專利名稱：用于鋰二次電池的電解質(zhì)和使用該電解質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的新的電解質(zhì)，該電解質(zhì)可使該鋰二次電池具有優(yōu)良的電池循環(huán)特性和優(yōu)良的諸如電容和儲存的特性，還涉及一種使用該電解質(zhì)的鋰二次電池。
近年來，鋰二次電池廣泛地用作緊湊型電子裝置等的電源。鋰二次電池主要由陰極、非水電解質(zhì)和陽極組成。尤其是具有如LiCoO2的鋰復(fù)合氧化物作為陰極、并且碳質(zhì)材料或鋰作為陽極的鋰二次電池是適用的。此外，作為鋰二次電池用電解質(zhì)，諸如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)這樣的環(huán)狀碳酸酯是適用的。
然而，希望探尋一種電池循環(huán)特性和電池特性更加優(yōu)良的二次電池。
使用陰極活性物質(zhì)如LiCo2,LiMn2O4,LiNiO2等的鋰二次電池，其電池性能降低，這是因?yàn)榉撬娊赓|(zhì)里的溶劑在充電的過程中局部部分氧化和分解，而分解產(chǎn)物抑制了電池理想的電化學(xué)反應(yīng)。這是由于在陰極活性物質(zhì)和非水電解質(zhì)之間的界面上溶劑發(fā)生電化學(xué)氧化造成的。
此外，使用如天然石墨或人造石墨的高結(jié)晶碳質(zhì)材料作為陽極活性物質(zhì)的鋰二次電池，有時會發(fā)生碳質(zhì)的陽極物質(zhì)剝落，根據(jù)該現(xiàn)象的嚴(yán)重程度，造成容量的不可逆。該剝落的發(fā)生是由于在充電期間在該電解質(zhì)中的溶劑發(fā)生分解，也就是說，是由于在該碳質(zhì)陽極材料和電解質(zhì)的界面處溶劑發(fā)生電化學(xué)還原。特別地，具有低熔點(diǎn)和高介電常數(shù)的PC即使在低溫下也具有高導(dǎo)電性。然而，當(dāng)采用石墨陽極時，問題是由于PC的分解而不能用于鋰二次電池。此外，在反復(fù)充電和放電的過程中，EC局部地分解使得電池性能降低。因此，目前該電池的循環(huán)特性和諸如電容的電池特性不是滿意的。
本發(fā)明的目的是解決上述關(guān)于鋰二次電池的電解質(zhì)具有的問題，并提供一種用于鋰二次電池的具有優(yōu)良的電池循環(huán)特性和優(yōu)良的諸如電池電容的特性的非水電解質(zhì)，以及一種使用該電解質(zhì)的鋰二次電池。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于鋰二次電池的電解質(zhì)，包括(ⅰ)一種非水溶劑，(ⅱ)一種可溶解于其中的電解質(zhì)鹽和(ⅲ)至少一種具有通式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烴衍生物或至少一種具有通式(Ⅳ)的碳酸炔烴酯衍生物R1-C≡C-R2(Ⅰ) 其中R1,R2,R3和R4分別表示C1到C12的烷基，C3到C6環(huán)烷基，芳基，或氫原子，在Y1,Y2，和Y3中的R5,R6和R7分別表示C1到C12的烷基，C3到C6的環(huán)烷基，或芳基，而n是1或2的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種鋰二次電池，包括(a)陰極，(b)陽極，以及(c)一種電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括(ⅰ)一種非水溶劑，(ⅱ)溶解于其中的電解質(zhì)鹽，和(ⅲ)至少一種具有通式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烴衍生物或至少一種具有通式(Ⅳ)的碳酸炔烴酯衍生物R1-C≡C-R2(Ⅰ) 其中R1,R2,R3和R4分別表示C1到C12的烷基，C3到C6的環(huán)烷基、芳基或氫原子，在Y1,Y2和Y3中的R5,R6和R7分別表示C1到C12的烷基，C3到C6的環(huán)烷基或芳基，而n是1或2的整數(shù)。
在充電過程中，在碳質(zhì)陽極的表面上，在有機(jī)溶劑還原并分解之前，據(jù)信，由于天然石墨和人造石墨等的活性，造成部分分解產(chǎn)物在高結(jié)晶碳質(zhì)陽極的表面上形成鈍化膜，從而進(jìn)一步防止了電解質(zhì)中有機(jī)溶劑的還原和分解。
此外，在該電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑還原和分解之前，在超額電壓微小處、即陰極材料表面電位變得高躍遷處，據(jù)信有部分分解產(chǎn)物發(fā)生氧化和分解，從而進(jìn)一步防止了電解質(zhì)中有機(jī)溶劑的氧化和分解。
從上述機(jī)理可知，存在抑制電解質(zhì)分解的作用效果而不會損害電池的正常反應(yīng)。
在由溶于非水溶劑中的電解質(zhì)鹽組成的電解質(zhì)中包含的炔烴衍生物中，通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的炔烴衍生物中的R1,R2,R3和R4優(yōu)選分別為C1到C12的烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基和癸基，烷基也可以是如異丙基或異丁基這樣的支鏈烷基。此外，可以是如環(huán)丙基或環(huán)己基這樣的C3到C6的環(huán)烷基。此外，它也可以包括如苯基、芐基、或?qū)妆交@樣的C6到C12的芳基。此外，還可以是氫原子。
此外，通式Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烴衍生物中Y1,Y2，和Y3中的R5,R6和R7優(yōu)選分別為C1到C12的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基。此外，該烷基可以是如異丙基或異丁基這樣的支鏈烷基。此外，它可以是如環(huán)丙基或環(huán)己基這樣的C3到C6的環(huán)烷基。此外，它可以包括如苯基，芐基，或?qū)妆交@樣的C6到C12的芳基。然而，n是1或2的整數(shù)。
式(Ⅰ)的炔烴衍生物的具體實(shí)例有2-戊炔(R1=甲基，R2=乙基)，1-己炔(R1=氫原子，R2=丁基)，2-己炔(R1=甲基，R2=丙基)，3-己炔(R1=R2=乙基)，1-庚炔(R1=氫原子，R2=戊基)，1-辛炔(R1=氫原子，R2=己基，2-辛炔(R1=甲基，R2=戊基)，4-辛炔(R1=R2=丙基)，1-癸炔(R1=氫原子，R2=辛基)，1-十二碳炔(R1=氫原子，R2=癸基)，苯乙炔(R1=苯基，R2=氫原子)，1-苯基-1-丙炔(R1=苯基，R2=甲基)，1-苯基-1-丁炔(R1=苯基，R2=乙基)，1-苯基-1-戊炔(R1=苯基，R2=丙基)，1-苯基-己炔(R1=苯基，R2=丁基)，二苯乙炔(R1=R2=苯基)，4-乙炔基甲苯(R1=對甲苯基，R2=氫原子)，二環(huán)己基乙炔(R1=R2=環(huán)己基)，等等。然而，本發(fā)明不局限于受這些化合物。
此外，當(dāng)Y1=-COOR5時，通式(Ⅱ)的炔烴衍生物的具體實(shí)例有碳酸2-炔丙基甲基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=甲基，n=1)，碳酸2-炔丙基乙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=乙基，n=1)，碳酸2-炔丙基丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=丙基，n=1)，碳酸2-炔丙基丁基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=丁基，n=1)，碳酸2-炔丙基苯基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=苯基，n=1)，碳酸2-炔丙基環(huán)己基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R6=環(huán)己基，n=1)，碳酸2-炔丁基甲基酯(R3=甲基，R4=氫原子，R5=甲基，n=1)，碳酸3-炔丁基甲基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=甲基，n=2)，碳酸2-炔戊基甲基酯(R3=乙基，R4=氫，R5=甲基，n=1)，碳酸1-甲基-2-炔丁基甲基酯(R3=甲基，R4=甲基，R5=甲基，n=1)等。
當(dāng)Y1=-COR5時，該炔烴衍生物的具體實(shí)例為乙酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=甲基，n=1)，丙酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=乙基，n=1)，丁酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=丙基，n=1)，苯甲酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=苯基，n=1)，碳酸2-炔丙基環(huán)己基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=環(huán)己基，n=1)，乙酸2-炔丁基酯(R3=甲基，R4=氫原子，R5=甲基， n=1)，乙酸3-炔丁基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，F(xiàn)5=甲基，n=2)。乙酸2-炔戊基酯(R3=乙基，R4=氫，R5=甲基，n=1)，乙酸1-甲基-2-炔丁基酯(R3=甲基，R4=甲基，R5=甲基，n=1)等。
當(dāng)Y1=-SO2R5時，該炔烴衍生物的具體實(shí)例為甲磺酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=甲基，n=1)，乙磺酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=乙基，n=1)，丙磺酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=丙基，n=1)，對甲苯磺酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=對甲苯基，n=1)，環(huán)己基磺酸2-炔丙基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=環(huán)己基，n=1)，甲磺酸2-炔丁基酯(R3=甲基，R4=氫原子，R5=甲基，n=1)，甲磺酸3-炔丁基酯(R3=氫原子，R4=氫原子，R5=甲基，n=2)，甲磺酸2-炔戊基酯(R3=乙基，R4=氫，R5=甲基，n=1)，甲磺酸1-甲基-2-炔丁基酯(R3=甲基，R4=甲基，R6=甲基，n=1)，等等。然而，本發(fā)明不局限于這些化合物。
此外，當(dāng)Y2=-COOR6和/或Y3=-COOR7時，通式(Ⅲ)的炔烴衍生物的具體實(shí)例為二甲基二碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=甲基，n都為1)，二乙基二碳酸2-丁炔-1,4二醇酯(R6=R7=乙基，n都為1)，二苯基二碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=苯基，n都為1)，二環(huán)己基二碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=環(huán)己基，所有的n都為1)等。
當(dāng)Y2=-COR6和/或Y3=-COR7時，該炔烴衍生物的實(shí)例為雙乙酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=甲基，所有的n都為1)，二丙酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=乙基，所有的n都為1)，二苯甲酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=苯基，所有的n都為1)，二環(huán)己基二碳酸2-丁炔-1,4二醇酯(R6=R7-環(huán)己基，所有的n都為1)，等等。
當(dāng)Y2=-SO2R6和/或Y3=-SO2R7，二甲磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=甲基，所有的n都為1)，二丙磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=丙基，所有的n都為1)，二對甲苯磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=對甲苯基，所有的n都為1)，二環(huán)己基磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯(R6=R7=環(huán)己基，所有的n都為1)，等等。然而，本發(fā)明不局限于這些化合物。
在該炔烴衍生物中，如果通式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烴衍生物的含量太高，則在某些情況下電解質(zhì)等的導(dǎo)電率改變而且該電池的性能降低。此外，如果含量太低，則不能形成足夠的涂層而且不能獲得期望的電池性能。因此，該含量優(yōu)選在0.01-20％(重量)的范圍內(nèi)，特別是0.1-10％(重量)，基于該電解質(zhì)的重量計算。
在電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑還原和分解之前，充電的過程中在碳質(zhì)陽極的表面上，含于該電解質(zhì)中的該炔烴碳酸酯衍生物發(fā)生還原和分解。由于天然石墨，人造石墨等的活性造成部分分解產(chǎn)物在高結(jié)晶碳質(zhì)陽極的表面形成鈍化膜，從而防止了在該電解質(zhì)中該有機(jī)溶劑的還原和分解。
此外，在超額電壓微小處、也就是陰極材料表面電位變得高躍遷處，在電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑還原和分解之前，據(jù)信有部分分解產(chǎn)物發(fā)生氧化和分解，從而防止了電解質(zhì)中有機(jī)溶劑的氧化和分解。
由于上面的機(jī)理，相信可以抑制該電解質(zhì)的分解而不損害該電池的正常反應(yīng)。
在由溶于非水溶劑的電解質(zhì)鹽組成的電解質(zhì)中的炔烴碳酸酯衍生物中，通式(Ⅳ)的炔烴碳酸酯衍生物中的R1,R2,R3和R4優(yōu)選分別是C1到C12的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基。該烷基也可以是如異丙基或異丁基的支鏈烷基。此外，它可以是如環(huán)丙基或環(huán)己基這樣的C3到C6的環(huán)烷基。此外，它可以是如苯基，芐基，或?qū)妆交@樣的C6到C12的芳基。而且，也可以是氫原子并且n是1或2的整數(shù)。
具有該通式(Ⅳ)的炔烴碳酸酯衍生物的具體實(shí)例是碳酸二炔丙基酯(R1=R2=R3=R4=氫原子，n=1)，碳酸二(2-炔丁基)酯(R1=R4=甲基，R2=R3=氫原子，n=1)，碳酸二(3-炔丁基)酯(R1=R2=R3=R4=氫原子，n=2)，碳酸二(2-炔戊基)酯(R1=R4=乙基，R2=R3=氫原子，n=1)，碳酸二(1-甲基-2-炔丁基)酯(R1=R4=甲基，R2=R3=甲基，n=1)，碳酸2-炔丙基-2’-炔丁基酯(R1=R2=R3=氫原子，R4=甲基，n=1)，等等．然而，本發(fā)明不局限于這些化合物．在炔烴碳酸酯衍生物中，如果通式(Ⅳ)的炔烴碳酸酯衍生物的含量太大，在某些情況下，該電解質(zhì)等的導(dǎo)電率會改變且該電池的性能降低。此外，如果該含量太小，則不能形成足夠的涂層且不能獲得期望的電池性能．因此，優(yōu)選的含量范圍是0.01-20％(重量)，特別是0.1-10％(重量)，以該電解質(zhì)的重量為基礎(chǔ)計算。
用于本發(fā)明的非水溶劑優(yōu)選包括由一高介電溶劑和一低粘度溶劑組成的混合物。
高介電溶劑的實(shí)例優(yōu)選為諸如碳酸亞乙酯(EC)，碳酸亞丙酯(PC)，和碳酸亞丁酯(BC)的環(huán)狀碳酸酯。這些高介電溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
低粘度溶劑的實(shí)例是線性碳酸酯，例如碳酸二甲基酯(DMC)，碳酸甲乙酯(MEC)，和碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸丁甲酯(BMC)，碳酸甲基異丙基酯(MIPC)，碳酸異丁基甲基酯(IBMC)，碳酸仲丁基甲基酯(SBMC)和碳酸叔丁基甲基酯(TBMC)；醚例如四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，1，4-二噁烷，1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，和1,2-二丁氧基乙烷；內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，腈例如乙腈；酯，例如丙酸甲酯；和酰胺，例如二甲基甲酰胺。這些低粘度介電溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
高介電溶劑和低粘度溶劑可自由地選擇和結(jié)合使用．注意到高介電溶劑和低粘度溶劑通常使用的比例(高介電溶劑低粘度溶劑)為1∶9到4∶1，優(yōu)選1∶4到7∶3(以體積計)。
用于本發(fā)明的電解質(zhì)鹽類的實(shí)例是LiPF6,LiBF4,LiClO4，LiN(SO2CF3)2,LiN(SO2C2F5)2,LiC(SO2CF3)3,LiPF4(CF3)2，LiPF3(C2F5)3,LiPF3(CF3)3,LiPF4(異-C3F7)2,LiPF6(異-C3F7)，等等。這些鹽類可以單獨(dú)使用或混合使用。這些鹽類通常以濃度為0.1-3M、優(yōu)選0.5-1.5M溶于非水溶劑中。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)可以這樣獲得例如，將高介電溶劑或低粘度溶劑混合，在里面溶解電解質(zhì)鹽，并溶解至少一種通式(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烴衍生物，或至少一種通式(Ⅳ)的碳酸炔烴酯衍生物。
本發(fā)明的電解質(zhì)可以作為二次電池的一個部件，特別是作為鋰二次電池的部件。對該二次電池的其他部件沒有特別限制?？梢允褂眠^去使用的各種部件。
例如，作為陰極活性物質(zhì)，可使用至少一種選自鈷，錳，鎳，鉻，鐵，和釩的金屬與鋰的復(fù)合金屬氧化物。這樣的復(fù)合金屬氧化物的實(shí)例是LiCoO2,LiMn2O4,LiNiO2，等等。
陰極的制備如下將該陰極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑例如乙炔黑或炭黑以及粘合劑例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，制成陰極糊，然后將此陰極糊滾涂在集中器例如鋁箔或不銹鋼箔或板條上，而后在50-250℃的溫度下于真空中熱處理約2小時。
可以用作陽極(或陽極活性物質(zhì))的有金屬鋰或鋰合金，以及具有能夠吸收和放出鋰的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料(熱裂解的炭、焦炭、人造石墨、天然石墨、有機(jī)聚合復(fù)合物燒結(jié)的制品、炭纖維)，復(fù)合的氧化錫，等等。特別優(yōu)選使用晶面(002)的晶格間距(d002)為0.335-0.340nm(即納米)的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。注意將粉末材料例如碳質(zhì)材料與粘合劑例如乙烯丙烯二烯三元聚合物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)混合，制備陽極糊。
鋰二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。例如，可以為具有陰極、陽極、單層或多層隔膜的硬幣電池，和具有陰極、陽極、和筒狀隔膜的圓柱電池、棱柱形電池等等。注意使用已知的聚烯烴多孔膜、針織物、無紡布等等作為隔膜。
實(shí)施例現(xiàn)在通過下列實(shí)施例和對比例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是決不作為對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例Ⅰ-1電解質(zhì)的制備制備PC/DMC(1/2體積比)的非水溶劑，將LiPF6溶解于其中，得到1M的濃度，制備該電解質(zhì)，然后又向其中加入作為炔烴衍生物的碳酸2-炔丙基甲基酯，直到濃度為1.0％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)。
制備鋰二次電池和測量電池特性將80％(重量)的LiCoO2(即陰極活性物質(zhì))，10％(重量)的乙炔黑(即導(dǎo)電劑)和10％(重量)的聚偏二氟乙烯(即粘合劑)混合。向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮以形成漿液，然后將其涂在鋁箔上。其次，將其干燥和模壓形成陰極。將90％(重量)的天然石墨(即陽極活性物質(zhì))和10％(重量)的聚偏二氟乙烯(即粘合劑)混合。又加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成漿液，然后涂在銅箔上。其次，將其干燥和模壓形成陽極。使用聚丙烯多孔膜作為隔膜，并注入上述電解質(zhì)，以制備直徑為20毫米和厚度為3.2毫米的硬幣電池。
在室溫下(即20℃)，用0.8mA恒定電流和恒定電壓對該幣型電池充電5小時，至最終電壓為4.2V，然后在0.8mA的恒定電流下放電到最終電壓為2.7V。重復(fù)此充電和放電。與使用1M LiPF6-EC/DMC(1/2體積比)作為電解質(zhì)的情況(對比例1-2)相比較，以相對容量計算，初始的放電容量為0.95。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，其中當(dāng)初始的放電容量為100％的時候，該放電容量的保持率為87.8％。而且，低溫特性也是好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-2除了使用數(shù)量為1.0％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的乙酸2-炔丙基酯作為炔烴衍生物外，按照實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為0.95。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是該放電容量的保持率為86.4％。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-3除了使用數(shù)量為1.0％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的甲烷磺酸2-炔丙基酯作為炔烴衍生物外，按照實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為0.95。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是該放電容量的保持率為88.6％。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-4除了使用數(shù)量為1.0％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的二甲基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯作為炔烴衍生物外，按照實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為0.97。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是該放電容量的保持率為89.5％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-5除了使用數(shù)量為1.0％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的二甲烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯作為炔烴衍生物外，按照實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為0.97。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是該放電容量的保持率為89.3％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅰ-1中。
對比例Ⅰ-1制備PC/DMC(1/2體積比)的非水溶劑，并在其中將LiPF6溶解到1M的濃度。此時，絲毫沒有加入炔烴衍生物。使用此非水電解質(zhì)制備硬幣電池并按照與實(shí)施例Ⅰ-1相同的方法測量該電池特性。在初充電時PC分解，并且根本不可能放電。在初充電之后拆開該電池并檢查，因此觀察到石墨陽極剝皮。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-6使用EC代替PC制備EC/DMC(1/2體積比)的非水溶劑。在其中將LiPF6溶解到1M的濃度以制備電解質(zhì)，然后加入0.2％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的作為炔烴衍生物的苯基乙炔。使用此電解質(zhì)按照與實(shí)施例Ⅰ-1相同的方法制備硬幣電池并測量該電池特性，因此與使用EC/DMC(1/2體積比)作為電解質(zhì)(對比例Ⅰ-2)的情況相比較，以其相對容量計算，該初始的放電容量為1.04。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此當(dāng)初始放電容量為100％時，該放電容量的保持率為92.2％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-7除了使用數(shù)量為0.2％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的1-苯基-1-丙炔作為炔烴衍生物，并使用MEC代替DMC外，按照與實(shí)施例Ⅰ-6相同的方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。該初始的放電容量的相對容量為1.03。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此該放電容量的保持率為91.7％。而且，低溫特性也是極好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-8除了使用數(shù)量為1.0％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的二甲烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯作為炔烴衍生物，和使用PC/EC/MEC(1/1/2體積比)的非水溶劑外，按照實(shí)施例Ⅰ-1的相同方法制備硬幣電池。該初始的放電容量的相對容量為1.01。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此該放電容量的保持率為92.6％。而且，低溫特性也是極好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-9除了使用數(shù)量為1.0％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的甲烷磺酸2-炔丙基酯作為炔烴衍生物外，按照實(shí)施例Ⅰ-8的相同方法制備硬幣電池。該初始的放電容量的相對容量為1.01。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此該放電容量的保持率為92.1％。而且，低溫特性也是極好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-10除了使用數(shù)量為1.0％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的碳酸2-炔丙基甲基酯作為炔烴衍生物外，按照實(shí)施例Ⅰ-8的相同方法制備硬幣電池。該初始的放電容量的相對容量為1.01。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此該放電容量的保持率為91.8％。而且，低溫特性也是極好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-11除了使用LiMn2O4代替LiCoO2作為陰極活性物質(zhì)和使用數(shù)量為0.2％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的苯乙炔作為炔烴衍生物外，按照與實(shí)施例Ⅰ-6相同的方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為0.80。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是該放電容量的保持率為93.8％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-12除了使用LiCO0.1Ni0.9O2代替LiCoO2作為陰極活性物質(zhì)外，按照與實(shí)施例Ⅰ-6相同的方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為1.18。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是放電容量的保持率為90.8％。硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅰ-1中。
實(shí)施例Ⅰ-13除了使用人造石墨代替天然石墨作為陽極活性物質(zhì)外，按照與實(shí)施例Ⅰ-7相同的方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始的放電容量的相對容量為1.05。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此該放電容量的保持率為91.2％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅰ-1中。
對比例Ⅰ-2制備一種EC/DMC(1/2體積比)的非水溶劑。在其中將LiPF6溶解到1M的濃度。此時，沒有加入任何炔烴衍生物。使用此電解質(zhì)制備硬幣電池，并按照與實(shí)施例Ⅰ-1相同的方法測量該電池特性。在這種情況下，初始放電容量的相對容量是1。在50次循環(huán)之后該放電容量的保持率為83.8％(基于初始的放電容量)。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅰ-1中。
表Ⅰ-1
實(shí)施例Ⅱ-1電解質(zhì)的制備制備一種PC/DMC(1/2體積比)的非水溶劑，在其中將LiPF6溶解到1M的濃度，制備該電解質(zhì)，然后加入2％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的碳酸二炔丙基酯作為炔烴碳酸酯衍生物。
制造鋰二次電池和測量電池特性將80％(重量)的LiCoO2(即陰極活性物質(zhì))，10％(重量)的乙炔黑(即導(dǎo)電劑)和10％(重量)的聚偏二氟乙烯(即粘合劑)混合。又加入1-甲基-2-吡咯烷酮，形成一種漿液，然后將該漿液涂覆在鋁箔上。其次，將其干燥并模壓形成陰極。將90％(重量)的天然石墨(即陽極活性物質(zhì))和10％(重量)的聚偏二氟乙烯(即粘合剝)混合。又加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成漿液，然后涂在銅箔上。其次，將其干燥并模壓形成陽極。使用聚丙烯多孔膜的隔膜，并噴射上述電解質(zhì)，制備直徑為20毫米和厚度為3.2毫米的硬幣電池。
在室溫下(即20℃)通過0.8mA恒定電流和恒定電壓將幣型電池充電5小時到最終電壓為4.2V，然后在0.8mA的恒定電流下放電到最終電壓為2.7V。重復(fù)此充電和放電。與使用1MLiPF6-EC/DMC(1/2體積比)作為電解質(zhì)的情況(對比例11-2)相比較，以相對的容量計算，初始的放電容量為0.97。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此當(dāng)初始的放電容量為100％的時候，放電容量的保持率為89.8％。而且，低溫特性也是好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅱ-1中。
對比例Ⅱ-1制備PC/DMC=1/2(體積比)的非水溶劑，并在其中將LiPF6溶解到1M的濃度。此時，沒有加入任何碳酸炔烴酯衍生物。使用此非水電解質(zhì)制備硬幣電池并按照與實(shí)施例Ⅱ-1相同的方法測量該電池特性。在初充電時PC分解，并且根本不可能放電。在初充電之后拆開該電池檢查，觀察到石墨陽極剝皮。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅱ-1中。
實(shí)施例Ⅱ-2使用EC/DEC代替PC/DMC制備EC/DEC=1/2(體積比)的非水溶劑。在其中將LiPF6溶解到1M的濃度，制備電解質(zhì)，然后加入1％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的作為碳酸炔烴酯衍生物的碳酸二炔丙基酯。使用此電解質(zhì)按照與實(shí)施例Ⅱ-1相同的方法制備硬幣電池并測量該電池特性，因此人們發(fā)現(xiàn)與使用1MLiPF6-EC/DEC(1/2體積比)作為電解質(zhì)(即對比例Ⅱ-2)的情況相比較，以其相對容量計算，該初始的放電容量為1.05。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此當(dāng)初始放電容量為100％時，該放電容量的保持率為92.5％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅱ-1中。
實(shí)施例Ⅱ-3除了使用數(shù)量為0.5％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的碳酸二炔丙基酯作為碳酸炔烴酯衍生物外，按照與實(shí)施例Ⅱ-2的相同方法制備電解質(zhì)和硬幣電池。初始的放電容量的相對容量為1.02。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此該放電容量的保持率為90.9％。而且，低溫特性也是極好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅱ-1中。
實(shí)施例Ⅱ-4除了使用數(shù)量為3％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的碳酸二炔丙基酯作為炔烴碳酸酯衍生物，以及使用PC/EC/DEC(1/2/7體積比)的非水溶劑外，按照與實(shí)施例Ⅱ-1相同的方法制備硬幣電池。初始的放電容量的相對容量為1.04。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此該放電容量的保持率為92.8％。而且，低溫特性也是極好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅱ-1中。
實(shí)施例Ⅱ-5除了使用數(shù)量為7％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的碳酸二炔丙基酯作為碳酸炔烴酯衍生物，以及使用PC/EC/DEC(1/2/7體積比)的非水溶劑外，按照與實(shí)施例Ⅱ-1相同的方法制備硬幣電池。初始的放電容量的相對容量為1.01。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，因此該放電容量的保持率為91.8％。而且，低溫特性也是極好的。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅱ-1中。
實(shí)施例Ⅱ-6除了使用LiMn2O4代替LiCoO2作為陰極活性物質(zhì)和使用數(shù)量為2％(重量，基于電解質(zhì)的重量計)的碳酸二炔丙基酯作為炔烴碳酸酯衍生物外，按照與實(shí)施例Ⅱ-4相同的方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為0。83。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是該放電容量的保持率為93.6％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅱ-1中。
實(shí)施例Ⅱ-7
除了使用LiCo0.1Ni0.9O2代替LiMn2O4作為陰極活性物質(zhì)外，按照與實(shí)施例Ⅱ-6相同的方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為1.19。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是該放電容量的保持率為90.4％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅱ-1中。
實(shí)施例Ⅱ-8除了使用人造石墨代替天然石墨作為陽極活性物質(zhì)外，按照與實(shí)施例Ⅱ-4相同的方法制備電解質(zhì)和制備硬幣電池。初始放電容量的相對容量為1.05。在50次循環(huán)之后測量該電池特性，于是該放電容量的保持率為93.2％。該硬幣電池的制造條件和電池特性示于表Ⅱ-1中。
對比例Ⅱ-2制備一種EC/DEC(1/2體積比)的非水溶劑。在其中將LiPF6溶解到1M的濃度。此時，沒有加入任何碳酸炔烴酯衍生物。使用此電解質(zhì)按照與實(shí)施例Ⅱ-1相同的方法制備硬幣電池并測量該電池特性。在這種情況下，初始放電容量的相對容量是1。在50次循環(huán)之后該放電容量的保持率為82.8％(基于初始的放電容量的重量計)。硬幣電池的制造條件和該電池特性示于表Ⅱ-1中。
表Ⅱ-1
注意本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例。從本發(fā)明的宗旨容易地推斷出不同的組合也是可能的。特別地，在實(shí)施例中溶劑的組合沒有限制。而且，上面的實(shí)施例涉及硬幣電池，但是本發(fā)明也可以應(yīng)用到圓柱電池和棱柱形電池。
根據(jù)本發(fā)明，它可以提供一種在寬的溫度范圍內(nèi)在電池循環(huán)特性和電池特性例如電容和儲存特性方面優(yōu)良的鋰二次電池。
權(quán)利要求
1．一種用于鋰二次電池的電解質(zhì)，包含(ⅰ)一種非水溶劑，(ⅱ)溶解在其中的電解質(zhì)鹽類，和(ⅲ)(a)至少一種具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烴衍生物，或(b)至少一種具有通式(Ⅳ)的炔烴碳酸酯衍生物R1-C≡C-R2(Ⅰ) 在其中R1、R2、R3和R4分別表示C1-C12烷基、C3-C6環(huán)烷基、芳基或氫原子，在Y1、Y2和Y3中的R5、R6和R7分別地表示C1-C12烷基、C3-C6環(huán)烷基或芳基，和n是1或2的整數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中該非水溶劑包含高電介體溶劑與低粘度溶劑以體積比為1∶9-4∶1的混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中高電介體溶劑包含至少一種選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)的環(huán)狀碳酸酯。
4．根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中低粘度溶劑包含至少一種溶劑，它選自碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸甲基異丙基酯(MIPC)、碳酸異丁基甲基酯(IBMC)、碳酸仲丁基甲基酯(SBMC)和碳酸叔丁基甲基酯(TBMC)，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯和二甲基甲酰胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中電解質(zhì)鹽類包含至少一種化合物，它選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F6)2、LiPF5(異-C3F7)和LiPF4(異-C3F7)2。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)，其中電解質(zhì)鹽類在非水溶劑中的濃度是0.1-3M。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所說的炔烴衍生物包含至少一種通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物，其中在通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的R1、R2、R3和R4分別是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、異丙基或異丁基；一個環(huán)丙基或環(huán)己基，一個苯基，芐基或?qū)妆交鸵粋€氫原子；在通式(Ⅱ)和(Ⅲ)中的Y1、Y2和Y3中的R5、R6和R7分別是一個甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基基團(tuán)；異丙基基團(tuán)或異丁基基團(tuán)；一個環(huán)丙基基團(tuán)或環(huán)己基基團(tuán)；一個苯基、芐基或?qū)Ρ郊谆鶊F(tuán)；且n是1或2的整數(shù)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所說的炔烴衍生物是至少一種通式(Ⅰ)的化合物，選自2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、4-辛炔、1-癸炔、1-十二碳炔、苯乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、二苯乙炔、4-乙炔基甲苯和二環(huán)己基乙炔。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所說的炔烴衍生物是至少一種具有通式(Ⅱ)的化合物，其選自(a)當(dāng)Y1=-COOR5時，為碳酸2-炔丙基甲基酯、碳酸2-炔丙基乙基酯、碳酸2-炔丙基丙基酯、碳酸2-炔丙基丁基酯、碳酸2-炔丙基苯基酯、碳酸2-炔丙基環(huán)己基酯、碳酸2-炔丁基甲基酯、碳酸3-炔丁基甲基酯、碳酸2-炔戊基甲基酯和碳酸1-甲基-2-炔丁基甲基酯；(b)當(dāng)Y1=-COR5時，為乙酸2-炔丙基酯、丙酸2-炔丙基酯、丁酸2-炔丙基酯、苯甲酸2-炔丙基鹽、碳酸2-炔丙基環(huán)己基酯、乙酸2-炔丁基酯、乙酸3-炔丁基酯、乙酸2-炔戊基酯和乙酸1-甲基-2-炔丁基酯；和(c)當(dāng)Y1=-SO2R5時，為甲烷磺酸2-炔丙基酯、乙烷磺酸2-炔丙基酯、丁烷磺酸2-炔丙基酯、對甲苯磺酸2-炔丙基酯、環(huán)己基磺酸2-炔丙基酯、甲烷磺酸2-炔丁基酯、甲烷磺酸3-炔丁基酯、甲烷磺酸2-炔戊基酯和甲烷磺酸1-甲基-2-炔丁基酯。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所說的炔烴衍生物是至少一種通式(Ⅲ)的化合物，選自(a)當(dāng)Y2=-COOR6和/或者Y3=-COOR7時，為二甲基二碳酸2-丁炔基-1’4-二醇酯、二乙基二碳酸2-丁炔-1,4-二醇酯、二苯基二碳酸2-丁炔-1’4-二醇酯和二環(huán)己基二碳酸2-丁炔-1’4-二醇酯；(b)當(dāng)Y2=-COR6和/或者Y3=-COR7時，為二乙酸2-丁炔-1’4-二醇酯、二丙酸2-丁炔-1,4-二醇酯、二苯甲酸2-丁炔-1,4-二醇酯和二環(huán)己烷羧酸2-丁炔-1,4-二醇酯；和(c)當(dāng)Y2=-SO2R6和/或者Y3=-SO2R7時，二甲烷磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯、二丙烷磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯、二-對甲苯磺酸2-丁炔-1,4-二醇酯和二環(huán)己基磺酸2-丁炔-1’4-二醇酯。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所說的碳酸炔烴酯衍生物是至少一種通式(Ⅳ)的化合物，其中的R1、R2、R3和R4分別是一個甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基或異丁基基團(tuán)；一個環(huán)丙基或環(huán)己基基團(tuán)；一個苯基、芐基、或?qū)妆交灰粋€氫原子；和n是1或2的整數(shù)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所說的碳酸炔烴酯衍生物是至少一種通式(Ⅳ)的化合物，其選自碳酸二炔丙基酯、碳酸二(2-炔丁基)酯、碳酸二(3-炔丁基)酯、碳酸二(2-炔戊基)酯、碳酸二(1-甲基-2-炔丁基)酯和碳酸2-炔丙基-2’-炔丁基酯。
13．一種鋰二次電池，包含(a)陰極，(b)陽極和(c)電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含(ⅰ)一種非水溶劑，(ⅱ)溶解在其中的電解質(zhì)鹽類和(ⅲ)至少一種通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的炔烴衍生物，或至少一種通式(Ⅳ)的碳酸炔烴酯衍生物R1-C≡C-R2(Ⅰ) 在其中R1、R2、R3和R4分別表示C1-C12烷基、C3-C6環(huán)烷基、芳基或氫原子，在Y1、Y2和Y3中的R5、R6和R7分別表示C1-C12烷基、C3-C6環(huán)烷基或芳基，和n是1或2的整數(shù)。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其中該非水溶劑包含高電介體溶劑與低粘度溶劑以體積比為1∶9-4∶1的混合物。
15．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其中高電介體溶劑包含至少一種選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙亞酯(PC)和碳酸亞丁酯(BC)的環(huán)狀碳酸酯。
16．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其中低粘度溶劑包含至少一種溶劑，它選自碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸丁甲酯(BMC)、碳酸甲基異丙基酯(MIPC)、碳酸異丁基甲基酯(IBMC)、碳酸仲丁基甲基酯(SBMC)和碳酸叔丁基甲基酯(TBMC)，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙腈、丙酸甲酯和二甲基甲酰胺。
17．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其中電解質(zhì)鹽類包含至少一種化合物，它選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF5(異-C3F7)和LiPF4(異-C3F7)2。
18．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰二次電池，其中所說的陽極包含其晶格面(002)的柵格間距(d002)為0.335-0.340nm的石墨類型晶體結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。
19．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所說的炔烴衍生物包含至少一種通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物，在通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的R1、R2、R3和R4分別表示一個甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、異丙基或異丁基；一個環(huán)丙基或環(huán)己基，一個苯基，芐基或?qū)妆交?，以及氫原子；在通?Ⅱ)和(Ⅲ)中的Y1、Y2和Y3中的R5,R6和R7分別是一個甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；異丙基或異丁基；一個環(huán)丙基或環(huán)己基；一個苯基、芐基或?qū)妆交?；和n是1或2的整數(shù)。
20．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所說的炔烴衍生物是至少一種通式(Ⅰ)的化合物，其選自2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、1-辛炔、1-癸炔、1-十二碳炔、苯乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯和二環(huán)己基乙炔。
21．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所說的炔烴衍生物是至少一種通式(Ⅱ)的化合物，其選自(a)當(dāng)Y1=-COOR5時，為碳酸2-炔丙基甲基酯、碳酸2-炔丙基乙基酯、碳酸2-炔丙基丙基酯、碳酸2-炔丙基丁基酯、碳酸2-炔丙基苯基酯、碳酸2-炔丙基環(huán)己基酯、碳酸2-炔丁基甲基酯、碳酸3-炔丁基甲基酯、碳酸2-炔戊基甲基酯和碳酸1-甲基-2-炔丁基甲基酯；(b)當(dāng)Y1=-COR5時，為乙酸2-炔丙基酯、丙酸2-炔丙基酯、丁酸2-炔丙基酯、苯甲酸2-炔丙基鹽、碳酸2-炔丙基環(huán)己基酯、乙酸2-炔丁基酯、乙酸3-炔丁基酯、乙酸2-炔戊基酯和乙酸1-甲基-2-炔丁基酯；和(c)當(dāng)Y1=-SO2R5時，為甲烷磺酸2-炔丙基酯、乙烷磺酸2-炔丙基酯、丁烷磺酸2-炔丙基酯、對甲苯磺酸2-炔丙基酯、環(huán)己基磺酸2-炔丙基酯、甲烷磺酸2-炔丁基酯、甲烷磺酸3-炔丁基酯、甲烷磺酸2-炔戊基酯和甲烷磺酸1-甲基-2-炔丁基酯。
22．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所說的炔烴衍生物是至少一種通式(Ⅲ)的化合物，選自(a)當(dāng)Y2=-COOR6和/或者Y3=-COOR7時，為二甲基二碳酸2-丁烯基-1,4-二醇酯、二乙基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二苯基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯和二環(huán)己基二碳酸2-丁烯-1,4-二醇酯；(b)當(dāng)Y2=-COR6和/或者Y3=-COR7時，為二乙酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二丙酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二苯甲酸2-丁烯-1,4-二醇酯和二環(huán)己烷羧酸2-丁烯-1,4-二醇酯；和(c)當(dāng)Y2=-SO2R6和/或者Y3=-SO2R7時，為二甲烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二丙烷磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯、二-對甲苯磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯和二環(huán)己基磺酸2-丁烯-1,4-二醇酯。
23．根據(jù)權(quán)利要求13的鋰電池，其中所說的碳酸炔烴酯衍生物是至少一種通式(Ⅳ)的化合物，其中在碳酸炔烴酯衍生物(Ⅳ)中的R1、R2、R3和R4分別是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基或異丁基；環(huán)丙基或環(huán)己基；苯基、芐基或?qū)妆交?；氫原子；和n是1或2的整數(shù)。
24．根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰電池，其中所說的碳酸炔烴酯衍生物是至少一種通式(Ⅳ)的化合物，其選自碳酸二炔丙基酯、碳酸二(2-炔丁基)酯、碳酸二(3-炔丁基)酯、碳酸二(2-炔戊基)酯、碳酸二(1-甲基-2-炔丁基)酯和碳酸2-炔丙基-2’-炔丁基酯。
全文摘要
本申請公開了一種用于鋰二次電池的電解質(zhì)以及使用此電解質(zhì)的鋰二次電池,該電解質(zhì)包含(ⅰ)一種非水溶劑,尤其是主要由高電介體溶劑和一種低粘度溶劑組成的非水溶劑,和(ⅱ)溶解在其中的一種電解質(zhì)鹽,和(ⅲ)一種炔烴衍生物或碳酸炔烴酯衍生物。
文檔編號H01M10/36GK1322027SQ0012644
公開日2001年11月14日 申請日期2000年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者浜本俊一, 安部浩司, 高井勉, 松森保男, 伊藤晶和 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社