專利名稱：固體氧化物燃料電池的復(fù)合陽極材料及電極制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種燃料電池的復(fù)合電極材料及其電極的制作方法。
與本發(fā)明最相近的現(xiàn)有技術(shù)是E．P．Murray等人發(fā)表的題目為ADirect-Methane Fuel Cell with a Ceria-Based Anode的文章，載于《Nature》1999，400，P649-651。他們使用的制作燃料電池的陽極材料是NiO和Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2(簡稱YSZ，即固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料的主要成分)組成，即由鎳的氧化物和三氧化二釔穩(wěn)定化的氧化鋯組成。在陽極的制作上，用磁控濺射方法，在電解質(zhì)材料表面制備一層由15％Y2O3和85％CeO2組成的膜，該層膜具有混合導(dǎo)電性，即同時(shí)具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性；再將陽極材料附于膜之上，進(jìn)行燒結(jié)。這種固體氧化物燃料電池的陽極材料和陽極制作方法，雖然增加了三相反應(yīng)區(qū)和氧離子通道，從而提高了電池的輸出功率，但也有一定不足之處。主要不足是第一、形成Y2O3穩(wěn)定化的CeO2膜的工藝復(fù)雜，難度大，不利于大規(guī)模地制備和降低成本；第二、在提高電池性能方面受到限制。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，研制出新的復(fù)合陽極材料，從而簡化制作陽極的工藝和提高燃料電池的性能。
本發(fā)明的固體氧化物燃料電池的復(fù)合陽極材料，包含有現(xiàn)有技術(shù)的Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2和NiO，以此作為陽極材料的基質(zhì)材料，同時(shí)還摻入了Ce0．9Ca0．1O2-δ(鈰基氧化物)顆粒，從而制成了摻入Ce0．9Ca0．1O2-δ第二相顆粒的NiO+YSZ的復(fù)合陽極材料。它們是按如下的重量百分比混合而成，Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2占(20～40)％，NiO占(35～60)％，Ce0．9Ca0．1O2-δ顆粒占(5～40)％，它們的粒度范圍在(0．1～5)μm。
對陽極材料的性能影響較大的是原料配比和粒度。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，比較好的原料配比是按重量，Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2占(30～35)％，NiO占(45～53)％，Ce0．9Ca0．1O2-δ占(10～20)％。也可以計(jì)算為Ce0．9Ca0．1O2-δ占總重量的(10～20)％后，余下的Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2和NiO按4∶6配料。經(jīng)實(shí)驗(yàn)還證明，比較好的原料粒度范圍大致是，Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2為(0．5～3)μm，NiO為(1～5)μm，Ce0．9Ca0．1O2-δ顆粒為(0．1～1)μm。
用上述的復(fù)合陽極材料制作固體氧化物燃料電池陽極的方法包括配料-球磨-絲網(wǎng)印刷-燒結(jié)的過程。其中，配料是將Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2、NiO、Ce0．9Ca0．1O2-δ按重量比(20～40)％、(35～60)％、(5～40)％稱料，置入球磨機(jī)中。球磨是將原料在球磨機(jī)中球磨(0．4～12)小時(shí)。球磨后制得摻有Ce0．9Ca0．1O2-δ的NiO+YSZ的復(fù)合陽極材料。絲網(wǎng)印刷是采用一般的絲網(wǎng)印刷技術(shù)將陽極材料附在電解質(zhì)材料表面的陽極位置上。最后要進(jìn)行燒結(jié)，即將此印刷有陽極材料的電解質(zhì)材料在(1100～1800)℃溫度下燒結(jié)(5～40)小時(shí)。
下面的實(shí)施例說明復(fù)合陽極材料的配比、粒度、以及燒結(jié)溫度對固體氧化物燃料電池陽極性能的影響。
實(shí)施例1，摻入不同比例的Ce0．9Ca0．1O2-δ顆粒時(shí)陽極性能的比較。
固定YSZ和NiO之間的重量比4∶6不變，改變Ce0．9Ca0．1O2-δ的重量比，按前述過程制作燃料電池的陽極。在對比試驗(yàn)中，其它制備條件都相同，結(jié)果如表1表1．
由表1可知，不同的Ce0．9Ca0．1O2-δ的重量比，陽極的高溫交流阻抗有較大的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ce0．9Ca0．1O2-δ的重量比在(10～20)％之間，即15％左右，阻抗最小，陽極性能最佳。由試驗(yàn)還得知，完全采用Ce0．9Ca0．1O2-δ制作陽極，在850℃溫度下陽極完全脫落。當(dāng)過量摻入Ce0．9Ca0．1O2-δ時(shí)，由于Ni的比例相應(yīng)減少，電子傳輸遇到困難，陽極活性下降，過電位增加。
實(shí)施例2，不同的Ce0．9Ca0．1O2-δ顆粒平均粒度對陽極性能的影響。固定YSZ和NiO的重量比4∶6及平均粒度分別是0．7μ、2μ不變，固定Ce0．9Ca0．1O2-δ的重量占15％不變，改變Ce0．9Ca0．1O2-δ顆粒的平均粒度，分別為0．3μ和3μ兩種樣品。燒制后得知，0．3μ的效果明顯好于3μ的效果。即在850℃時(shí)，后者的交流界面阻抗大約是前者的1．5倍，同樣，后者的過電位也是前者的1．5倍左右。
多次實(shí)驗(yàn)表明，粒度較小時(shí)，陽極性能較好，因此Ce0．9Ca0．1O2-δ的平均粒度不應(yīng)大于1μm。粒度太小，又會造成加工上的困難。因此，最佳的范圍選為(0．1～1)μm比較合適。要達(dá)到這個(gè)粒度，要求球磨時(shí)間在8小時(shí)以上。實(shí)施例3，燒結(jié)溫度對陽極性能的影響。
選用最佳的原料配比和平均粒度，制成復(fù)合陽極材料，經(jīng)絲網(wǎng)印刷，在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)。結(jié)果是1100℃燒結(jié)的陽極已基本達(dá)到固體氧化物燃料電池的陽極性能要求，但牢固程度上不如燒結(jié)溫度為1650℃制得的陽極。在性能上也是如此。但燒結(jié)溫度再高，性能提高不明顯，造成電能的消耗過大。首選的最佳燒結(jié)溫度應(yīng)當(dāng)為(1400～1700)℃。
本發(fā)明的固體氧化物燃料電池的復(fù)合陽極材料，是把具有混合導(dǎo)電性的Ce0．9Ca0．1O2-δ顆粒摻入傳統(tǒng)的陽極材料NiO+YSZ基體中，從而大大地增加了陽極的催化活性，進(jìn)而提高了陽極的性能。這是因?yàn)閷鹘y(tǒng)的陽極材料，電化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在Ni、YSZ和氫氣的三相界面上，而摻入Ce0．9Ca0．1O2-δ后，電化學(xué)反應(yīng)還能發(fā)生在它的晶粒表面上，而大大地?cái)U(kuò)大了陽極的三相反應(yīng)區(qū)。測試表明，固體氧化物燃料電池使用本發(fā)明的復(fù)合陽極材料有著很好的輸出特性。在940℃時(shí)，最大輸出功率密度達(dá)到了0．123W／cm2，短路電流密度達(dá)到0．548A／cm2，已達(dá)到了電池的實(shí)用指標(biāo)。當(dāng)溫度降低到900℃時(shí)，電池的最大輸出功率密度仍為0．1W／cm2，是傳統(tǒng)陽極的最大輸出功率密度0．046W／cm2的2．17倍。本發(fā)明的復(fù)合陽極取得了良好的效果，即降低了陽極的過電位和界面阻抗，大大地提高了陽極的性能和電池的輸出功率。本發(fā)明的電池復(fù)合陽極的制作方法，只需混料、球磨、印刷、燒結(jié)，不必使用磁控濺射等鍍膜裝置，無需控制鍍膜時(shí)的精細(xì)工藝，因而更簡便實(shí)用，且電極牢固，大大降低了陽極制作難度和成本。
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物燃料電池的復(fù)合陽極材料，包含有Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2和NiO的基質(zhì)材料，其特征在于復(fù)合陽極材料還在基質(zhì)材料中摻入了Ce0．9Ca0．1O2-δ第二相顆粒；它們的重量百分比為Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2占(20～40)％，NiO占(35～60)％，Ce0．9Ca0．1O2-δ顆粒占(5～40)％，它們的粒度范圍在(0．1～5)μm。
2.按照權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的復(fù)合陽極材料，其特征在于，按重量百分比，Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2占(30～35)％，NiO占(45～53)％，粒度分別為(0．5～3)μm、(1～5)μm，而Ce0．9Ca0．1O2-δ顆粒占(10～20)％，粒度為(0．1～1)μm。
3.一種以權(quán)利要求1的陽極材料制作固體氧化物燃料電池復(fù)合陽極的方法，其特征在于，包括有配料-球磨-絲網(wǎng)印刷-燒結(jié)的過程；所說的配料，是按重量Y2O3穩(wěn)定化的ZrO2占(20～40)％，NiO占(35～60)％，Ce0．9Ca0．1O2-δ占(5～40)％，置入球磨機(jī)中；所說的球磨是將原料在球磨機(jī)中球磨(0．4～12)小時(shí)，制成陽極材料；所說的絲網(wǎng)印刷，是采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將陽極材料附在電解質(zhì)材料表面的陽極位置上；所說的燒結(jié)，是將印有陽極材料的電解質(zhì)材料在(1100～1800)℃溫度下燒結(jié)(5～40)小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬固體氧化物燃料電池的復(fù)合陽極材料及陽極制作方法。復(fù)合陽極材料是在傳統(tǒng)的NiO+YSZ基體中摻加鈰基氧化物Ce
文檔編號H01M4/48GK1293459SQ00130620
公開日2001年5月2日 申請日期2000年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月30日
發(fā)明者黃喜強(qiáng), 蘇文輝, 呂喆, 裴力, 劉巍, 劉志國, 賀天民, 劉江 申請人:吉林大學(xué)