碎原料；臨時焙燒混合和粉碎的物料；和用介質(zhì)攪拌磨粉碎臨時焙燒的物料；其中在混合和粉碎原料以及在粉碎臨時焙燒的物料時，用部分穩(wěn)定的氧化鋯作為介質(zhì)球，以便通過介質(zhì)球的磨損使氧化物磁性材料中含有按總量計0．003-0．021重量％的氧化釔和0．06-0．37重量％的氧化鋯；和在880-920℃的溫度下成形和焙燒經(jīng)介質(zhì)球粉碎的氧化物磁性材料和內(nèi)部導(dǎo)體。
21．一種制備氧化物磁性材料的方法，所述方法包括用濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨混合和粉碎原料；臨時焙燒混合和粉碎的物料；和用介質(zhì)攪拌磨粉碎臨時焙燒的物料；其中在混合和粉碎原料以及在粉碎臨時焙燒的物料時，用氮化硅作為介質(zhì)球，以便通過介質(zhì)球的磨損使氧化物磁性材料中含有按總量計0．010-0．112重量％的硅。
22．根據(jù)權(quán)利要求21的氧化物磁性材料的制備方法，其中介質(zhì)球的直徑在0．2-5毫米的范圍內(nèi)。
23．根據(jù)權(quán)利要求21的氧化物磁性材料的制備方法，其中介質(zhì)球的攪拌速度在2．0-8．0m／s的范圍內(nèi)。
24．根據(jù)權(quán)利要求21的氧化物磁性材料的制備方法，其中粉碎臨時焙燒后的物料，以使粉末的比表面積達(dá)到6．0-15．0米2／克。
25．一種制備芯片的方法，所述方法包括制備氧化物磁性材料，包括用濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨混合和粉碎原料；臨時焙燒混合和粉碎的物料；和用介質(zhì)攪拌磨粉碎臨時焙燒的物料；其中在混合和粉碎原料以及粉碎臨時焙燒的物料時，用氮化硅作為介質(zhì)球，以便通過介質(zhì)球的磨損使氧化物磁性材料中含有按總量計0．010-0．0112重量％的硅；在910-920℃的溫度下成形和焙燒經(jīng)介質(zhì)球粉碎的氧化物磁性材料和內(nèi)部導(dǎo)體。
26．一種制備氧化物磁性材料的方法，所述方法包括用濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨混合和粉碎原料；臨時焙燒混合和粉碎的物料；和用介質(zhì)攪拌磨粉碎臨時焙燒的物料；其中用部分穩(wěn)定的氧化鋯和氮化硅作為介質(zhì)球，以便通過介質(zhì)球的磨損使氧化物磁性材料中含有按總量計0．001-0．011重量％的氧化釔、0．03-0．194重量％的氧化鋯和0．010-0．056重量％的硅。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的氧化物磁性材料的制備方法，其中氮化硅的數(shù)量占部分穩(wěn)定的氧化鋯球和氮化硅球總量的20-99體積％。
28．根據(jù)權(quán)利要求26的氧化物磁性材料的制備方法，其中介質(zhì)球的直徑在0．2-5毫米的范圍內(nèi)。
29．根據(jù)權(quán)利要求26的氧化物磁性材料的制備方法，其中介質(zhì)球的攪拌速度在2．0-8．0m／s的范圍內(nèi)。
30．根據(jù)權(quán)利要求26的氧化物磁性材料的制備方法，其中在臨時焙燒后粉碎物料，以使粉末的比表面積達(dá)到6．0-15．0米2／克。
31．一種制備芯片的方法，所述方法包括制備氧化物磁性材料，包括用濕內(nèi)部循環(huán)型介質(zhì)攪拌磨混合和粉碎原料；臨時焙燒混合和粉碎的物料；和用介質(zhì)攪拌磨粉碎臨時焙燒的物料；其中用部分穩(wěn)定的氧化鋯和氮化硅作為介質(zhì)球，以便通過介質(zhì)球的磨損使氧化物磁性材料中含有按總量計0．001-0．11重量％的氧化釔、0．03-0．194重量％的氧化鋯和0．010-0．056重量％的硅；在910-920℃的溫度下成形和焙燒經(jīng)介質(zhì)球粉碎的氧化物磁性材料和內(nèi)部導(dǎo)體。
全文摘要
一種氧化物磁性材料,含有:包括三氧化二鐵、氧化鋅、氧化銅和氧化鎳的主要成分。在所述主要組分中含有按總量計0.003—0.021重量%的氧化釔和0.06—0.37重量%的氧化鋯。在所述的主要組分中優(yōu)選還含有按總量計0.010—0.0112重量%的硅。此外,在所述主要組分中還優(yōu)選含有按總量計0.001—0.011重量%的氧化釔、0.031—0.194重量%的氧化鋯和0.010—0.056重量%的硅。
文檔編號H01F17/00GK1291777SQ0012886
公開日2001年4月18日 申請日期2000年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者伊藤網(wǎng), 高橋幸雄, 小野卓也, 原田浩 申請人:Tdk株式會社