傳感器及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的NO2氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煤炭的燃燒會產(chǎn)生一種嚴(yán)重危害環(huán)境和人類身體健康的有毒有害氣體N02，這種氣體也會引發(fā)硝酸和硝酸鹽的產(chǎn)生并導(dǎo)致酸雨的形成。由于N0X的毒性和毀壞性比較嚴(yán)重，因此高靈敏度和低檢測下限的N0X氣體傳感器的開發(fā)顯得尤為重要。眾所周知，電化學(xué)氣體傳感器、熱傳導(dǎo)氣體傳感器和半導(dǎo)體氣體傳感器被廣泛的應(yīng)用到本領(lǐng)域。在種類眾多的氣體傳感器中，以半導(dǎo)體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高，檢測下限低、選擇性好、響應(yīng)和恢復(fù)速度快、全固態(tài)、成本較低等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器之一Ο
[0003]敏感材料的微觀結(jié)構(gòu)在提高氣體傳感器的性能方面起著很重要的作用，利用硅模板合成介孔材料提高材料比表面積、改善材料氣敏特性的方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。利用這種硬模板的方法制備的材料都具有結(jié)晶度良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較好的有序性結(jié)構(gòu)。除此以外，在半導(dǎo)體氧化物的表面上擔(dān)載貴金屬來提高材料氣敏性能的方法受到廣泛關(guān)注，這種方法不僅可以降低氣敏傳感器的工作溫度，還能提高靈敏度和選擇性，在氣敏材料的改性方面有很大發(fā)展?jié)摿Α?br>[0004]W03是一種寬禁帶η-型半導(dǎo)體氧化物，由于具有優(yōu)秀的靈敏度和選擇性被廣泛應(yīng)用在Ν0Χ，03和H2S的探測方面。作為η型半導(dǎo)體氧化物材料，W03對Ν0Χ具有較高的靈敏度，采用W03作為敏感材料的氣體傳感器的研究工作已被廣泛報道并已基本滿足社會應(yīng)用的要求，然而，在提高靈敏度、降低材料的工作溫度上W03還有很大的研究空間。目前，基于介孔W03擔(dān)載貴金屬Ag材料的二氧化氮傳感器鮮有報道，但是貴金屬能夠很好的提高材料的靈敏度并降低材料的工作溫度，在氣敏材料的改性上應(yīng)用前景良好，因此對介孔W03擔(dān)載貴金屬Ag材料的二氧化氮傳感器的研究意義深遠(yuǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種基于擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的二氧化氮傳感器及其制備方法。
[0006]利用擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03作為敏感材料，一方面利用立方結(jié)構(gòu)KIT-6模板制備了具有介孔形貌特征的W03材料，增大了其比表面積;另一方面貴金屬Ag在W03介孔材料的表面上提供更多的反應(yīng)活性位點；此外，Ag和W03對N02還具有協(xié)同催化作用，這三方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應(yīng)效率，進而提高了傳感器的靈敏度。同時，本發(fā)明所采用的市售的管式結(jié)構(gòu)傳感器制作工藝簡單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應(yīng)用價值。
[0007]—種基于擔(dān)載貴金屬Ag的WO3介孔材料的NO2氣體傳感器，由外表面帶有2個分立的環(huán)形金電極4的AI2O3絕緣陶瓷管1、穿過AI2O3絕緣陶瓷管1內(nèi)部的鎳鎘加熱線圈3以及涂覆在A1203絕緣陶瓷管1外表面和環(huán)形金電極4上的敏感材料薄膜2構(gòu)成，每個環(huán)形金電極4上連接著一對鈾絲5，敏感材料薄膜2由擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料涂覆后所得;材料的孔徑大小為9?10 n m，具有規(guī)則有序的介孔結(jié)構(gòu)，材料的結(jié)晶度良好，貴金屬A g大部分以單質(zhì)形式附著在孔道內(nèi)部;該材料由如下步驟制備得到:
[0008]①將磷鎢酸溶解于無水乙醇中，攪拌直至完全溶解，形成濃度為0.15?0.16g/mL的溶液；
[0009]②向上述溶液中加入是磷鎢酸質(zhì)量60?70%的介孔分子篩ΚΙΤ_6(多孔硅的一種)為硬模板，然后在35°C?50°C水浴條件下反應(yīng)2?4小時，直至乙醇完全揮發(fā);將得到的固體粉末在60?80°C下烘干并在250?300°C燒結(jié)處理1?3h;
[0010]③將步驟①中的磷鎢酸質(zhì)量用量減為原質(zhì)量的40?60%，將步驟②中的硬模板KIT-6改為步驟②得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，將燒結(jié)溫度改為400?600°C，其它條件不變，重復(fù)步驟①和步驟②；
[0011]④將步驟①中的磷鎢酸質(zhì)量用量減為原質(zhì)量的20?30%，將步驟②中的硬模板KIT-6改為步驟③得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，將燒結(jié)溫度改為400?600°C，其它條件不變，重復(fù)步驟①和步驟②；
[0012]⑤將步驟①中的磷鎢酸質(zhì)量用量減為原質(zhì)量的10?15%，將步驟②中的硬模板KIT-6改為步驟④得到的全部燒結(jié)產(chǎn)物，將燒結(jié)溫度改為400?600°C，其它條件不變，重復(fù)步驟①和步驟②；
[0013]⑥將步驟③、步驟④或步驟⑤得到的燒結(jié)產(chǎn)物溶解到濃度為2?4mol/L氫氟酸溶液中，室溫下攪拌2?3小時將KIT-6模板去除，之后將生成的沉淀用去離子水和乙醇離心清洗，60?80°C條件下干燥后再在400?450°C條件下燒結(jié)1?2小時，從而得到了具有介孔結(jié)構(gòu)的W03納米材料粉末；
[0014]⑦將步驟⑥得到的介孔結(jié)構(gòu)的W03納米材料粉末加入到乙醇中，攪拌5?10分鐘使W03納米材料分散均勻，然后加入AgN03溶液，攪拌5?10分鐘;AgN03的用量為W03納米材料的0.5?1.0mol % ；
[0015]⑧將步驟⑦得到的混合溶液在35°C?50°C水浴條件下反應(yīng)2?4小時，60?80°C下干燥后得到擔(dān)載貴金屬Ag的W03介孔材料粉末。
[0016]本發(fā)明所述的一種基于擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的N02氣體傳感器的制備方法，其步驟如下:
[0017]①將擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料粉末與去離子水按質(zhì)量比3?5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個環(huán)形金電極的A1203陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極;陶瓷管的長為4?4.5mm，外徑為1.2?1.5mm,內(nèi)徑為0.8?1.0mm;金電極的寬約0.8?1.3mm，厚約0.2?0.5mm，金電極的間距約3.8?4.6mm。
[0018]②將步驟①所得產(chǎn)品在紅外燈下烘烤30?45分鐘，待敏感材料薄膜干燥后，把A1203陶瓷管在400?450°C下煅燒2?3小時;然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘合金加熱線圈穿過A1203陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，從而得到基于擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的N02氣體傳感器。
[0019]本發(fā)明制備的介孔W03擔(dān)載貴金屬Ag材料的氣體傳感器具有以下優(yōu)點:
[0020]1.利用水浴法制備該敏感材料，合成方法簡單，成本低廉；
[0021 ] 2.利用硬模板法制備介孔W03，制備方法簡單，具有穩(wěn)定的介孔結(jié)構(gòu)，材料結(jié)晶度良好，有效的提尚了材料的比表面積；
[0022]3.通過在W03上浸漬AgN03溶液，成功的使貴金屬擔(dān)載在介孔W03上，兩種材料的結(jié)合，提高了對N02的靈敏度，降低了材料的最佳工作溫度并具有良好的可逆性，在檢測N02含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；
[0023]4.采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1:擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的TEM形貌圖，其中(a)圖的放大倍數(shù)為10000倍，(b)圖的放大倍數(shù)為20000倍；
[0025]圖2:擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的XRD小角圖；
[0026]圖3:擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的XRD廣角圖；
[0027]圖4:擔(dān)載貴金屬Ag的介孔W03材料的二氧化氮傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖5:對比例和實施例中傳感器不同工作溫度下，N02濃度為lppm下的靈敏度對比圖；
[0029]圖6:對比例和實施例中傳感器在最佳工作溫度下對不同濃度的N02的靈敏度對比圖；
[0030]如圖1所示，(a)圖中可以看出W03為有序結(jié)構(gòu)，孔徑大小為9?10nm，(b)圖中看出
Ag單質(zhì)附著在W03有序結(jié)構(gòu)上；
[0031]如圖2所示，圖中擔(dān)載Ag的介孔W03與未摻雜Ag的介孔W03出峰位置相同，在(211)處出峰尖銳，說明這兩種材料都有長程有序性；
[0032]如圖3所示，XRD譜圖表示擔(dān)載Ag的介孔W03與W03標(biāo)準(zhǔn)峰完全對應(yīng)且沒有其他雜質(zhì)峰；
[0033]如圖4所示，器件由A1203陶瓷管1，半導(dǎo)體敏感材料2，鎳鎘合金加熱線圈3，環(huán)形金電極4和鉑絲5組成;對比例和實施例的最佳工作溫度均為75°C，此時器件對lppm N02的靈敏度分別為12和46;
[0034]如圖5所示，當(dāng)器件在N02氣體濃度為lppm下，實施例和對比例的最佳工作溫度均為 75V.’
[0035]如圖6所示，當(dāng)器件在工作溫度為75°C下、器件的靈敏度隨著N02濃度的增加而增大，實施例對100、200、300、500、700和lOOOppb N02的靈敏度分別為3、8、12、18、35和46，而對比例對100?lOOOppb N02的靈敏度僅為2?12，其中，靈敏度為傳感器在待測氣體中的電阻值Rg與在空氣中的電阻值匕的比，表示為:S = Rg/Ra。
【具體實施方式】
[0036]對比例1:
[0037]以介孔W03材料作為敏感材料制作旁熱式N02傳感器，其具體的制作過程:
[0038]1將1.5g磷鎢酸溶解于lOmL無水乙醇中，攪拌直至完全溶解，形成濃