具有鋅-銦電極的電化學(xué)電池的制作方法
【專利摘要】描述了一種具有包含鋅-銦合金作為電化學(xué)活性物質(zhì)的電極的電化學(xué)電池。該合金以顆粒形式存在。其中，全部顆粒由至少兩個(gè)銦濃度不同的顆粒部分組成。此外，描述了一種用于該電化學(xué)電池的包含鋅-銦合金的電極的制備方法。
【專利說明】具有鋅-銦電極的電化學(xué)電池
[0001]說明
[0002]本發(fā)明涉及一種具有電極的電化學(xué)電池，該電極包含鋅-銦合金作為電化學(xué)活性物質(zhì)。
[0003]本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋包含鋅電極的電池，特別是包含鋅電極的堿性電池。其實(shí)例為鋅-氧化錳型電池，特別是堿性錳電池、鋅-空氣電池、鋅-氧化銀電池和鋅-氧化汞電池。所有這些電池都具有電池殼體，其中布置了被堿性電解質(zhì)浸潰的鋅陽極。通常，鋅是以顆粒形式存在。
[0004]眾所周知，鋅在堿性環(huán)境中是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。因此，在許多情況下，堿性電池的鋅電極經(jīng)受腐蝕過程，其中發(fā)生氫氣析出。由于氫氣析出，電池殼體的內(nèi)部可發(fā)生壓力急劇增加，并且因此導(dǎo)致電解質(zhì)通過薄弱點(diǎn)從電池殼體中泄露。因此，堿性電池的壽命周期可能顯著地減少。
[0005]使用鋅粉汞齊化，很大程度上防止了電池中氣體析出。然而，由于汞的劇毒性質(zhì)，世界上大多數(shù)國家都不再接受添加汞。因此，需要汞齊化的技術(shù)替代。
[0006]一種眾所周知的汞齊化替代方案是添加能夠與所用的鋅合金化的銦。在堿性環(huán)境中，銦有效地增大了氫的過電位，并且因此有助于減少腐蝕。
[0007]本發(fā)明的目的是提供用于堿性電池的改進(jìn)的鋅電極。
[0008]該目的通過呈現(xiàn)權(quán)利要求1的特征的電化學(xué)電池來實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求2-8給出了電池的優(yōu)選實(shí)施方案。此外，呈現(xiàn)權(quán)利要求9的特征的方法有助于實(shí)現(xiàn)上述目的。全部權(quán)利要求的用語在此通過引用合并到說明書的內(nèi)容中。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池包括至少一個(gè)電極，特別是至少一個(gè)陽極，其包括作為電化學(xué)活性材料的鋅-銦合金。該合金是以顆粒形式存在的。
[0010]特別地，電池的特征在于，全部顆粒包含至少兩個(gè)其中銦濃度不同的顆粒部分。雖然在一個(gè)部分和同樣部分中，所有顆粒具有相同的銦濃度，但是顆粒的銦濃度從一部分到另一部分有所不同。換句話說，根據(jù)本發(fā)明的電池優(yōu)選包含混合物含有第一顆粒狀鋅-銦合金(第一顆粒部分)和至少一個(gè)另外的顆粒狀鋅-銦合金(第二顆粒部分)，其中所述第一顆粒狀鋅-銦合金包含第一濃度的銦，而所述另外的顆粒狀鋅-銦合金包含第二濃度的銦，其不同于第一濃度的銦。
[0011]出人意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與包括僅一種類型的鋅合金的鋅電極相比，使用具有不同銦濃度的鋅合金的混合物可以導(dǎo)致鋅電極的容量相當(dāng)大的增加。
[0012]優(yōu)選，全部顆粒正好由兩個(gè)部分組成，即所述第一部分和所述第二部分。然而，由示意可以設(shè)想，甚至存在三個(gè)或更多個(gè)部分的混合物。
[0013]與電池中鋅的總量相比，優(yōu)選電池中銦總量為50ppm-10000ppm,優(yōu)選50ppm-5000ppm,特別優(yōu)選 100ppm-2500ppm,特別是 300ppm-2000ppm。換句話說，優(yōu)選的是，如果通過熔化而使電池中的全部顆粒均質(zhì)化，則會(huì)獲得銦濃度在這些范圍之一以內(nèi)的合金。
[0014]特別優(yōu)選全部顆粒包含第一顆粒部分和第二顆粒部分，所述第一顆粒部分由包含最多2500ppm,優(yōu)選最多1000ppm,特別優(yōu)選最多500ppm銦濃度的顆粒組成,所述第二顆粒部分由包含最多l(xiāng)OOOOppm，優(yōu)選最多5000ppm，特別優(yōu)選最多2500ppm銦濃度的顆粒組成，其中第二顆粒部分的銦濃度高于第一部分。優(yōu)選第一部分的顆粒的銦濃度下限為25ppm，特別優(yōu)選lOOppm。此外,優(yōu)選第二部分的顆粒的銦濃度下限為IOOppm,特別優(yōu)選250ppm。
[0015]另一種選擇(雖然不是優(yōu)選的)是一部分由含有Oppm銦的鋅顆粒組成,而另一部分由鋅-銦合金組成。在這種情況下，優(yōu)選全部顆粒由三個(gè)或更多個(gè)部分組成，其中一部分由含有Oppm銦的鋅顆粒組成，而至少兩個(gè)部分由含銦的鋅顆粒組成。
[0016]優(yōu)選，在所述至少兩個(gè)顆粒部分、特別是在第一和第二顆粒部分中，銦濃度差異在于至少1.1的倍數(shù)。特別優(yōu)選倍數(shù)為2-10，特別是5-10。
[0017]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中
[0018]?所述顆粒的1% -99%，優(yōu)選5% -75%，特別是10% -50%屬于第一顆粒部分，以及
[0019].所述顆粒的1% -99%，優(yōu)選5% -75%，特別是10% -50%屬于第二顆粒部分，
[0020]其中如果全部顆粒由兩個(gè)顆粒部分組成，則百分比總和為100%。
[0021]優(yōu)選，所述至少兩個(gè)顆粒部分的顆粒在尺寸上沒有區(qū)別。然而，顆粒尺寸不是本發(fā)明中特別重要的因素。通常，電池中顆粒的平均顆粒尺寸為I μ m-500 μ m。
[0022]除了電化學(xué)活性物質(zhì)外，根據(jù)本發(fā)明的電池的電極還包括至少一種下列成分:
[0023].電解質(zhì)，特別是堿性電解質(zhì)，
[0024].電極粘合劑，
[0025]?導(dǎo)電增強(qiáng)劑。
[0026]通常，使用的電解質(zhì)是氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。合適的電極粘合劑的實(shí)例是羧甲基纖維素鈉或聚丙烯酸酯。適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電增強(qiáng)劑例如是銦化合物，如氧化銦或氫氧化銦，并且甚至是炭黑或石墨，視情況而定。
[0027]根據(jù)本發(fā)明電池優(yōu)選包括由氧化錳、空氣陰極、氧化銀(I)陰極或者氧化汞陰極制成的陰極作為陰極。因此，電池優(yōu)選為鋅-氧化錳型，特別是堿性錳電池、鋅-空氣電池、鋅-氧化銀電池或者鋅-氧化汞電池。此外，根據(jù)本發(fā)明的電池可以是氣體析出電池，例如具有DE3532335A1中所述的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。
[0028]特別是在根據(jù)本發(fā)明的電池為鋅-空氣電池的情況下，使用氧化銦和/或氫氧化鋼提聞導(dǎo)電性。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)元件特別優(yōu)選是鈕扣電池。這種根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)元件的鈕扣電池優(yōu)選具有由兩個(gè)組件半部(即電池杯和電池蓋)構(gòu)成的金屬殼體。特別合適的電池杯和電池蓋由鍍鎳鋼制成或者由所謂的三金屬(三個(gè)金屬層組成的包覆金屬)制成。合適的三金屬特別是在一側(cè)上具有銅制覆層并且在另一側(cè)上具有鎳制覆層的鋼片。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法用于生產(chǎn)所述電池所用的電極，其包含作為電化學(xué)活性物質(zhì)的顆粒狀鋅-銦合金。根據(jù)本發(fā)明，為了調(diào)整陽極中的銦濃度，將具有第一銦濃度的鋅顆粒與具有不同于第一濃度的第二銦濃度的鋅顆?；旌?。第一銦濃度的鋅顆粒組成上述電極中的第一顆粒部分，第二銦濃度的鋅顆粒組成電極中的第二顆粒部分。
[0031]由以下結(jié)合附圖的優(yōu)選實(shí)施方案描述和附帶的權(quán)利要求，本發(fā)明的上述和其它優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。其中，本發(fā)明的單獨(dú)特征可以依靠其自身實(shí)現(xiàn)或者與一個(gè)或多個(gè)特征組合來實(shí)現(xiàn)。所述實(shí)施方案僅用于描述和更好地理解本發(fā)明，而決不能解釋為限制。實(shí)施例
[0032](I)制備參比電池A(鋅/空氣系統(tǒng))
[0033]銦濃度為300ppm且平均顆粒尺寸約為150 μ m的顆粒狀鋅-銦合金與作為導(dǎo)電增強(qiáng)劑的氫氧化銦和作為粘合劑的聚丙烯酸混合，以制備鋅電極。混合物中導(dǎo)電添加劑和粘合劑的比例分別為0.1%重量(導(dǎo)電添加劑)和0.3%重量(粘合劑)。相應(yīng)地，鋅的比例為99.6%重量。
[0034]將三種組分充分?jǐn)嚢?。然后，將所得的粉末慢慢注入鈕扣電池殼體的電池蓋中并且加入堿性電解質(zhì)。該電池蓋與適當(dāng)?shù)拿芊怏w組合，然后插入相匹配的包含有空氣-氧氣電極和隔離物的電池杯中。最后，由兩個(gè)半部組成的殼體通過翻邊成型過程而密閉。
[0035](2)制備參比電池B (鋅/空氣系統(tǒng))
[0036]在類似于(I)的工序中制備另一個(gè)對比電池，只有一點(diǎn)例外:使用具有2000ppm銦濃度的鋅-銦合金代替具有300ppm銦濃度的顆粒狀鋅-銦合金。
[0037](3)制備根據(jù)本發(fā)明的電池C(鋅/空氣系統(tǒng)) [0038]在(I)和(2)的類似方法中制備根據(jù)本發(fā)明的電池的實(shí)施方案，只有一點(diǎn)例外:取代具有300ppm和2000ppm銦濃度的顆粒狀鋅-銦合金，使用(I)和(2)中所用的兩種合金的混合物，其比例為3.3:l(300ppm:2000ppm)。
[0039](4)為了比較根據(jù)本發(fā)明的電池與參比電池的容量水平，使根據(jù)(1)-(3)制備的電池經(jīng)受放電監(jiān)測(IECH、IECL、脈沖電阻放電)。結(jié)果如下:
[0040]參比電池A
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)電池，其具有包含鋅-銦合金作為電化學(xué)活性物質(zhì)的電極，其中該合金以顆粒形式存在，并且全部顆粒由至少兩個(gè)銦濃度不同的顆粒部分組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電池，其特征在于，相對于所述電池中鋅的總量，所述電池中銦的總量為 50ppm-5000ppm,優(yōu)選 100ppm-2500ppm,特別優(yōu)選 300ppm-2000ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的電池，其特征在于，全部顆粒包括第一顆粒部分和第二顆粒部分，所述第一顆粒部分由包含最多2500ppm,優(yōu)選最多1000ppm,特別優(yōu)選最多500ppm銦濃度的顆粒組成,所述第二顆粒部分由包含最多1000Oppm,優(yōu)選最多5000ppm,特別優(yōu)選最多2500ppm銦濃度的顆粒組成，其中所述第二顆粒部分的銦濃度高于所述第一部分。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其特征在于，在所述至少兩個(gè)顆粒部分，特別是在所述第一和第二顆粒部分中，銦濃度差異在于:倍數(shù)為至少1.1，優(yōu)選倍數(shù)為2-10，特別是倍數(shù)為5-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)的電池,其特征在于， ?所述顆粒的1% _99%，優(yōu)選5% -75%，特別是10% -50%，屬于所述第一顆粒部分，以及 ?所述顆粒的1% _99%，優(yōu)選5% -75%，特別是10% -50%，屬于所述第二顆粒部分， 其中，如果所述全部顆粒由兩個(gè)顆粒部分組成，則百分比總和為100%。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其特征在于，所述至少兩個(gè)顆粒部分的顆粒在尺寸上沒有區(qū)別。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其特征在于，除了所述電化學(xué)活性物質(zhì)之外，所述電極還包括至少一種下列成分: ?電解質(zhì)，特別是堿性電解質(zhì)， ?電極粘合劑， ?導(dǎo)電增強(qiáng)劑。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的電池，其特征在于，所述電池包括由氧化錳陰極、空氣陰極、氧化銀(I)陰極或者氧化汞陰極制成的陰極。
9.一種包含顆粒狀鋅-銦合金用于電化學(xué)活性物質(zhì)的電極的制備方法，其中，為了調(diào)整陽極中的銦濃度，將具有第一銦濃度的鋅顆粒與具有不同于所述第一濃度的第二銦濃度的鋅顆?；旌?。
【文檔編號】H01M4/42GK103730646SQ201310541011
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月15日
【發(fā)明者】C·克斯倫科, U·科爾斯, B·克賴德勒, H·勒費(fèi)爾曼, A·拉普 申請人:瓦爾達(dá)微電池有限責(zé)任公司