專利名稱：芳香族聚碳酸酯、其制造法和成形品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及特定金屬元素含量少、尤其在高溫高濕條件下長時間使用中具有高耐久性、穩(wěn)定性的芳香族聚碳酸酯、其制造法及其成形品。
先有技術芳香族聚碳酸酯是色相、透明性、機械強度優(yōu)異的工程塑料。近年來，其用途日益多樣化，使用的環(huán)境條件也在不斷拓寬，因而尤其要求即使在高溫高濕條件下長時間使用中也能維持上述特長的高耐久性、穩(wěn)定性。
先有芳香族聚碳酸酯在高溫高濕條件下長時間使用會發(fā)生分子量降低或者色相或透明性惡化，因而有人指出其在耐久性、穩(wěn)定性方面是有問題的。分子量降低會使聚合物機械強度降低，而色相或透明性惡化則會使芳香族聚碳酸酯的優(yōu)點顯著減少。
濕熱引起的劣化，盡管聚合物中所含微量雜質、尤其所存在化學種的明確化學結構仍不清楚，但人們擔心金屬化合物產生的影響，因而一直在研究原料或聚合物的精制方法以及降低金屬含量對耐熱穩(wěn)定性的效果。
特開平5-148355號公報中公開了含鐵重量5ppm以下和含鈉重量1ppm以下的芳香族聚碳酸酯，而特開平6-32885號公報公開了鐵、鉻和鉬的合計含有重量在10ppm以下、鎳和銅的合計含有重量在50ppm以下的聚碳酸酯。
特開平2-175722號公報公開說，降低原料中可水解的氯含量以及鈉離子和鐵離子的含量，能得到色調改良的聚碳酸酯。
此外，特開平11-310630號公報公開了一種芳香族聚碳酸酯的制造法，其中，就原料雙酚A中所含雜質而言，使鐵分降低到10重量PPb、苯并二氫吡喃系雜質降低到40重量ppm，以試圖改善色調、耐熱穩(wěn)定性、凝膠，并取得了一應成果。
無論在何種情況下，在實現最佳條件的實施例中，公開的金屬含量均為ppm量級，依然偏多，在本發(fā)明中公開的嚴酷濕熱條件下不能令人滿意地長時間維持芳香族聚碳酸酯的良好色相、透明性、機械強度。
此外，作為雜質被列為含量降低對象的金屬種，僅限于鈉、鐵、及數種過渡金屬，但只降低這些金屬的含量，在所要求嚴酷條件下的耐久性、穩(wěn)定性的實現仍不能令人滿意。
進而，按照本發(fā)明者的研究，聚合物穩(wěn)定性并不是說只要簡單地減少雜質量就可以的，已經清楚與原料中所含特定雜質量和酯交換催化劑構成有關，而且聚碳酸酯分子的構造特性也是重要因素。以往，曾有人試圖減少聚碳酸酯分子的末端酚羥基數目，但未能取得比這更好的結果。
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是提供一種在從來沒有考慮過的水平的濕熱條件下能長時間維持良好色相、透明性、機械強度、有優(yōu)異耐久性和穩(wěn)定性的芳香族聚碳酸酯。
本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明的上述芳香族聚碳酸酯的工業(yè)上有利制造方法。
本發(fā)明的又另一個目的是提供由本發(fā)明的上述芳香族聚碳酸酯組成的成形品例如注塑成形品。
本發(fā)明的其它進一步目的和優(yōu)點可以從以下說明得知。
用來解決課題的手段按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第一，是通過芳香族聚碳酸酯達到的，其特征在于主重復單元用以下式(1)表示 式中R1和R2各自獨立，是C1～20烷基、C1～20烷氧基、C6～20環(huán)烷基、C6～20芳基、C6～20環(huán)烷氧基或C6～20芳氧基；m和n彼此獨立，是0～4的整數；X是單鍵、氧原子、羰基、C1～20亞烷基、C2～20偏亞烷基、C6～20亞環(huán)烷基、C6～20偏亞環(huán)烷基、C6～20亞芳基或C6～20亞烷基亞芳基亞烷基，
末端基實質上由芳氧基(A)和酚羥基(B)組成，其摩爾比(A)/(B)是95/5～40/60，熔體粘度穩(wěn)定性在0.5％以下，鈉金屬元素的含有重量在100ppb以下，且Ni、Pb、Cr、Mn和Fe中每一種第1元素的含有重量均在70ppb以下。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第二，是通過本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯的成形品達到的。
此外，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第三，是通過芳香族聚碳酸酯的制造方法達到的，其特征在于芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，在芳香族二羥基化合物每1摩爾含有a)從含氮堿性化合物和含磷堿性化合物組成的一組中選擇的至少一種堿性化合物10～1000μ化學當量和芳香族二羥基化合物每1摩爾含有b)從堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的一組中選擇的至少一種化合物0.05～5μ化學當量的催化劑的存在下，進行縮聚來制造聚碳酸酯的方法中，1)Na金屬元素含有重量各在52ppb以下，且2)Fe、Cr、Mn、Ni和Pb中每一種第1元素的含有重量均在40ppb以下，使用芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，3)芳香族二羥基化合物每1摩爾的堿性化合物使用量是對于芳香族二羥基化合物和碳酸二酯所含Fe的合計重量Fe*(ppb)而言不超過20×(Fe*)＋200的量。
發(fā)明實施形態(tài)以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯是主重復單元用以下式(1)表示 式中R1和R2各自獨立，是C1～20烷基、C1～20烷氧基、C6～20環(huán)烷基、C6-20芳基、C6～20環(huán)烷氧基或C6～20芳氧基；m和n彼此獨立，是0～4的整數；X是單鍵、氧原子、羰基、C1～20亞烷基、C2～20偏亞烷基、C6～20亞環(huán)烷基、C6～20偏亞環(huán)烷基、C6～20亞芳基或C6～20亞烷基亞芳基亞烷基，末端基實質上由芳氧基(A)和酚羥基(B)組成，其摩爾比(A)/(B)是95/5～40/60，熔體粘度穩(wěn)定性在0.5％以下的。
按照本發(fā)明，通過把芳香族聚碳酸酯中所含的特定元素根據各自影響的大小分組并將其含量規(guī)定在各自的特定值以下，就能提供在以往從未考慮過的程度的嚴酷濕熱條件下長時間使用中具有優(yōu)異的耐久性、穩(wěn)定性、透明性的芳香族聚碳酸酯。
在本發(fā)明中，芳香族聚碳酸酯和原料中作為雜質含有、成為問題的微量元素，根據對所得到芳香族聚碳酸酯的耐久性、色調、透明性產生的影響的大小，分類為鈉以及以下第1～第4組。
屬于各組的元素如下。第1元素Ni、Pb、Cr、Mn和Fe第2元素Cu、Zn、Pd、In、Si和Al第3元素Ti第4元素P、N、S、Cl和Br本發(fā)明中的芳香族聚碳酸酯，為了在嚴酷的高溫高濕條件下長時間使用中具有良好的耐久性、穩(wěn)定性，鈉金屬元素的含有重量在100ppb以下，而且第1元素中每一種的含有重量均在70ppb以下。
此外，這樣的芳香族聚碳酸酯中，為了具有更優(yōu)異的耐久性、穩(wěn)定性，鈉金屬元素的含有重量較好在70ppb以下、更好在20ppb以下。而且，第1元素中每一種的含有重量較好在40ppb以下、更好在20ppb以下、尤其在10ppb以下。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯的末端基實質上由芳氧基(A)和酚羥基(B)組成，其摩爾比(A)/(B)是95/5～40/60。摩爾比(A)/(B)較好的是90/10～50/50、更好的是85/15～60/40、特別好的是80/20～70/30。
本發(fā)明中，為了使芳香族聚碳酸酯具有更優(yōu)異的耐久性、穩(wěn)定性，苯酚型末端羥基濃度(H)(eq/ton-聚碳酸酯)對于第1元素(Ni、Pb、Cr、Mn和Fe)的含有重量合計即∑第1元素(ppb)而言，較好有如下關系
(H)≤∑第1元素進而，這樣的芳香族聚碳酸酯中，為了具有更優(yōu)異的耐久性、穩(wěn)定性，(H)對于∑第1元素而言更好的是(H)≤0.5×(∑第1元素)進而，這樣的芳香族聚碳酸酯中，為了得到具有更優(yōu)異耐久性、穩(wěn)定的芳香族聚碳酸酯，第2元素中每一種的含有重量較好都在20ppb以下，第3元素的含有重量較好在1ppb以下，而第4元素中每一種的含有重量較好都在1ppb以下。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯的熔融聚合物的粘度穩(wěn)定性(見以下定義)在0.5％以下。若這個值大于0.5％，則會促進芳香族聚碳酸酯的水解劣化。為了確保實際的耐水解穩(wěn)定性，使這個值達到0.5％以下才是令人滿意的。為此，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯，特別是在聚合后，較好用后述的熔融粘度穩(wěn)定劑使熔融粘度穩(wěn)定。這里，熔融粘度穩(wěn)定性是以在氮氣流下、剪切速度1rad/秒、在300℃測定30分鐘的熔融粘度變化的絕對值評價的，用每分鐘的變化率表示。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯可以用先有技術上已知的熔融聚合法、界面聚合法等無論何種方法制造，但從工藝、所用原料成本、可以不用氯代烴等聚合溶劑、或進而可以不用光氣等有害化合物作為碳酸酯形成化合物等的觀點來看，較好的是通過使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯熔融縮聚的方法來制造。
熔融法可以在常壓和/或減壓氮氣氛圍下、在酯交換催化劑的存在下、使芳香族二羥基化合物(以下稱BPA類)與碳酸二酯(以下稱DPC類)邊攪拌邊加熱、并將源于碳酸二酯的所生成的醇或苯酚蒸出來進行。其反應溫度因生成物的沸點等而異，但為了除去反應所生成的醇或苯酚，通常在120～350℃的范圍內；為了得到雜質少的芳香族聚碳酸酯，較好在180～280℃的范圍內；更好的是在250～270℃的范圍內。
反應后期將系統(tǒng)減壓，以使生成的醇或苯酚容易蒸出。反應后期系統(tǒng)內壓較好在133.3Pa(1mmHg)以下、更好在66.7Pa(0.5mmHg)以下。
本發(fā)明中，作為芳香族聚碳酸酯制造的本發(fā)明方法，提供的是芳香族二羥基化合物(BPA類)與碳酸二酯類(DPC類)，在如上所述含有a)從含氮堿性化合物和含磷堿性化合物組成的一組中選擇的至少一種堿性化合物(以下稱NCBA)10～1,000μ化學當量/BPA類1摩爾和b)從堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的一組中選擇的至少一種化合物(以下稱AMC)0.05～5μ化學當量/BPA類1摩爾的催化劑的存在下，加熱熔融縮聚來制造芳香族聚碳酸酯的方法。本發(fā)明方法中，作為BPA類和DPC類，使用的是每一種中Na金屬元素含有重量在52ppb以下、較好在35ppb以下、尤其好在6ppb以下且屬于第1元素組的各元素的重量濃度在40ppb以下、較好在23ppb以下、尤其好在6ppb以下的BPA類和DPC類。此外，NCBA使用量(μ化學當量/BPA類1摩爾)，相對于Fe*(DPC類和BPA類的Fe含有重量合計，ppb)而言，必須是不超過(20×Fe*＋200)的量。
進而，DPC類和BPA類中含有的第2元素中每一種的重量濃度，理想的是，較好在10ppb以下。
而且，DPC類和BPA類中含有的第3元素中每一種的重量濃度，理想的是，較好在1ppb以下，而第4元素中每一種的重量濃度較好在1ppm。
作為原料，在一起使用如上所述特定元素含有量在特定值以下的BPA類和DPC類的同時進一步使用相對于鐵含有重量而言特定量比的NCBA催化劑，按照本發(fā)明，就能得到具有優(yōu)異耐久性的芳香族聚碳酸酯。相對于迄今為止已知的原料中的金屬含有重量處于ppm水平而言，本發(fā)明中規(guī)定的原料中的金屬含有重量低1個量級，分別為0～80ppb，進而原料中所含特定金屬元素根據各自影響的大小分組，將其含有重量規(guī)定在各自特定值以下，與此同時，規(guī)定特定非金屬元素的含有重量，進而相對于原料中鐵的含有重量而言使用特定量比的NCBA催化劑，就可以制造在從未考慮過的程度的濕熱條件下長時間使用中具有優(yōu)異耐久性、穩(wěn)定性、透明性的芳香族聚碳酸酯。
尤其，通過使NCBA催化劑的使用量相對于鐵雜質而言達到特定量，進行耐熱試驗時能夠帶來耐沖擊性的提高，這是一個令人驚訝的事實。
本發(fā)明中，在使用雙酚A(以下稱BPA)作為用作原料的BPA類的情況下，通過規(guī)定有機性雜質濃度，就能制造色調更加良好的芳香族聚碳酸酯。即，是這樣一種方法，其中，作為BPA，使用的是特定高速液體色譜分析〔用配備填充了在細孔徑100的高純度球狀硅膠上結合15％(以碳量計)十八烷基的吸附劑(迪耶爾科學公司制伊納托希爾ODS-3型吸附劑)的內徑4.6mm、長度250mm的柱并使之保持在40℃±0.1℃的高速液體色譜儀，分別使用0.1％磷酸水溶液作為洗脫液A和乙腈作為洗脫液B，以從測定開始起直至5分鐘使洗脫液A洗脫液B的比率為1∶1、洗脫液A與洗脫液B的合計流量為0.9mL/分鐘的方式進行測定；使合計流量保持恒定，從測定開始后5分鐘起連續(xù)增加洗脫液B的比例直至測定開始后55分鐘使洗脫液A洗脫液B的比率達到0∶1的方式進行提高洗脫液B的比例的梯度操作；以波長254nm的紫外線檢測器分析BPA〕時在15.5分鐘～24分鐘之間洗脫的化合物群(以下簡稱化合物群A)的吸收峰面積合計對BPA吸收峰面積的比例在2.0×10-3以下，較好在1.0×10-3以下的BPA。
更好的，是使用在上述特定高速液體色譜分析中22分鐘～24分鐘之間洗脫的化合物群(以下簡稱化合物群B)的吸收峰面積合計對BPA吸收峰面積的比例在5×10-5(50ppm)以下的BPA的方法；還要好的，是使用上述分析中22分鐘～24分鐘之間洗脫的、分子量307～309的化合物的吸收峰面積合計對BPA吸收峰面積的比例在2×10-5(20ppm)以下的BPA的方法。
進一步更好的，是使用以下式(2)所示1-萘酚類 〔式中R3和R4各自獨立，是甲基、乙基、正丙基、異丙基、或異丙烯基〕的含量相對于BPA1重量份而言在2×-4重量份以下、較好在1×10-4重量份以下的BPA的方法。要說明的是，上述式(2)中，R3和R4中每一個均可在萘環(huán)的1位(有羥基取代)以外的2～8位中任何一個位置上不重復地結合。
進一步更好的，是使用以下式(3)所示對羥苯基色烷化合物 〔式中R5～R7各自獨立，是C1～4烷基；R8和R9各自獨立，是C1～4烷基；而p和q各自獨立，是0～4的整數〕的含量相對于BPA1重量份而言在5×10-5重量份以下，且以下式(4)所示共二聚體衍生物 〔式中R10～R12各自獨立，是C1～4烷基；R13和R14各自獨立，是C1～4烷基；而s和t各自獨立，是0～4的整數〕的含量相對于BPA1重量份而言在5×10-5重量份以下的BPA的方法。
進一步更好的，作為BPA，是使用以下式(5)所示苯并吡喃(色烯) 〔式中R15～R17各自獨立，是C1～4烷基；R18各自獨立，是C1～4烷基；而a是0～4的整數〕的含量相對于BPA1重量份而言在1×10-5重量份以下，且以下式(6)所示呫噸類 〔式中R19和R20各自獨立，是C1～4烷基；R21和R22各自獨立，是C1～4烷基；而b和c各自獨立，是0～4的整數〕的含量相對于BPA1重量份而言在1×10-5重量份以下的BPA的方法。
式(2)所示1-萘酚類，是諸如2，4-二甲基-1-羥基萘、2，6-二甲基-1-羥基萘、2，7-二甲基-1-羥基萘、3，6-二甲基-1-羥基萘、2-異丙基-1-羥基萘、6-異丙烯基-1-羥基萘。
式(3)所示對羥苯基色烷化合物，是諸如2-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃、2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃、2-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氫吡喃、2-(3-甲基-4-羥基苯基)2，4，4，8-四甲基苯并二氫吡喃。
式(4)所示共二聚體衍生物，是諸如4-(4-羥基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氫吡喃、4-(3-甲基-4-羥基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氫吡喃、4-(3，5-二甲基4-羥基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氫吡喃、4-(3-甲基-4-羥基苯基)-2，4，4，8-四甲基苯并二氫吡喃。
式(5)所示苯并吡喃(色烯)化合物，是諸如2，2，4-三甲基色-(3)-烯、2，2-二甲基-4-乙基色-(3)-烯、2，2，6-三甲基色-(3)-烯、2，2-二甲基-6-乙基色-(3)-烯、2，2，4，6-四甲基色-(3)-烯、2，2，4-三甲基-7-丁基色-(3)-烯。
此外，式(6)所示呫噸類，是諸如9，9-二甲基呫噸、2-丁基-9，9-二甲基呫噸、3-甲基-9，9-二乙基呫噸、9，9-二乙基呫噸、9-甲基呫噸、2，6，9，9-四甲基呫噸。
雙酚A可通過使丙酮與過量苯酚在酸催化劑例如鹽酸這樣的均相酸或離子交換樹脂這樣的固體酸的存在下脫水縮合來制造。用這樣的制造法得到的雙酚A容易以市售品形式得到，而且通常含有以上式(2)～(6)所示化合物(雜質)。
本發(fā)明中，作為BPA類，較好能使用先有技術上已知的二羥基化合物。例如，可以列舉2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(即BPA)、二(2-羥基苯基)甲烷、二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(2-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)戊烷、3，3-二(4-羥基苯基)戊烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、二(4-羥基苯基)硫醚、二(4-羥基苯基)砜以及這些化合物的芳香環(huán)上有諸如烷基、芳基取代的化合物。其中，從成本方面來看，特別好的是BPA。這些既可以單獨使用，也可以2種以上并用。
此外，作為DPC類，可以列舉諸如碳酸二苯酯(以下稱DPC)、碳酸二(聯苯酯)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯。其中，從成本方面來看，較好的是DPC。
作為雜質含有的特定金屬元素的含量像以上所述那樣少的、耐久性、色調、透明性優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯，可以通過精制作為原料使用的BPA類或DPC類或者通過精制芳香族聚碳酸酯來得到。
作為原料使用的BPA類或DPC類，可以通過眾所周知的精制方法例如蒸餾、萃取、重結晶這樣的精制法的單獨或組合使用來精制。
除這些方法外，也可以用在盡可能低溫、長時間的升華法來精制原料的方法，而且，更好的是，除升華外還進一步對上述精制法進行種種組合。
用這些方法，可以使以往只能達到ppm水平的如上所述雜質元素含量降低到其千分之一的ppb水平。此外，還可以使以往不引人矚目的上述有機雜質含量降低到預定值。
而且，芳香族聚碳酸酯可以用聚合物溶液的水洗滌、再沉淀等精制方法精制。聚合物的水洗滌，較好的是洗滌后使聚合物溶液充分脫水。作為脫水方法，可以采用諸如硅膠處理、以微細孔過濾器過濾。聚合物的再沉淀，可以向在二氯甲烷或1-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱之為NMP)這樣的溶劑中的聚合物溶液中添加甲醇、乙腈等聚合物不良溶劑來進行。此時，為了得到精制度更高的聚合物，較好的是在長時間內徐徐添加不良溶劑。
即，為了得到雜質元素少的芳香族聚碳酸酯，較好的是，采用以上述原料精制方法精制的原料制造聚合物，再以上述方法精制所得到的聚合物。
此外，為了得到本發(fā)明雜質元素少的芳香族聚碳酸酯，較好的是，在原料、聚合物的精制期間使用雜質元素含量極少的高純度溶劑。為此，可以使用諸如電子工業(yè)用溶劑等。
本發(fā)明中，在芳香族聚碳酸酯的酯交換熔融聚合時，較好的是使用特定催化劑，即從a)從含氮堿性化合物和含磷堿性化合物組成的一組中選擇的至少一種堿性化合物(NCBA)和b)從堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的一組中選擇的至少一種化合物(AMC)中選擇的至少一種組成的催化劑。
作為催化劑NCBA的具體例，就含氮堿性化合物而言，可以列舉氫氧化四甲銨(Me4NOH)、氫氧化四丁銨(Bu4NOH)、氫氧化芐基三甲銨( -CH2(Me)3NOH)、氫氧化十六烷基三甲銨這樣的有烷基、芳基或烷基芳基等的氫氧化銨類乙酸四甲銨、苯氧化四乙銨、碳酸四丁銨、苯甲酸芐基三甲銨、乙氧化十六烷基三甲銨這樣的有烷基、芳基或烷基芳基等的堿性銨鹽三乙胺、二甲基芐胺、十六烷基二甲胺這樣的叔胺；和硼氫化四甲銨(Me4NBH4)、四苯硼酸四丁銨(Bu4NBPh4)、四苯硼酸四甲銨(Me4NBPh4)這樣的堿，陵鹽。
而作為含磷堿性化合物的具體例，可以列舉諸如氫氧化四丁鑄(Bu4POH)、氫氧化芐基三甲鱗( -CH2(Me)3POH)、氫氧化十六烷基三甲鱗等有烷基、芳基、烷基芳基等的氫氧化鑄類，或者硼氫化四丁鑄(Bu4PBH4)、四苯硼酸四丁鱗(Bu4PBPh4)、四苯硼酸四甲鑄(Me4PBPh4)這樣的堿性鹽。
上述NCBA，相對于BPA類1摩爾而言，較好的是以使堿性氮原子或堿性磷原子達到10～1，000μ化學當量的比例使用。更好的使用比例，相對于相同基淮而言，是使之達到20～500μ化學當量的比例。特別好的比例，相對于相同基準而言，是使之達到50～500μ化學當量的比例。
尤其已經發(fā)現，此時為了使所得到的芳香族聚碳酸酯的色相變得良好，NCBA使用量相對于原料DPC類和BPA類中所含鐵分合計重量Fe*(ppb)而言以不超過(20×Fe*＋200)μ化學當量的方式使用時是有效的。特別好的是在不超過(20×Fe*＋150)μ化學當量的范圍內。
雖然理由不清楚，但可以推測，原料DPC類和BPA類中所含鐵分與NCBA發(fā)生了某種相互作用，從而使芳香族聚碳酸酯的色調惡化。在這樣的意義上，各種雜質元素的含量較好是盡可能減少。
進而，本發(fā)明中，為了在聚合物色調、穩(wěn)定性方面實現降低原料中雜質的效果，可同時并用上述NCBA和AMC，但作為AMC，較好使用含有堿金屬化合物的化合物。這樣的堿金屬化合物，較好的是，相對于BPA類1摩爾而言，以堿金屬元素計，在5×10-3～5×10-6化學當量范圍內使用。通過使用這樣的量比的催化劑，不損害分子末端的封端反應或縮聚反應速度，而且能有效地抑制縮聚反應中易發(fā)生的支化反應、主鏈開裂反應，或成形加工時裝置內的異物生成、燒斑這樣的不良現象，因而是較好的。
如果脫離上述范圍，則會對所得到的芳香族聚碳酸酯的諸物性產生不良影響，或者還會使酯交換反應難以充分進行，從而有變得難以得到高分子量芳香族聚碳酸酯的問題，因而不好。
作為催化劑AMC，可以列舉堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、硼氫化物、苯甲酸鹽、磷酸氫鹽、雙酚鹽、苯酚鹽。
作為具體例，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鋰、磷酸鈉、硝酸銣、亞磷酸鈉、亞硝酸銣、亞硫酸鉀、氰酸鈉、氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硫氰酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鋰、苯硼化鈉、苯甲酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、雙酚A二鈉鹽、二鋰鹽、一鈉鹽、鈉鉀鹽、鈉鋰鹽、苯酚鈉鹽、鉀鹽。
此外，作為堿金屬化合物，可以使用(a)元素周期表第14族元素的阿托絡合物(ア-ト錯體)堿金屬鹽或(b)元素周期表第14族元素的含氧酸堿金屬鹽。這里，元素周期表第14族的元素系指硅、鍺、錫。
通過采用這樣的堿金屬化合物作為縮聚反應的催化劑，具有能迅速且充分地推進如上所述縮聚反應的優(yōu)點。而且，能把縮聚反應中發(fā)生的支化反應這樣不好的副反應抑制到低水平。
其中，作為(a)的元素周期表第14族元素的阿托絡合物堿金屬鹽，系指特開平7-268091號公報中記載的那些，具體地說，可以列舉NaGe(OMe)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OPh)5、NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OPh)5。
而作為(b)元素周期表第14族元素的含氧酸堿金屬鹽，較好的可以列舉諸如硅酸、錫酸、鍺(II)酸、鍺(IV)酸的堿金屬鹽。
作為這些的具體例，可以列舉原硅酸二鈉、原硅酸四鈉、一錫酸二鈉、鍺(II)酸一鈉(NaHGeO2)、原鍺(IV)酸二鈉、二鍺(IV)酸二鈉(Na2Ge2O5)。
本發(fā)明的縮聚反應中，除上述催化劑外，必要時還可以有從元素周期表第14族元素的含氧酸、氧化物以及同元素的醇鹽、苯酚鹽組成的一組中選擇的至少一種化合物作為助催化劑共存。通過以特定比例使用這些助催化劑，可以在不損害末端的封端反應、縮聚反應速度的情況下更加有效地抑制縮聚反應中容易發(fā)生的支化反應、主鏈開裂反應，或成形加工時裝置內的異物生成、燒斑這樣的不良現象，因而是較好的。
作為元素周期表第14族的含氧酸，可以列舉諸如硅酸、錫酸、鍺酸。
作為元素周期表第14族的氧化物，可以列舉二氧化硅、二氧化錫、二氧化鍺、四丁氧化硅、四苯氧化硅、四乙氧化錫、四苯氧化錫、四甲氧化鍺、四丁氧化鍺、四苯氧化鍺以及這些的縮合物。
助催化劑較好的是縮聚反應催化劑中堿金屬元素每摩爾原子以使元素周期表第14族元素達到50摩爾原子以下的比例存在。若以同金屬元素超過50摩爾原子的比例使用助催化劑，則縮聚反應速度變慢而不好。
助催化劑更好的是縮聚反應催化劑中堿金屬元素每摩爾原子以使作為助催化劑的元素周期表第14族元素達到0.1～30摩爾原子的比例存在。
鈉化合物，與鈉以外的堿金屬、堿土金屬化合物相比，對所制造芳香族聚碳酸酯的耐久性產生的影響小，因此，本發(fā)明中為了得到耐久性優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯，較好的是使用鈉化合物作為催化劑。
在使用AMC作為聚合催化劑的情況下，如上所述，相對于BPA類1摩爾而言，較好以0.05～5μ化學當量使用。更好的是0.07～3μ化學當量，特別好的是0.07～2μ化學當量。
若使用鈉化合物作為催化劑，則聚合物中除從原料等混入的鈉外還要加上源于催化劑的鈉，因而要理解的是，必須在聚合物中鈉金屬元素總含量不超過本發(fā)明規(guī)定量的范圍內使用鈉化合物催化劑。
本發(fā)明中，為了得到難以引起分子量降低或著色的芳香族聚碳酸酯，必須重視熔融聚合物的粘度穩(wěn)定性(見以下定義)并使此值達到0.5％以下。若此值增大，則會促進芳香族聚碳酸酯的水解劣化。為確保實際的耐水解穩(wěn)定性，只要使此值達到0.5％以下就會令人滿意。為此，特別好的是在聚合后用熔融粘度穩(wěn)定劑使熔融粘度穩(wěn)定。要說明的是，熔融粘度穩(wěn)定性是以在氮氣流下、剪切速度1rad/秒、300℃進行30分鐘測定的熔融粘度變化絕對值評價的，以每分鐘的變化率表示。
本發(fā)明中的熔融粘度穩(wěn)定劑，具有使芳香族聚碳酸酯制造時使用的聚合催化劑的部分或全部活性失活的作用。
熔融粘度穩(wěn)定劑，可以諸如在聚合后在聚合物處于熔融狀態(tài)期間添加，而一旦聚碳酸酯切片后，也可以再熔融、添加。前者可以在反應槽內或擠塑機內反應生成物聚碳酸酯處于熔融狀態(tài)期間添加熔融粘度穩(wěn)定劑，而且也可以在聚合后得到的聚碳酸酯從反應槽通過擠塑機切片期間添加熔融粘度穩(wěn)定劑、混練。
作為熔融粘度穩(wěn)定劑，可以使用已知藥劑。由于對所得到的聚合物的色相、耐熱性、耐沸水性等物性的提高效果大，因而較好使用有機磺酸鹽、有機磺酸酯、有機磺酸酐、有機磺酸甜菜堿這樣的磺酸化合物，尤其其中的磺酸鏻鹽和/或磺酸銨鹽。其中特別好的實例可以列舉十二烷基苯磺酸四丁鏻或對甲苯磺酸四丁銨鹽等。
雖然用上述方法可以得到本發(fā)明的聚合物，但當用它形成各種成形品時，可以因用途而異添加先有技術上已知的加工穩(wěn)定劑、耐熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、擠靜電劑、阻燃劑、脫模劑等。
此外，為了防止本發(fā)明芳香族聚碳酸酯的分子量降低或色相惡化，可以配合熱穩(wěn)定劑。作為這樣的熱穩(wěn)定劑，可以列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸和這些的酯。較好使用二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、4，4′-聯苯二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、磷酸三甲酯、和苯膦酸二甲酯。這些熱穩(wěn)定劑可以單獨或2種以上混合使用。這樣的熱穩(wěn)定劑的配合量，對于芳香族聚碳酸酯100重量份而言，較好的是0.0001～1重量份、更好的是0.0005～0.5重量份、進一步更好的是0.001～0.1重量份。
此外，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯中，為了進一步提高熔融成形時與模型的脫模性，也可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內配合脫模劑。作為這樣的脫模劑，可以列舉烯烴系蠟類、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烴系蠟類、硅油、有機聚硅氧烷、一元醇或多元醇的高級脂肪酸酯、石蠟、蜜蠟。這樣的脫膜劑的配合量，相對于芳香族聚碳酸酯100重量份而言，較好是0.01～5重量份。
作為高級脂肪酸酯，較好的是C1～20的一元或多元醇與C10～30的飽和或不飽和脂肪酸的部分酯或全部酯。作為這樣的一元或多元醇與飽和或不飽和脂肪酸的部分酯或全部酯，較好使用甘油一硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、四硬脂酸季戊四醇酯。這樣的脫模劑的配合量，相對于芳香族聚碳酸酯100重量份而言，較好的是0.01～5重量份。
進而，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內，為了改善剛性等，可以配合無機和有機填料。
作為這樣的無機填料，可以列舉諸如滑石、云母、玻璃小片、玻璃珠、碳酸鈣、氧化鈦這樣的板狀或粒狀無機填料；玻璃纖維、玻璃適度纖維、巖棉、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、金屬系導電性纖維等纖維狀填料和交聯丙烯酸微粒、交聯硅酮微粒等有機微粒。這些無機和有機填料的配合量，對于芳香族聚碳酸酯100重量份而言，較好是1～150重量份、更好是3～100重量份。
而且，本發(fā)明中可以使用的無機填料也可以用硅烷偶合劑等進行表面處理。通過這種表面處理，可以得到芳香族聚碳酸酯的分解受到抑制等良好的結果。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內，也可以配合其它樹脂。
作為這樣的其它樹脂，可以列舉諸如聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂、聚乙烯和聚丙烯這樣的聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯這樣的聚酯樹脂、非晶型聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS樹脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯是保持耐久性、尤其嚴酷溫濕條件下的長時間耐久性的效果優(yōu)異的。因此，使用這種聚合物得到的致密盤(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、磁光盤(MO)、數碼萬用盤(DVD-ROM、DVD-Video、DVD-Audio、DVD-R、DVD-RAM等)為代表的高密度光盤用基板能達到長期高可靠性。特別是可用于數碼萬用盤的高密度光盤。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯制成的片材是粘著性或印刷性優(yōu)異的。因此，可有效運用該特性而廣泛利用于電器部件、建材部件、汽車部件等，具體地說，可用于各種窗材即一般住宅、體育館、棒球場、車輛(建筑機械、汽車、大客車、新干線、電車車輛等)等的窗材的采光制品，以及各種側壁板(天蓬圓頂、頂光、拱廊、大廈的腰板、道路的側壁板)、車輛等的窗材、辦公自動化(OA)設備的顯視器或觸摸板、膜式開關、照片覆蓋膜、水槽用聚碳酸酯樹脂層壓板、投影電視機或等離子體顯示器的前面板或非涅耳透鏡、光卡、光盤或與偏光板組合而成的液晶池、相位差修正板等的光學用途。這樣的芳香族聚碳酸酯片材的厚度沒有特別限制，但通常是0.1～10mm、較好是0.2～8mm、特別好的是0.2～3mm。此外，這樣的芳香族聚碳酸酯片材中，也可以實施能賦予其新功能的各種加工處理(旨在改善耐候性的各種層壓處理、旨在改善表面硬度的耐擦傷性改良處理、表面的褶皺加工、半透明和不透明化加工等)。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯中在配合上述各成分時，可以采用任意方法。例如，可以適當采用以滾混機、V型摻混機、超級混合機、混練輥、擠塑機混合的方法。這樣得到的芳香族聚碳酸酯組合物可以以其原樣，或者先用熔融擠塑機制成粒料(切片)，再用熔融擠塑法制成片材。
本發(fā)明芳香族聚碳酸酯用諸如注塑成形法等成形法，可以得到耐久性、穩(wěn)定性良好的成形品。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯可以用于任何用途，除1部分如上所述外，還可以適當用于諸如電子、通信器材、辦公自動化設備、透鏡、棱鏡、光盤基板、光導纖維等光學部件、家用電器、照明部件、重電部件等電子、電機材料、車輛內外裝修、精密機械、絕緣材料等機械材料、醫(yī)療材料、保安、保護材料、體育休閑用品、家庭用品等雜貨材料、容器，包裝材料、指示、裝飾材料等，以及與其它樹脂或者有機、無機材料制成復合材料。
尤其，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯由于耐久性、穩(wěn)定性良好，因而可以特別好地用于光盤基板。
實施例以下列舉實施例進一步說明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。要說明的是，實施例制造的芳香族聚碳酸酯的測試按以下方法進行。
1)粘均分子量(Mw)在二氯甲烷中，于20℃，用烏別洛德粘度計測定，從所得到的特性粘度([η])用下式求出[η]＝1.23×10-4Mw0.832)金屬雜質含量的定量方法聚合物中的金屬含量是將聚合物0.5g溶解于電子工業(yè)用NMP 25g中，所得到的溶液用精工電子工業(yè)公司制ICP-MS、SPQ9000制作校正曲線，再定量測定的。
3)BPA的高速液體色譜儀分析柱用填充了在細孔徑100的高純度球狀硅膠上結合15％(以碳量計)十八烷基的迪耶爾科學公司制伊納托希爾ODS-3型吸附劑的內徑4.6mm、長度250mm的柱，使柱溫保持在40±0.1℃。
洗脫條件分別使用0.1％磷酸水溶液作為洗脫液A、乙腈作為洗脫液B，從測定開始起直至5分鐘，以洗脫液A洗脫液B的比率為1∶1、洗脫液A與洗脫液B的合計流量為0.9ml/分鐘的方式進行測定；然后，合計流量保持恒定，從測定開始后5分鐘起連續(xù)增大洗脫液B的比例，直至測定開始后55分鐘使洗脫液A洗脫液B的比率達到0∶l，即進行使洗脫液B的比例上升的梯度操作。
要說明的是，0.1％磷酸水溶液是以高速液體色譜儀用蒸餾水把JIS試劑特級以上的磷酸稀釋成0.1±0.0001％；洗脫液B使用高速液體色譜儀用乙腈。
色譜儀裝置島津制作所(公司)制LC-10A檢測器波長254nm的紫外線檢測器
a)化合物群A的分析法BPA 2g溶解于乙腈3ml中，分析時測定15.5分鐘～24分鐘期間洗脫化合物的吸收峰面積合計相對于BPA吸收峰面積的比例。若使用此值在2.0×10-3以下的BPA，則可以制造有良好水準色相的聚碳酸酯。
b)化合物群B的分析法BPA 2g溶解于乙腈3ml中，分析時測定22分鐘～24分鐘期間洗脫化合物的吸收峰面積合計相對于BPA吸收峰面積的比例。若使用此值在50ppm以下的BPA，則可以制造有良好水準色相的聚碳酸酯。
4)熔融粘度穩(wěn)定性用聚合物的熔融粘度穩(wěn)定性來評價。采用Rheometrics公司的RAA型流動解析裝置，在氮氣流下、剪切速度1rad/秒、300℃測定的熔融粘度變化的絕對值測定30分鐘，求出每分鐘的變化率。為了使芳香族聚碳酸酯的長時間穩(wěn)定性良好，此值不能超過0.5％。
5)芳香族聚碳酸酯溫濕劣化試驗為了測試長時間嚴酷的高溫度、高濕度條件下的芳香族聚碳酸酯的耐久性，使芳香族聚碳酸酯在溫度90℃、相對濕度90％保持1,000小時。各聚合物均準備10個樣品，分別進行以下測定，用其平均值評價聚合物。
5-1)色相惡化用日本電色(公司)制Z-1001 DP色差計測定聚合物切片的色相。其評價是，L值越高，亮度就越高；b值越低，黃色著色就越少，因而較好；L值低下，b值增加(表中的Δb值)在1.0以下者，即使在嚴酷的溫濕條件下長時間使用，也能維持所希望的色相穩(wěn)定性。
5-2)透明性50×50×5mm的平板，用住友重機(公司)制ネオマツト N 150/75注塑成形機以料筒溫度280℃、成形周期3.5秒成形，用日本電色(公司)制NDH-∑80測定平板的全光線透射率。其評價是，全光線透射率越高，表明透明性越好，只要劣化試驗后全光線透射率的保持率在90％以上，即使在嚴酷的溫濕條件下長時間使用也能維持所希望的透明性。
5-3)耐沖擊性的濕熱穩(wěn)定性用伊佐德沖擊強度ASTM D-256(有缺口)評價。聚合物在120℃、高真空下干燥12小時后，用模型制作成厚度3.2mm的注塑成形板。求出此板在濕熱處理前后伊佐德沖擊強度的保持率。若保持率在90％以上，則判斷為在長時間濕熱條件下能維持所希望的強度。
6)末端羥基濃度、芳羥基端基數定量聚合物樣品0.02g溶解于0.4ml氘代氯仿中，于20℃，用1H-NMR(日本電子公司制EX-270)測定OH末端濃度。此外，芳羥基端基數是作為下式求出的總端基數與OH端基數之差計算的總端基數＝56.54/[η]1.43487)熔融哈曾色值(APHA)根據JIS K-4101所示色值測試方法，用直徑23mm、內壓1.5mm的平底派熱克斯比色管，與哈曾標準比色液比較，測定熔融狀態(tài)下液深140mm的熔融哈曾色值。
測定法加入雙酚A(54g)、氫氧化四甲銨2mg，測定在大氣中175℃的熔融狀態(tài)下的熔融哈曾色值，和在175℃保持2小時后的熔融哈曾色值。
測定法加入碳酸二苯酯(54g)、氫氧化四甲銨2mg，測定在大氣中250℃的熔融狀態(tài)下的熔融哈曾色值，和在250℃保持2小時后的熔融哈曾色值。
對雙酚A，175℃熔融哈曾色值在20號以下、175℃保持2小時后熔融哈曾色值在40號以下，是可以作為聚碳酸酯原料使用的界限。
對碳酸二苯酯，250℃熔融哈曾色值在10號以下、250℃保持2小時后熔融哈曾色值在20號以下，是可以作為聚碳酸酯原料使用的界限。
原料的精制方法作為芳香族聚碳酸酯的原料，使用的是如下精制的雙酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)。
1)BPA精制1)-1升華精制法市售BPA加入玻璃制升華精制裝置中，用減壓裝置、在氮氣氛圍下，壓力13Pa(0.1Torr)、140℃進行5小時充分升華，得到BPA。必要時把升華精制重復2～4次，制成精制試樣。
關于所得到的精制BPA，1次升華精制品稱為Aa*1；2次升華精制品稱為Aa*2；升華精制次數重復3次、4次乃至n次的試樣，依次稱為Aa*3、Aa*4、……Aa*n。
1)-2洗滌精制升華精制BPA的Aa*1用丙酮或甲醇漂洗、干燥。其試樣名分別為A-Rac、A-Rme。
1)-3重結晶精制市售BPA用丙酮重結晶、真空干燥。1次重結晶品稱為Ab*1、2次重結晶品稱為Ab*2。
進而，與此不同，使用升華精制品Aa*1作為原料進行1次重結晶，再用該重結晶品再次升華精制，然后又重結晶精制的精制雙酚試樣，稱為Aab*2。
1)-4 晶析精制市售BPA溶解于5倍量的苯酚中，于40℃得到雙酚與苯酚的加合物結晶。所得到的加合物結晶在5.33kPa(40Torr)、180℃除去苯酚直至BPA中苯酚的濃度達到3％，再用汽提法除去苯酚。進行晶析精制的試樣按晶析次數稱為Ac*1、Ac*2。
2)DPC制造原料1(Dg)按照坂尻昭-等著《塑料材料講座17聚碳酸酯》第45～46頁記載的方法制造的DPC。
原料2按照特許公開公報特開平7-188116號(拜耳公司)實施例1的記載制造的DPC再按照坂尻昭一等著《塑料材料講座17聚碳酸酯》第45～46頁記載的方法精制的DPC。
原料3使用市售碳酸二甲酯，遵照特公平7-091230號(旭化成)實施例1記載的方法但使用Ti(OBu)4作為催化劑制造DPC，再按照上述方法精制。
關于原料2和3，由于雜質的緣故，APHA(熔融哈曾色值)非常差，判斷難以使用。
3)DPC精制3)-1 升華精制對DPC，也使用與BPA升華精制時使用的相同的裝置，在氮氣氛圍下，在壓力30Pa(0.3Torr)、77℃、4小時升華精制重復進行n次，得到精制DPC。
1次升華精制品稱為Da*1，2次升華精制品稱為Da*2，升華精制次數重復3次、4次、乃至n次的試樣，分別稱為Da*3、Da*4……Da*n。
3)-2 水洗＋蒸餾＋升華精制此外，與此不同，原料DPC按照立川利久等著(日刊工業(yè)新聞社)《塑料材料講座17聚碳酸酯》第45頁記載的方法，用溫水(50℃)洗滌重復3次，干燥后進行減壓蒸餾，取167～168℃/2.000kPa(15mmHg)的餾分，進而進行上述升華精制，得到碳酸二苯酯精制物D-c。
3)-3 離子交換精制原料DPC溶解于10倍量的丙酮中，通過陽離子、陰離子混合離子交換樹脂柱后用上述減壓蒸餾除去溶劑，并進行升華精制，得到碳酸二苯酯精制物D-d。
精制的雙酚A和碳酸二苯酯中所含雜質用上述方法測定，結果列于以下表1～表3中。
表1
1*表示在檢測極限以下。
表2
5*表示在檢測極限以下。
表3
1*表示在檢測極限以下。
比較例1芳香族聚碳酸酯的制造進行如下。向配備攪拌裝置、精餾塔和減壓裝置的反應槽中加入作為原料的市售BPA(Ag)137重量份和精制DPC(Da*1)135重量份、作為聚合催化劑的雙酚A二鈉鹽8.2×10-6重量份、氫氧化四甲銨(以下簡稱TMAH)5.5×10-3重量份，在氮氣氛圍下于180℃熔融。
在攪拌下，使反應槽內減壓到13.33kPa(100mmHg)，邊蒸出生成的苯酚邊反應20分鐘。然后升溫到200℃之后徐徐減壓，邊蒸出苯酚邊在4.000kPa(30mmHg)反應20分鐘。進一步徐徐升溫，在220℃反應20分鐘、在240℃反應20分鐘、在260℃反應20分鐘，然后在260℃徐徐減壓，在2.666kPa(20mmHg)繼續(xù)反應10分鐘、在1.333kPa(10mmHg)繼續(xù)反應5分鐘，最后在260℃/66.7Pa(0.5mmHg)反應直至粘均分子量為15,300。
然后，各自添加十二烷基苯磺酸四丁鏻鹽(以下簡稱DBSP)3.6×10-4重量份、在260℃/66.7Pa(0.5mmHg)攪拌10分鐘。最后是粘均分子量15,300、末端羥基85、苯氧基端基濃度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
比較例2比較例1中TMAH代之以使用氫氧化四丁鏻(以下簡稱TBPH)1.7×10-2重量份，同樣進行聚合。最后是粘均分子量15,300、末端羥基濃度87、苯氧基端基152(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例1比較例1得到的芳香族聚碳酸酯溶解于電子工業(yè)用NMP 1.5×103重量份中之后，加電子工業(yè)用甲醇1.1×104重量份，濾出沉淀的聚合物，在13.3Pa(0.1mmHg)、100℃干燥24小時。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度85、苯氧基端基濃度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例2比較例1的聚碳酸酯制造時，在達到粘均分子量15,300的時刻，聚合物每1重量份添加碳酸(2-甲氧羰基苯酯)(苯酯)(以下簡稱SAM)8.0×10-3重量份，在260℃、133.3Pa(1mmHg)攪拌10分鐘，然后添加DBSP 2.3×10-6重量份，在260℃、66.7Pa(0.5mmHg)攪拌10分鐘。
所得到的芳香族聚碳酸酯溶解于電子工業(yè)用NMP 1.5×103重量份中之后，添加電子工業(yè)用甲醇1.1×104重量份，將沉淀的聚合物濾出，在13.3Pa(0.1mmHg)、100℃干燥24小時。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度60、苯氧基端基濃度179(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例3實施例2中聚合物每1重量份使用SAM 17.6×10-3重量份，以下同樣處理。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度30、苯氧基端基濃度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例4比較例1中的BPA、DPC使用的是精制BPA(Ac*1)和精制DPC(Da*1)，進行熔融聚合。聚合后同實施例3一樣使用SAM、DBSP，最終得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度30、苯氧基端基濃度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例5比較例1得到的芳香族聚碳酸酯溶解于電子工業(yè)用NMP 1.5×103重量份中，進行活性炭處理后，溶液邊攪拌邊以1×102重量份/分鐘滴加電子工業(yè)用甲醇1.1×104重量份，把沉淀的聚合物濾出。這種再沉淀操作重復進行2次，所得到的聚合物在13.3Pa(0.1mmHg)、100℃干燥24小時。所得到的聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度85、苯氧基端基濃度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例6比較例1中的BPA、DPC使用的是精制BPA(Ab*2)和精制DPC(D-c)，進行熔融聚合。聚合后同實施例3一樣使用SAM和DBSP，最終得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度30、苯氧基端基濃度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例7實施例6中除TMAH的使用量為5.5×10-2重量份外同樣進行操作。最終得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度30、苯氧基端基濃度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例8比較例1得到的芳香族聚碳酸酯溶解于電子工業(yè)用NMP 1.5×103重量份中，進行混合離子交換樹脂柱處理后，溶液邊攪拌邊以1×102重量份/分鐘滴加電子工業(yè)用甲醇1.1×104重量份，將沉淀的聚合物濾出。這一再沉淀操作重復進行2次，所得到的聚合物在13.3Pa(0.1mmHg)、100℃干燥24小時。最終得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度85、末端苯氧基濃度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例9比較例1中使用精制BPA(Aab*2)和精制DPC(D-d)作為BPA、DPC，進行熔融聚合。聚合后同實施例3一樣使用SAM、和DBSP，最終得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度30、苯氧基端基濃度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
比較例3向配備了攪拌裝置、精餾塔和減壓裝置的反應槽中加入與比較例1同樣的原料，但作為聚合催化劑加入的是雙酚A二鈉鹽8.2×10-5重量份、TMAH5.5×10-3重量份，在氮氣氛圍下于180℃熔融。
在攪拌下，使反應槽內減壓到13.33kPa(100mmHg)、邊蒸出生成的苯酚邊反應20分鐘。其次，升溫到200℃之后，徐徐減壓，邊蒸出苯酚邊在4.000kPa(30mmHg)反應20分鐘。進而徐徐升溫，在220℃反應20分鐘、在240℃反應20分鐘、在260℃反應20分鐘，然后在260℃徐徐減壓，在2.666kPa(20mmHg)繼續(xù)反應10分鐘、在1.333kPa(10mmHg)繼續(xù)反應5分鐘，最終在280℃、66.7Pa(0.5mmHg)反應直至粘均分子量為15,300。
然后，添加DBSP 1.3×10-3重量份，在280℃、66.7Pa(0.5mmHg)攪拌10分鐘，得到芳香族聚碳酸酯。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羥基濃度85、苯氧基端基濃度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
比較例4(Mw＝22,500實例)比較例1中芳香族聚碳酸酯的聚合進一步繼續(xù)，最終制造了粘均分子量22,500的聚碳酸酯。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量為22,500、末端羥基濃度73、苯氧基端基濃度77(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
實施例10和11比較例4得到的芳香族聚碳酸酯分別同實施例1、實施例8一樣進行處理。所得到的聚碳酸酯均為粘均分子量為22,500、末端羥基濃度73、苯氧基端基濃度77(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0。
比較例5配備光氣導入管、溫度計和攪拌機、容量5升的反應槽中加入原料雙酚A 502.8g(2.21摩爾)、7.2％氫氧化鈉水溶液2.21升(氫氧化鈉4.19摩爾)和亞硫酸氫鈉0.98g(0.0056摩爾)并使之溶解，在攪拌下添加二氯甲烷1.27升和48.5％氫氧化鈉水溶液80.70g(氫氧化鈉0.98摩爾)，然后在25℃用180分鐘時間通入光氣250.80g(0.253摩爾)，進行光氣反應。
光氣化結束后添加對叔丁基苯酚17.51g(0.117摩爾)和48.5％氫氧化鈉水溶液80.40g(0.97摩爾)和作為催化劑的三乙胺1.81ml(0.013摩爾)，保持在33℃、攪拌2小時，使反應終止。從反應混合液中分離出二氯甲烷層、水洗重復5次進行精制，得到粘均分子量15,300、末端羥基濃度15、末端苯氧基濃度224(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0.1的聚碳酸酯樹脂。
實施例12對比較例5的聚合物進行與實施例1同樣的處理。最終得到粘均分子量15,300、末端羥基濃度15、末端苯氧基濃度224(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度穩(wěn)定性0的聚碳酸酯樹脂。
實施例1～12和比較例1～5得到的芳香族聚碳酸酯中所含雜質(單位ppb、ppm)列于以下表4中。
表4
1*表示在檢測極限以下。
按照實施例1～12和比較例1～5的制造法得到的芳香族聚碳酸酯的物性列于以下表5中。
表5
實施例13、14和比較例6向上述實施例8、9和比較例3的芳香族聚碳酸酯中，分別添加亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)0.01％重量、甘油一硬脂酸酯0.08％重量。然后，這樣的組合物用排氣式雙螺桿擠塑機(神戶制鋼公司制KTX-46)在機筒溫度240℃邊脫氣邊熔融混練，得到切片。用這種切片進行DVD(DVD-Video)盤基板溫濕劣化試驗、在注塑成形機(住友重機械工業(yè)公司制，DISK 3 MIII)上安裝DVD專用模頭，在這個模頭上組裝錄入了碼址信號等信息的鎳制DVD用沖壓頭，上述切片自動傳送投入成形機的漏斗中，在料筒溫度380℃、模頭溫度115℃、注塑速度200mm/秒、保持壓力3,432kPa(35kgf/cm2)的條件下，成形直徑120mm、肉厚0.6mm的DVD盤基板。
為了測試長時間嚴酷的溫度、濕度條件下的光盤可靠性，芳香族聚碳酸酯光盤基板在溫度80℃、相對濕度85％保持1000小時，然后用以下測定來評價基板。
白點發(fā)生數用偏光顯微鏡觀察溫濕劣化試驗后的光盤基板，數出20μm以上白點的發(fā)生數。對25張光盤基板(直徑120mm)進行此項觀察，求出其平均值，以此作為白點個數。
其結果，實施例13、實施例14和比較例6的白點數分別是0.2個、0.1個和3.5個。
實施例15上述實施例10的芳香族聚碳酸酯熔融后，用齒輪泵定量供給，送到成形機的模頭。從齒輪泵這一邊添加亞磷酸三(壬基苯酯)0.003％重量，用鏡面冷卻輥與鏡面輥夾持或一面接觸，熔融擠塑成厚度2mm或0.2mm、寬800mm的片材。
所得到的芳香族聚碳酸酯片材(2mm厚)的一面上涂布可見光固化型塑料粘合劑(阿德爾公司制BENEFIX PC)，使該片材以無氣泡夾入的方式邊擠塑邊層壓，然后，借助于配備了可見光專用金屬鹵化物型燈的光固化裝置照射5,000mJ/cm2的光，所得到的層壓板的粘合強度按照JIS K-6852(粘合劑壓縮剪切粘合強度測試方法)測定的結果，粘合強度是10.4MPa(106 kgf/cm2)。
另一方面，在厚度0.2mm的芳香族聚碳酸酯片材上，油墨(納茲達70-9132色136D Smoke)和溶劑(異佛爾酮/環(huán)己烷./異丁醇＝40/40/20(重量％))混合均勻后用絲網印刷機印刷，在100℃干燥60分鐘。印刷的油墨面上也無轉移不良、是良好印刷的。
另外，使用1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷與光氣發(fā)生通常的界面縮聚反應而得到的聚碳酸酯(比粘度0.895，Tg175℃)30份、作為染料的Plast Red 8370(有本化學工業(yè)公司制)15份、作為溶劑的二嗎烷130份混合而成的印刷用油墨印刷的片材(厚O.2mm)組裝在注塑成形模具內，用聚碳酸酯樹脂切片(Panlight L-1225，帝人化成公司制)在310℃的成形溫度進行鑲嵌成形。鑲嵌成形后成形品的印刷部圖案也沒有滲陰或模糊等異常，可以得到有良好印刷部外觀的鑲嵌成形呂。
實施例16～22上述實施例10的芳香族聚碳酸酯中分別添加亞磷酸三(壬基苯酯)0.003％重量、磷酸三甲酯0.05％重量，得到均勻混合的芳香族聚碳酸酯粉末。這種粉末與表6、7記載的各成分(以下用記載的符號表示各成分)使用滾混機均勻混合后，用有 30mm排氣孔的雙螺桿擠塑機(神戶制鋼公司制KTX-30)在機筒溫度260℃、1.33kPa(10mmHg)的真空度邊脫氣邊切片，所得到的切片在120℃干燥5小時后，使用注塑成形機(住友重機械工業(yè)公司制SG150U型)，在料筒溫度270℃、模頭溫度80℃的條件下制成測試用成形片，實施下列評價。結果列于表6和7中。
①-lABS苯乙烯-丁二烯丙烯腈共聚物，サンタックUT-61，三井化學公司制。
①-2AS苯乙烯-丙烯腈共聚物，スタィラック-AS767R27，旭化成工業(yè)公司制。
①-3PET聚對苯二甲酸乙二醇酯，TR-8580，帝人公司制，特性粘度0.8①-4PBT聚對苯二甲酸丁二醇酯，TRB-H，帝人公司制，特性粘度1.07。
②-1MBS(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，カネェ-スB-56鐘淵化學工業(yè)公司制②-2E-1丁二烯一丙烯酸烷酯一甲基丙烯酸烷酯共聚物，パラロィドEXL-2602，吳羽化學工業(yè)公司制
②-3 E-2有聚有機硅氧烷成分與聚(甲基)丙烯酸烷酯橡膠成分相互侵入網狀構造的復合橡膠，メタブレンS-2001，三菱嫘縈公司制③-1 T滑石，HS-T 0.8，林化成公司制，激光衍射法測定的平均粒徑L＝5μm，L/D＝8③-2 G玻璃纖維，チヨツプドストランド ECS-03T-511，日本電氣硝子公司制，聚氨酯集束處理，纖維徑13μm③-3 W巖棉，サイカテツクNN-4，巴工業(yè)公司制，電子顯微鏡觀察求出的數均纖維徑D＝1.5μm，平均纖維長17μm，長寬比L/D＝20④WAXα-烯烴與馬來酐共聚得到的烯烴系蠟，ダイセカルナ-P30，三菱化成公司制(馬來酐含量＝10％重量)(A)撓曲彈性模量按照ASTM D 790測定撓曲彈性模量。
(B)有缺口沖擊值按照ASTM D 256，用厚度3.2mm的試片，從缺口側沖擊砝碼，測定沖值。
(C)流動性在料筒溫度250℃、模型溫度80℃、注塑壓力98.1MPa，借助于アルキメデス型螺線流動(厚度2mm，寬8mm)測定流動性。
(D)耐藥品性按照ASTM D 638，對使用的拉伸試片附加1％應變，在30℃的エツソレギエラ-汽油中浸漬3分鐘后，測定拉伸強度，算出保持率。保持率用下式計算保持率(％)＝(處理樣品強度/未處理樣品強度)×100
表6
表7
發(fā)明效果像本發(fā)明這樣，把芳香族聚碳酸酯中的上述特定雜質含量抑制在特定值以下，可以達到顯著提高該聚合物的耐久性、尤其嚴酷溫濕條件下的長時間耐久性，并能保持良好色調、透明性、機械強度的效果。
而且，通過使用特定金屬元素含量在特定值以下的DPC類、BPA類作為原料進行聚合，可以制造穩(wěn)定性良好的芳香族聚碳酸酯樹脂。
權利要求
1.芳香族聚碳酸酯，其特征在于主重復單元用以下式(1)表示 式中R1和R2各自獨立，是C1～20烷基、C1～20烷氧基、C6～20環(huán)烷基、C6～20芳基、C6～20環(huán)烷氧基或C6～20芳氧基；m和n彼此獨立，是0～4的整數；X是單鍵、氧原子、羰基、C1～20亞烷基、C2～20偏亞烷基、C6～20亞環(huán)烷基、C6～20偏亞環(huán)烷基、C6～20亞芳基或C6～20亞烷基亞芳基亞烷基，末端基實質上由芳氧基(A)和酚羥基(B)組成，其摩爾比(A)/(B)是95/5～40/60，熔體粘度穩(wěn)定性在0.5％以下，鈉金屬元素的含有重量在100ppb以下，且Ni、Pb、Cr、Mn和Fe中每一種第1元素的含有重量均在70ppb以下。
2.權利要求1記載的芳香族聚碳酸酯，其中，第1元素中每一種的含有重量均在40ppb以下。
3.權利要求1記載的芳香族聚碳酸酯，其中，鈉金屬元素的含有重量在70ppb以下，而第1元素中每一種的含有重量均在20ppb以下。
4.權利要求1記載的芳香族聚碳酸酯，其中，鈉金屬元素的含有重量在20ppb以下，而第1元素中每一種的含有重量均在10ppb以下。
5.權利要求1記載的芳香族聚碳酸酯，其中，末端羥基濃度(H)(eq/ton-聚碳酸酯)對于第1元素的含有重量合計∑第1元素(ppb)而言，有(H)≤∑第1元素的關系。
6.權利要求1記載的芳香族聚碳酸酯，其中，末端羥基濃度(H)(eq/ton-聚碳酸酯)對于第1元素的含有重量合計∑第1元素(ppb)而言，有(H)≤0.5×(∑第1元素)的關系。
7.權利要求1記載的芳香族聚碳酸酯，其中，Cu、Zn、Pd、In、Si和Al中每一種第2元素的含有重量在20ppb以下。
8.權利要求1記載的芳香族聚碳酸酯，其中，第3元素Ti的含有重量在1ppb以下，而P、N、S、Cl和Br中每一種第4元素的含有重量在1ppm以下。
9.權利要求1、7和8中任何一項記載的芳香族聚碳酸酯的成形品。
10.權利要求9記載的成形品，它是光盤基板。
11.芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，在芳香族二羥基化合物每1摩爾含有a)從含氮堿性化合物和含磷堿性化合物組成的一組中選擇的至少一種堿性化合物10～1000μ化學當量和芳香族二羥基化合物每1摩爾含有b)從堿金屬化合物和堿土金屬化合物組成的一組中選擇的至少一種化合物0.05～5μ化學當量的催化劑的存在下，進行縮聚來制造聚碳酸酯的方法中，1)Na金屬元素含有重量各在52ppb以下，且2)Fe、Cr、Mn、Ni和Pb中每一種第1元素的含有重量均在40ppb以下，使用芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，3)芳香族二羥基化合物每1摩爾的堿性化合物使用量是對于芳香族二羥基化合物和碳酸二酯所含Fe的合計重量Fe*(ppb)而言不超過20×(Fe*)＋200的量。
12.權利要求11記載的方法，其中，芳香族二羥基化合物和碳酸二酯中每一種都1)含有Na金屬元素35重量ppb以下，且2)含有第1元素23重量ppb以下。
13.權利要求11記載的方法，其中，芳香族二羥基化合物和碳酸二酯中每一種都1)含有Na金屬元素6重量ppb以下，且2)含有第1元素6重量ppb以下。
14.權利要求11記載的方法，其中，芳香族二羥基化合物和碳酸二酯中每一種都含有Cu、Zn、In、Pd、Si和Al中每一種第2元素10重量ppb以下。
15.權利要求11記載的方法，其中，芳香族二羥基化合物和碳酸二酯中每一種都含有第3元素Ti1重量ppb以下，以及P、N、S、Cl和Br中每一種第4元素1重量ppm以下。
16.權利要求11記載的方法，其中，芳香族二羥基化合物是雙酚A。
17.權利要求16記載的方法，其中，雙酚A是高速液體色譜分析〔用配備填充了在細孔徑100的高純度球狀硅膠上結合15％(以碳量計)十八烷基的吸附劑的內徑4.6mm、長度250mm的柱并使之保持在40℃±0.1℃的高速液體色譜儀，分另使用0.1％磷酸水溶液作為洗脫液A和乙腈作為洗脫液B，以從測定開始起直至5分鐘使洗脫液A洗脫液B的比率為1∶1、洗脫液A與洗脫液B的合計流量為0.9mL/分鐘的方式進行測定；使合計流量保持恒定，從測定開始后5分鐘起連續(xù)增加洗脫液B的比例直至測定開始后55分鐘使洗脫液A洗脫液B的比率達到0∶1的方式進行提高洗脫液B的比例的梯度操作；以波長254nm的紫外線檢測器分析BPA〕時在15.5分鐘～24分鐘之間洗脫的化合物的吸收峰面積合計對BPA吸收峰面積的比例在2.0×10-3以下。
18.權利要求17記載的方法，其中，所述洗脫化合物的吸收峰面積合計相對于雙酚A的吸收峰面積而言在1.0×10-3以下。
19.權利要求17記載的方法，其中，雙酚A是借助于高速液體色譜分析，在22分鐘～24分鐘期間洗脫的化合物的吸收峰面積合計相對于雙酚A吸收峰面積的比例在5×10-5以下。
20.權利要求19記載的方法，其中，雙酚A是借助于高速液體色譜分析，在22分鐘～24分鐘期間洗脫且分子量在307以上、309以下的化合物的吸收峰面積合計相對于雙酚A吸收峰面積的比例在2×10-5以下。
21.權利要求17記載的方法，其中，雙酚A是以下式(2)所示1-萘酚類 〔式中R3和R4各自獨立，是甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丙烯基〕的含量合計相對于雙酚A1重量份而言在2×10-4重量份以下的雙酚A。
22.權利要求21記載的方法，其中，1-萘酚類的含量相對于雙酚A1重量份而言在1×10-4重量份以下。
23.權利要求17記載的方法，其中，雙酚A是以下式(3)所示對羥苯基色烷化合物 〔式中R5～R7各自獨立，是C1～4烷基；R8和R9各自獨立，是C1～4烷基；而p和q各自獨立，是0～4的整數〕的含量相對于BPA1重量份而言在5×10-5重量份以下，且以下式(4)所示共二聚體衍生物 〔式中R10～R12各自獨立，是C1～4烷基；R13和R14各自獨立，是C1～4烷基；而s和t各自獨立，是0～4的整數〕的含量相對于BPA1重量份而言在5×10-5重量份以下的雙酚A。
24.權利要求17記載的芳香族聚碳酸酯制造方法，其中，使用的雙酚A是以下式(5)所示色烯化合物 〔式中R15～R17各自獨立，是C1～4烷基；R18各自獨立，是氫原子、C1～4烷基；而a是0～4的整數〕的含量相對于BPA1重量份而言在1×10-5重量份以下，且以下式(6)所示呫噸類 〔式中R19和R20各自獨立，是C1～4烷基；R21和R22各自獨立，是C1～4烷基；而b和c各自獨立，是0～4的整數〕的含量相對于BPA1重量份而言在1×10-5重量份以下的雙酚A。
25.權利要求1記載的芳香族聚碳酸酯作為用于制造成形品的原料的用途。
26.權利要求25記載的用途，其中，成形品是光盤基板。
全文摘要
提供具有高耐久性且色調、透明性、機械強度優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯,特別是在高溫高濕條件下長時間使用時具有高耐久性、穩(wěn)定性的芳香族聚碳酸酯、其制造法和用途。在鈉元素含量在100ppb以下且Ni、Pb、Cr、Mn和Fe中每種元素的含量均在70ppb以下的芳香族聚碳酸酯和芳香族二羥基化合物與碳酸二酯縮聚的聚碳酸酯的制造方法中,是使各原料中的1)鈉元素含量均在52ppb以下、2)Fe、Cr、Mn、Ni和Pb中每種元素的濃度均在40ppb以下,且3)相對于原料中的Fe含量而言使特定催化劑控制在特定量上,來制造所述芳香族聚碳酸酯的。
文檔編號G11B7/2535GK1339043SQ00803270
公開日2002年3月6日 申請日期2000年11月29日 優(yōu)先權日1999年12月3日
發(fā)明者石田真, 石畑浩司, 前田幸治, 船越涉, 兼子博章, 影山裕一, 佐佐木勝司 申請人:帝人株式會社