專利名稱：非水電解液及使用該非水電解液的鋰蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液以及使用該非水電解液的鋰蓄電池，該電解液可提供循環(huán)性能和諸如電容以及存貯性能的電池性能優(yōu)良的鋰蓄電池。
近年來，鋰蓄電池已廣泛用作驅(qū)動(dòng)小型電子儀器等的電源。鋰蓄電池主要由陰極、非水電解液和陽極組成。具體說來，采用鋰配合氧化物如LiCoO2作為陰極、含碳材料或鋰金屬作為陽極的鋰蓄電池是適用的。此外，作為這種鋰蓄電池的非水電解液，碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞丙酯(PC)和電解質(zhì)鹽如鋰鹽是適用的。
但是，需要一種在電池的循環(huán)性能和諸如電容的電池性能上性能更優(yōu)良的蓄電池。
在使用例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2作為陰極的鋰蓄電池中，非水電解液中的溶劑在充電的同時(shí)局部部分氧化和分解。分解的產(chǎn)物抑制了所希望的電池的電化學(xué)反應(yīng)，并因此引起了電池性能的降低。據(jù)信這是由于在陰極材料和非水電解液之間的界面上的溶劑的電化學(xué)氧化。
此外，在使用例如高結(jié)晶的含碳材料如天然石墨或人造石墨作為陽極的鋰蓄電池中，非水電解液中的溶劑在充電的同時(shí)在陽極表面還原和分解。另外，在通常廣泛用作非水電解液的溶劑的EC中，在重復(fù)充電和放電過程中產(chǎn)生部分還原和分解，從而降低了電池性能。因此，電池的循環(huán)性能和諸如電容的電池性能未必令人滿意。
本發(fā)明的目的在于解決上述涉及用于鋰蓄電池的非水電解液的問題，并提供用于鋰蓄電池的非水電解液，該電解液能夠提供電池的循環(huán)性能和諸如電容以及充電狀態(tài)的貯存性能的電池性能優(yōu)良的鋰蓄電池，本發(fā)明也提供使用這種非水電解液的鋰蓄電池。
根據(jù)本發(fā)明提供了含非水溶劑、溶解在其中的電解質(zhì)鹽和式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物的非水電解液， 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表氫原子或C1-C12烴基。
根據(jù)本發(fā)明也提供了含陰極、陽極和含非水溶劑、溶解在其中的電解質(zhì)鹽和式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物的非水電解液的鋰蓄電池 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表氫原子或C1-C12烴基。
本發(fā)明的非水電解液用作鋰蓄電池的組分。除了非水電解液，鋰蓄電池的組分并沒有特別限制。在過去通常使用的各種組分可使用。
在本說明書和后面的權(quán)利要求中，單數(shù)形式“a”、“an”和“the”除非上下文清楚指出，包括復(fù)數(shù)形式。
在含非水溶劑和溶解在其中的電解質(zhì)鹽的非水電解液中含有的上式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫原子；直鏈烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基；或支鏈烷基，如異丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基。此外，其可為C3-C6環(huán)烷基，如環(huán)丙基和環(huán)己基。此外，其可為苯基、芐基或烷基取代的苯基或芐基，如甲苯基、叔丁基苯基或叔丁基芐基。其優(yōu)選有C1-C12烴基。
作為上式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物的具體例子，例如，可提及叔丁基苯(即R1=R2=R3=R4=R5=氫原子)、2-叔丁基甲苯(即R1=甲基，R2=R3=R4=R5=氫原子)、3-叔丁基甲苯(即R2=甲基，R1=R3=R4=R5=氫原子)、4-叔丁基甲苯(即R3=甲基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、1-叔丁基-2-乙基苯(即R1=乙基，R2=R3=R4=R5=氫原子)、1-叔丁基-3-乙基苯(即R2=乙基，R1=R3=R4=R5=氫原子)、1-叔丁基-4-乙基苯(即R3=乙基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、3-叔丁基-鄰二甲苯(即R1=R2=甲基，R3=R4=R5=氫原子)、4-叔丁基-鄰二甲苯(即R2=R3=甲基，R1=R4=R5=氫原子)、4-叔丁基-間二甲苯(即R1=R3=甲基，R2=R4=R5=氫原子)、5-叔丁基-間二甲苯(即R2=R4=甲基，R1=R3=R5=氫原子)、2-叔丁基-對二甲苯(即R1=R4=甲基，R2=R3=R5=氫原子)、3-異丙基-1-叔丁基苯(即R2=異丙基，R1=R3=R4=R5=氫原子)、4-異丙基-1-叔丁基苯(即R3=異丙基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、4-正丁基-1-叔丁基苯(即R3=正丁基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、4-異丁基-1-叔丁基苯(即R3=異丁基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、4-仲丁基-1-叔丁基苯(即R3=仲丁基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、3-環(huán)己基-1-叔丁基苯(即R2=環(huán)己基，R1=R3=R4=R5=氫原子)、4-環(huán)己基-1-叔丁基苯(即R3=環(huán)己基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、4，4’-二叔丁基二苯基甲烷(即R3=4-叔丁基芐基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、4，4’-二叔丁基聯(lián)苯(即R3=4-叔丁基苯基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、1，3-二叔丁基苯(即R2=叔丁基，R1=R3=R4=R5=氫原子)、1，4-二叔丁基苯(即R3=叔丁基，R1=R2=R4=R5=氫原子)、1，2，4-三叔丁基苯(即R1=R3=叔丁基，R2=R4=R5=氫原子)、1，2，3-三叔丁基苯(即R1=R2=叔丁基，R3=R4=R5=氫原子)、1，3，5-三叔丁基苯(即R2=R4=叔丁基，R1=R3=R5=氫原子)、1，2，3，5-四叔丁基苯(即R1=R2=R4=叔丁基，R3=R5=氫原子)、1，2，3，4-四叔丁基苯(即R1=R2=R3=叔丁基，R4=R5=氫原子)、1，2，4，5-四叔丁基苯(即R1=R3=R4=叔丁基，R2=R5=氫原子)、3，5-二叔丁基甲苯(即R2=甲基，R4=叔丁基，R1=R3=R5=氫原子)等。
如果在非水電解液中含有的式(Ⅰ)叔丁基苯衍生物的量非常大，電池性能有時(shí)降低，而如果非常小，則不能得到所需的足夠的電池性能。因此，其含量，以非水電解液的重量計(jì)，為0．1～20重量％，優(yōu)選0．2～10重量％，特別優(yōu)選0．5～5重量％，在此范圍內(nèi)改善了循環(huán)性能。
在本發(fā)明中所用的非水溶劑優(yōu)選由高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑組成。
作為高介電常數(shù)溶劑，可適當(dāng)?shù)靥峒袄绛h(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)。這些高介電常數(shù)溶劑可單獨(dú)使用或以其任意混合物使用。
作為低粘度溶劑，可提及例如直鏈碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二乙酯(DEC)；醚類，如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；內(nèi)酯類，如γ-丁內(nèi)酯；腈類，如乙腈；酯類如丙酸甲酯；和酰胺類，如二甲基甲酰胺。這些低粘度溶劑可單獨(dú)使用或以其任意混合物使用。
高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑自由選擇并混合使用。注意高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑以通常1∶9～4∶1，優(yōu)選1∶4～7∶3的體積比(高介電常數(shù)溶劑∶低粘度溶劑)使用。
作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)鹽，可提及例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF3(異-C3F7)3、LiPF5(異-C3F7)等。這些電解質(zhì)鹽可單獨(dú)使用或以其任意混合物使用。這些電解質(zhì)鹽常以非水溶劑中的溶解形式使用，濃度為0．1～3M，優(yōu)選0．5～1．5M。
可得到本發(fā)明的非水電解液，例如，通過將上述高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑混合，在其中溶解電解質(zhì)鹽且在其中溶解式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物。
例如，作為陰極活性材料，可使用選自鈷、錳、鎳、鉻、鐵和釩的至少一種金屬與鋰的配合金屬氧化物。作為這種配合金屬氧化物，可提及例如，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0．8Co0．2O2等。這些陰極活性材料可單獨(dú)使用或以其任何混合的形式使用。
陰極制備如下，將陰極活性材料與導(dǎo)電劑如乙炔黑或碳黑，粘合劑如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)以及溶劑混合形成陰極膏，然后在收集器，如鋁箔或不銹鋼板上涂布得到的陰極膏，將其干燥并壓塑，隨后在溫度約50～250℃熱處理約2小時(shí)，例如，在真空下。
作為陽極活性材料，使用鋰金屬、鋰合金、具有類似石墨的晶體結(jié)構(gòu)的含碳材料(熱解炭、焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨等)、有機(jī)聚合物化合物燒結(jié)體、碳纖維)、配合氧化亞錫或其它能吸收和釋放鋰的物質(zhì)。具體說來，優(yōu)選具有點(diǎn)陣面(002)的點(diǎn)陣間距(d002)為0．335～0．340nm的類似石墨晶體結(jié)構(gòu)的含碳材料。這些陽極活性材料可單獨(dú)使用或以其任意組合使用。注意諸如含碳材料的粉末材料與粘合劑，如乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)混合以制備陽極膏。制備陽極的方法沒有特別限制。陽極可通過類似上述制備陰極的方法制備。
鋰蓄電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。具有陰極、陽極、單層或多層可滲透隔板的鈕扣電池，和具有陰極、陽極和輥型隔板的筒形電池、棱柱形電池等可作為例子提及。注意作為隔板，使用已知的聚烯烴微孔膜、紡織纖維、無紡織物等。
實(shí)施例本發(fā)明通過下列實(shí)施例和對比實(shí)施例進(jìn)一步詳述，這些并不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1非水電解液的制備制備由EC∶PC∶DEC(體積比)=30∶5∶65組成的非水溶劑。將LiPF6溶解在其中至濃度1M以制備非水電解液。然后，向其中加入4-叔丁基甲苯至2．0重量％(以非水電解液計(jì))。
鋰蓄電池的制造和電池性能的測定將80重量％的LiCoO2(即陰極活性材料)，10重量％的乙炔黑(即導(dǎo)電劑)和10重量％聚偏氟乙烯(即粘合劑)混合，并用1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑稀釋。得到的膏涂布在鋁箔上，干燥、壓塑和熱處理以形成陰極。90重量％的人造石墨(即陽極活性材料)和10重量％聚偏氟乙烯(即粘合劑)混合，并用1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑稀釋。得到的膏涂布在銅箔上，干燥、壓塑和熱處理以形成陽極。通過使用聚丙烯微孔膜隔板并通過注入上述非水電解質(zhì)溶液來制備鈕扣型電池(即直徑20mm和厚度3．2mm)。
通過在室溫(即20℃)下，以恒定電流(0．8mA)充電至4．2V，然后在恒定電壓4．2V下繼續(xù)充電5小時(shí)，隨后以恒定電流0．8mA放電至最終電壓2．7V對該鈕扣電池重復(fù)充電和放電。初始放電容量與用沒有加入4-叔丁基甲苯的1M LiPF6-EC／PC／DEC(即體積比30／5／65)作為非水電解液(對比實(shí)施例1)相比的相對值為1．03。50次循環(huán)后測定電池性能，于是與初始的100％放電容量相比，放電容量的維持率為92．2％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
實(shí)施例2按實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了使用5．0重量％(以非水電解液計(jì))的4-叔丁基甲苯作為添加劑。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為91．7％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
實(shí)施例3按實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了使用0．5重量％(以非水電解液計(jì))的4-叔丁基甲苯作為添加劑。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為90．1％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
對比實(shí)施例1制備EC∶PC∶DEC(體積比)=30∶5∶65的非水電解液，并將LiPF6溶解在其中至濃度為1M。此時(shí)沒有加入叔丁基苯衍生物。該非水電解液用于制備鈕扣電池，并按實(shí)施例1相同的方式測定電池性能。50次循環(huán)后，放電容量的維持率為初始放電容量的82．6％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
實(shí)施例4制備EC∶PC∶DEC(體積比)=30∶5∶65的非水電解液，并將LiPF6溶解在其中至濃度為1M，以制備非水電解液，然后向非水電解液中加入叔丁基苯至2．0％(重量)。這種非水電解液用于制備鈕扣電池，并按實(shí)施例1相同的方式測定電池性能。測定電池性能，與用沒有加入任何叔丁基苯衍生物的1M LiPF6-EC／PC／DEC(體積比30／5／65)(對比實(shí)施例1)相比，初始放電容量為相對值1．02。50次循環(huán)后測定電池性能，于是當(dāng)與初始100％放電容量相比時(shí)，放電容量的維持率為91．8％。此外，低溫性能也良好。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
實(shí)施例5按實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用2．0重量％(以非水電解液計(jì))的4-叔丁基間二甲苯作為添加劑。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為91．6％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
實(shí)施例6按實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用EC／PC／DEC／DMC(體積比30／5／30／35)作為非水電解液，且用天然石墨代替人造石墨作為陽極活性材料。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為92．6％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表I所示。
實(shí)施例7按實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用1M的LiPF6-EC／PC／MEC／DMC(體積比30／5／50／15)作為非水電解液，且用LiNi0．8Co0．2O2代替LiCoO2作為陰極活性材料。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為90．8％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
實(shí)施例8
按實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用1M的LiBF4-EC／PC／DEC／DMC(體積比30／5／30／35)作為非水電解液，且用LiMn2O4代替LiCoO2作為陰極活性材料。50次循環(huán)后測定電池性能，于是放電容量的維持率為92．3％。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
實(shí)施例9-實(shí)施例11按實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了在各個(gè)實(shí)施例中用4，4’-二叔丁基聯(lián)苯、1，3-二叔丁基苯和1，3，5-三叔丁基苯代替4-叔丁基甲苯。50次循環(huán)后測定電池性能，鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
實(shí)施例12按實(shí)施例1相同的步驟制備非水電解液并制造鈕扣電池，除了用3，5-二叔丁基甲苯代替4-叔丁基甲苯，并用天然石墨代替人造石墨作為陽極活性材料。50次循環(huán)后測定電池性能。鈕扣電池的制造條件和電池性能如表Ⅰ所示。
表Ⅰ
應(yīng)注意本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。從本發(fā)明的要旨可容易地得到多種組合是可能的。具體說來，上述實(shí)施例的溶劑的組合不是限定的。此外，盡管上述實(shí)施例涉及鈕扣電池，本發(fā)明也可用于筒形或棱柱形電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，提供電池循環(huán)性能和諸如電容和存貯性能的電池性能優(yōu)良的鋰蓄電池是可能的。
權(quán)利要求
1．含非水溶劑、溶解在其中的電解質(zhì)鹽和式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物的非水電解液， 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表氫原子或C1-C12烴基。
2．權(quán)利要求1的非水電解液，其中式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物的量，以非水電解液的重量計(jì)，為0．1～20重量％。
3．權(quán)利要求1的非水電解液，其中式(Ⅰ)中的R1～R5獨(dú)立地代表氫原子、C1-C12烷基、C3-C6環(huán)烷基、苯基、芐基和烷基取代的含有7～12個(gè)總碳原子的苯基或芐基。
4．權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述叔丁基苯衍生物為選自叔丁基苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、1-叔丁基-2-乙基苯、1-叔丁基-3-乙基苯、1-叔丁基-4-乙基苯、3-叔丁基-鄰二甲苯、4-叔丁基-鄰二甲苯、4-叔丁基-間-二甲苯、5-叔丁基-間-二甲苯、2-叔丁基-對-二甲苯、3-異丙基-1-叔丁基苯、4-異丙基-1-叔丁基苯、4-正丁基-1-叔丁基苯、4-異丁基-1-叔丁基苯、4-仲丁基-1-叔丁基苯、3-環(huán)己基-1-叔丁基苯、4-環(huán)己基-1-叔丁基苯、4，4’-二叔丁基二苯基甲烷、4，4’-二叔丁基聯(lián)苯、1，3-二叔丁基苯、1，4-二叔丁基苯、1，2，4-三叔丁基苯、1，2，3-三叔丁基苯、1，3，5-三叔丁基苯、1，2，3，5-四叔丁基苯、1，2，3，4-四叔丁基苯、1，2，4，5-四叔丁基苯和3，5-二叔丁基甲苯的至少一種化合物。
5．權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述非水溶劑由至少一種高介電常數(shù)溶劑和至少一種低粘度溶劑，以1∶9～4∶1的體積比(高介電常數(shù)溶劑∶低粘度溶劑)組成。
6．權(quán)利要求1的非水電解液，其中所述電解質(zhì)鹽為選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF3(異-C3F7)3和LiPF5(異-C3F7)的至少一種化合物。
7．含陰極、陽極和含非水溶劑、溶解在其中的電解質(zhì)鹽以及式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物的非水電解液的鋰蓄電池 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表氫原子或C1-C12烴基。
8．權(quán)利要求7的鋰蓄電池，其中式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物的量，以非水電解液重量計(jì)，為0．1～20重量％。
9．權(quán)利要求7的鋰蓄電池，其中式(Ⅰ)中的R1～R5獨(dú)立地代表氫原子、C1-C12烷基、C3-C6環(huán)烷基、苯基、芐基和烷基取代的含有7～12個(gè)總碳原子的苯基或芐基。
10．權(quán)利要求7的鋰蓄電池，其中所述叔丁基苯衍生物為選自叔丁基苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、1-叔丁基-2-乙基苯、1-叔丁基-3-乙基苯、1-叔丁基-4-乙基苯、3-叔丁基-鄰二甲苯、4-叔丁基-鄰二甲苯、4-叔丁基-間-二甲苯、5-叔丁基-間-二甲苯、2-叔丁基-對-二甲苯、3-異丙基-1-叔丁基苯、4-異丙基-1-叔丁基苯、4-正丁基-1-叔丁基苯、4-異丁基-1-叔丁基苯、4-仲丁基-1-叔丁基苯、3-環(huán)己基-1-叔丁基苯、4-環(huán)己基-1-叔丁基苯、4，4’-二叔丁基二苯基甲烷、4，4’-二叔丁基聯(lián)苯、1，3-二叔丁基苯、1，4-二叔丁基苯、1，2，4-三叔丁基苯、1，2，3-三叔丁基苯、1，3，5-三叔丁基苯、1，2，3，5-四叔丁基苯、1，2，3，4-四叔丁基苯、1，2，4，5-四叔丁基苯和3，5-二叔丁基甲苯的至少一種化合物。
11．權(quán)利要求7的鋰蓄電池，其中所述非水溶劑由至少一種高介電常數(shù)溶劑和至少一種低粘度溶劑，以1∶9～4∶1的體積比(高介電常數(shù)溶劑∶低粘度溶劑)組成。
12．權(quán)利要求7的鋰蓄電池，其中所述電解質(zhì)鹽為選自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF3(異-C3F7)3和LiPF5(異-C3F7)的至少一種化合物。
13．權(quán)利要求7的鋰蓄電池，其中陰極由選自鈷、錳、鎳、鐵和釩的至少一種金屬與鋰的配合金屬氧化物組成。
14．權(quán)利要求7的鋰蓄電池，其中陽極為選自鋰金屬、鋰合金和點(diǎn)陣面(002)的點(diǎn)陣間距(d002)為0．335～0．340nm的含碳材料的至少一種陽極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含非水溶劑、溶解在其中的電解質(zhì)鹽和式(Ⅰ)的叔丁基苯衍生物的非水電解液,其中R
文檔編號(hào)H01M4/58GK1290974SQ0012927
公開日2001年4月11日 申請日期2000年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者浜本俊一, 安部浩司, 松森保男 申請人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社