所述醇類溶劑為乙醇，醇類溶劑為分析純；所述金納米顆粒溶液、液體烷烴與醇類溶劑的體積比為1:0.5-1.5:0.1-0.2。
[0018]通過首先制備得到的粒徑均勾的貴金屬納米粒子(30nm~220nm)，進而利用兩相界面成膜的方法制備表面清潔的二維表面增強拉曼基底。首先在合成方法上，在常溫下利用了水相合成的方法，優(yōu)選以鹽酸羥胺為還原劑，優(yōu)選以檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑采取逐步生長的方法，從而得到的金納米顆粒表面潔凈、尺寸均一并且單分散性好；并且由于鹽酸羥胺的強還原性，使得該反應(yīng)可以在常溫下快速的進行；其次，運用兩相界面的組裝方法，僅僅調(diào)控不同尺寸的金納米溶膠的濃度和誘導(dǎo)劑(醇類溶劑，優(yōu)選乙醇)的加入量，即能使得金溶膠和液體烷烴(優(yōu)選正庚烷)的界面上形成一層致密的單層的金顆粒密堆積薄膜。得到的密堆積薄膜可以被轉(zhuǎn)移到各種基底上(硅，玻璃片、ITO等)，金納米顆粒之間的間距通常在Inm左右，形成了“熱點”，使得獲得的拉曼基底具有高靈敏度；當金納米粒子尺寸達到220nm時，用兩相界面法得到的增強拉曼基底的拉曼增強因子達到1012，且重復(fù)性高，檢測信號空間上高度一致。
[0019]實施例1
本實施例提供一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，具體為:
(a)通過梓檬酸鈉還原法制備13nm球形金納米粒子溶液:向90mL去離子水中加入5mL0.0lM (mol/L)的第一氯金酸溶液攪拌加熱至沸騰，隨后加入5mL 0.09M的檸檬酸鈉溶液，保持沸騰15min制得13nm的球形金納米粒子溶液；
(b)將步驟(a)中制得的13nm金顆粒離心提純后將球形金納米粒子溶液提純后，將13nm金納米粒子溶液200 μ I (粒子濃度為7.5ηΜ)和3ml氯金酸溶液(0.25nM)在磁力攪拌器下攪拌均勻后，加入600 μ I的鹽酸羥胺(400mM)，在溶液變色穩(wěn)定后加入200 μ I檸檬酸鈉溶液(0.04mM)，隨即得到45nm單分散性的金納米溶膠；
(c)以上述金納米溶膠為母液，每分鐘加入1ml氯金酸(0.25nM)溶液，共加入30ml的氯金酸(0.25nM)，則得到粒子平均尺寸為60nm的金納米顆粒；
(d)將步驟(c)中所得到的金納米顆粒離心、提純、濃縮后，取60nm(0.35nM)金納米顆粒取Iml放在4ml的樣品瓶中，加入Iml正庚烷，兩相分層后加入120 μ I的乙醇，待兩相界面上形成單層薄膜后，用硅片取出，待其晾干，其SEM圖如圖2所示。
[0020]實施例2
本實施例提供一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是:步驟(c)中共加入50 ml的氯金酸(0.25nM)，得到粒子平均尺寸為90nm的金納米顆粒，其SEM圖如圖2所示。
[0021]實施例3
本實施例提供一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是:步驟(c)中共加入70 ml的氯金酸(0.25nM)，得到粒子平均尺寸為135nm的金納米顆粒，其SEM圖如圖2所示。
[0022]實施例4
本實施例提供一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是:步驟(c)中共加入150 ml的氯金酸(0.25nM)，得到粒子平均尺寸為155nm的金納米顆粒，其SEM圖如圖2所示。
[0023]實施例5
本實施例提供一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是:步驟(c)中共加入225 ml的氯金酸(0.25nM)，得到粒子平均尺寸為220nm的金納米顆粒，其SEM圖如圖2所示。
[0024]對比例I
本例中的制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是:步驟(b)中得到平均尺寸為30nm的金納米溶膠(穩(wěn)定劑100 μ 1)，隨后直接進行兩相界面組裝，其SEM圖如圖2所示。
[0025]將上述制成的基底，用去離子水洗凈吹干后，取100 μ I的羅丹明6G的稀溶液(1X10 10 mol/L)將基底浸沒。用并用HR800共聚焦拉曼儀器檢測拉曼光譜，曝光時間為ls，分別使用633nm和785nm的激光器激發(fā)，做500nm的10 μ m的圖譜(如圖4、圖5和圖6所示)。從所得的拉曼數(shù)據(jù)中表明，隨著粒子尺寸的不斷增大，拉曼信號的強度不斷增加，并且同一基底，785nm激光器下的表面拉曼增強因子強于633nm的激光器，，225nm金納米顆粒組裝的基底的表面增強因子達到了 112;并且數(shù)據(jù)表明，該二維基底的拉曼信號在空間上均勻一致。
[0026]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: Ca)通過檸檬酸鈉還原法制得球形金納米粒子溶液； (b)將所述球形金納米粒子溶液提純后，向其中加入第二氯金酸溶液攪拌后加入還原劑，待溶液變色穩(wěn)定后加入穩(wěn)定劑得到單分散性的金納米溶膠； (c)向所述金納米溶膠中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸^60nm的金納米顆粒溶液； Cd)向所述金納米顆粒溶液中加入液體烷烴，兩相分層后，加入醇類溶劑在兩相界面上形成單層薄膜即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其特征在于:步驟(d)中，在兩相界面上形成單層薄膜后用硅片、玻璃片或ITO取出，晾干。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其特征在于:向去離子水中加入濃度為0.01-0.05mol/L的第一氯金酸溶液攪拌加熱至沸騰，隨后加入0.05-0.lmol/L的檸檬酸鈉溶液保持沸騰10~30min得平均尺寸為10~20nm的金納米粒子溶液；所述去離子水、第一氯金酸溶液和檸檬酸鈉溶液的體積比為15~20:1:1-1.5o4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其特征在于:步驟(b)中，所述還原劑為鹽酸羥胺和硫酸羥胺中的一種，所述穩(wěn)定劑為檸檬酸鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其特征在于:步驟(b)中，提純后的所述球形金納米粒子溶液濃度為7~10nmol/L，其與第二氯金酸溶液、還原劑、穩(wěn)定劑的體積比為1:10~15:3~5:1~10，第二氯金酸溶液的濃度為0.2-0.5nmol/L，還原劑的濃度為0.4-0.5mol/L，穩(wěn)定劑的濃度為0.04-0.05mmol/L ?’步驟(c)中，第二氯金酸溶液的體積至少為提純后的所述球形金納米粒子溶液體積的250倍，其加入速度為10~20ml/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其特征在于:步驟(d)中，所述液體烷烴為正庚烷或正己烷，所述醇類溶劑為乙醇。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底制備方法，其特征在于:步驟(d)中，所述金納米顆粒溶液、液體烷烴與醇類的體積比為1:0.5-1.5:0.1?0.2 ο8.權(quán)利要求1至7中任一所述方法制得的表面增強拉曼基底。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于大尺寸金屬納米粒子的表面增強拉曼基底及其制備方法，它包括以下步驟：（a）通過檸檬酸鈉還原法制得球形金納米粒子溶液；（b）將所述球形金納米粒子溶液提純后，向其中加入第二氯金酸溶液攪拌后加入還原劑，待溶液變色穩(wěn)定后加入穩(wěn)定劑得到單分散性的金納米溶膠；（c）向所述金納米溶膠中加入第二氯金酸溶液，得到平均尺寸≥60nm的金納米顆粒溶液；（d）向所述金納米顆粒溶液中加入液體烷烴，兩相分層后，加入醇類或醇類溶液在兩相界面上形成單層薄膜即可。這樣在常溫下利用了水相合成的方法得到表面潔凈、尺寸均一并且單分散性好的金納米顆粒。
【IPC分類】B22F9/24, G01N21/65, B82Y40/00
【公開號】CN105115958
【申請?zhí)枴緾N201510593539
【發(fā)明人】江林, 司紹戎, 孫迎輝, 譚昌會
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月17日