金屬元素的液相陰極放電等離子體光譜快速檢測系統(tǒng)及檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分析化學(xué)中原子發(fā)射光譜分析技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種由液相陰極輝光放 電發(fā)生裝置構(gòu)成的等離子體激發(fā)光譜檢測系統(tǒng)，用于實(shí)時(shí)、在線和多元素同時(shí)快速定性和 定量檢測溶液中的金屬元素；本發(fā)明還設(shè)及一種用該檢測系統(tǒng)快速測定溶液中金屬元素的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水是人類生存和發(fā)展必不可少的物質(zhì)之一。然而，由于人類活動(dòng)和工農(nóng)業(yè)的發(fā)展， 產(chǎn)生了大量含重金屬離子的廢水。重金屬離子可通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，并通過食物 鏈危及人類身體健康，對(duì)人類和環(huán)境構(gòu)成極大的威脅。近年來，重金屬污染問題日趨嚴(yán)重， 且污染事件頻發(fā)，如廣西的儒污染事件、陜西血鉛中毒事件和山東神化物超標(biāo)事件等。因 此，快速檢測水體中的重金屬元素迫在眉睫。近來，建立實(shí)時(shí)、在線而又快速監(jiān)控水中重金 屬元素的分析方法，成為環(huán)境分析檢測領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一。
[000引 目前，國內(nèi)外對(duì)水中重金屬元素的檢測最為常用的方法是原子吸收光譜法（AAS)、 電感禪合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES)、電感禪合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS)等。運(yùn)些方 法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、元素之間相互干擾少等優(yōu)點(diǎn)。但運(yùn)幾類方法中使用的檢測儀器 價(jià)格昂貴、體積大、耗能高、檢測成本高，而且需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，難W實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、在線 分析監(jiān)測。近年來興起的電解液陰極放電原子發(fā)射光譜技術(shù)（ELCAD-AES)由于具有裝置小 型、操作簡單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。
[0004] 1993年，Cs&rfalvi和Mezei等首次提出并建立電解液陰極放電原子發(fā)射光譜 ULCAD-AES)系統(tǒng)，并將其應(yīng)用到光譜分析中。之后，該領(lǐng)域的研究才受到人們的廣泛關(guān)注。 化CAD系統(tǒng)中，待測溶液在蠕動(dòng)累帶動(dòng)下進(jìn)入毛細(xì)管，在毛細(xì)管頂端形成"噴泉"狀液面， 該液面作為液體放電陰極，與金屬電極陽極相距幾毫米的位置，毛細(xì)管頂端溢出的液體流 入儲(chǔ)液池通過石墨碳棒與電源負(fù)極導(dǎo)通，從而構(gòu)建放電系統(tǒng)。當(dāng)向金屬電極施加足夠高的 電壓時(shí)，毛細(xì)管頂端溢出的液體被氣化、擊穿，產(chǎn)生輝光，形成放電等離子體。然而，ELCAD 技術(shù)中等離子體的穩(wěn)定性和高檢出限成為制約其發(fā)展的兩個(gè)重要因素。為了提高放電穩(wěn)定 性，人們對(duì)化CAD的放電結(jié)構(gòu)進(jìn)行了許多改進(jìn)，其中最具代表性的有：Webb等構(gòu)建的溶液 陰極輝光放電技術(shù)（SCGD)、化altout等構(gòu)建的液體進(jìn)樣-大氣壓輝光放電技術(shù)（LS-APGD)、 化hi等構(gòu)建的直流大氣壓輝光放電技術(shù)（DC-APGD)W及朱振利等構(gòu)建的交流電解液大氣 壓放電技術(shù)(AC-EALD)等。專利《液體陰極輝光放電發(fā)射光譜檢測金屬離子裝置》（申請(qǐng)?zhí)?201310072070. 3,公布號(hào)CN103163116A，公布日2013. 06. 19)公開了一種液體陰極輝光放 電發(fā)射光譜檢測金屬離子裝置，但其實(shí)質(zhì)是蠕動(dòng)累帶動(dòng)下的氣相放電。W上運(yùn)些改進(jìn)都沒 有真正實(shí)現(xiàn)在液體內(nèi)部進(jìn)行元素的直接測量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種金屬元素的液相陰極輝光放電等離子光譜快速檢測系 統(tǒng)，真正實(shí)現(xiàn)在液體內(nèi)部直接進(jìn)行元素測量。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用上述檢測系統(tǒng)原位、實(shí)時(shí)、在線、快速地檢測溶 液中金屬元素的方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種金屬元素的液相陰極放電等 離子體光譜快速檢測系統(tǒng)，包括光纖光譜儀、ICCD相機(jī)、直流穩(wěn)壓電源、示波器和等離子體 發(fā)生裝置；等離子體發(fā)生裝置為石英容器，其側(cè)壁內(nèi)設(shè)有冷卻水通道，等離子體發(fā)生裝置內(nèi) 設(shè)有針狀銷電極陰極，針狀銷電極陰極的下端穿過等離子體發(fā)生裝置側(cè)壁伸出等離子體發(fā) 生裝置外，并與第一電阻的一端和第二電阻的一端相連接，第一電阻的另一端接直流穩(wěn)壓 電源的負(fù)極，第二電阻的另一端接示波器的一個(gè)接線柱；等離子體發(fā)生裝置的側(cè)壁上設(shè)有 凹陷的石英窗口，石英窗口內(nèi)設(shè)有光纖探頭，光纖探頭與光纖光譜儀相連，等離子體發(fā)生裝 置頂部設(shè)有石墨碳棒，石墨碳棒的下端伸入等離子體發(fā)生裝置內(nèi)，并與針狀銷電極陰極同 軸設(shè)置，石墨碳棒安裝在平移臺(tái)上，石墨碳棒陽極上端分別與直流穩(wěn)壓電源的正極和第= 電阻的一端相連接，第=電阻的另一端接示波器的另一個(gè)接線柱；光纖光譜儀和ICCD相機(jī) 均與計(jì)算機(jī)相連。
[0008] 本發(fā)明所采用的另一個(gè)技術(shù)方案是：一種用上述檢測系統(tǒng)快速檢測液相中金屬元 素的方法，具體按W下步驟進(jìn)行： 步驟1 :將ICCD相機(jī)的攝像頭朝向等離子體發(fā)生裝置，使該攝像頭與光纖探頭相平齊， 且攝像頭與光纖探頭處于180°方向上；將聚光透鏡置于ICCD相機(jī)和等離子體發(fā)生裝置之 間； 步驟2 :通過平移臺(tái)調(diào)節(jié)石墨碳棒與針狀銷電極陰極之間的距離為0. 5~2. 5cm,將待 檢測液體注入等離子體發(fā)生裝置內(nèi)，使石墨碳棒的下端和針狀銷電極陰極朝向石墨碳棒的 一端均處于待檢測液體內(nèi)，將冷卻水通道的兩端分別與冷卻水供應(yīng)裝置連通； 步驟3 :啟動(dòng)直流穩(wěn)壓電源和冷卻水供應(yīng)裝置，將電壓升至170~350V、電流升至90~ 180mA，針狀銷電極陰極放電，產(chǎn)生輝光等離子體，在待檢測液體內(nèi)形成穩(wěn)定的放電區(qū)域，該 放電區(qū)域內(nèi)生成等離子體和活性粒子；示波器同步測定電流-電壓波形，顯示電流、電壓隨 時(shí)間變化的曲線，光纖光譜儀和ICCD相機(jī)同步測量光譜信號(hào)和光譜瞬態(tài)演化圖像；計(jì)算機(jī) 對(duì)光信號(hào)進(jìn)行分析，完成對(duì)水體中金屬元素的定性或定量檢測。
[0009] 本發(fā)明檢測系統(tǒng)將陰極和陽極同時(shí)引入到溶液中，構(gòu)建液相陰極輝光放電系統(tǒng)， 在液相中直接產(chǎn)生連續(xù)、穩(wěn)定的輝光，提高放電等離子體的穩(wěn)定性和光激發(fā)效率；采用特殊 的石英凹槽裝置，縮短陰極尖端到光纖探頭的距離，減小等離子體光信號(hào)在液體內(nèi)部的光 程，降低待測液體對(duì)光的吸收，減小光譜信號(hào)的損失，進(jìn)一步提高金屬離子的檢測靈敏度； 去除電解液陰極放電測試中需蠕動(dòng)累流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)的過程，使放電設(shè)備更加小型化；避免 電解液陰極放電在測定過程中由于樣品流動(dòng)進(jìn)樣而造成的損失，便于待測樣品非常少的情 況下的檢測。檢測時(shí)無需使用易燃及昂貴的氣體，無需真空環(huán)境及霧化器等進(jìn)樣部分，且放 電功率低于100W。該檢測系統(tǒng)具有小型便攜、操作簡單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可W實(shí)現(xiàn) 原位、實(shí)時(shí)、在線和多元素同時(shí)快速定性或定量分析監(jiān)測，使其在環(huán)境、醫(yī)學(xué)、食品安全等多 個(gè)領(lǐng)域金屬離子檢測、水質(zhì)凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0010] 圖1是本發(fā)明檢測系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0011] 圖2是本發(fā)明檢測系統(tǒng)中陰極針狀銷電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012] 圖3是實(shí)施例1中pH=l的HN03溶液在290V電壓下的液相陰極輝光放電等離子 體圖片。
[0013] 圖4是實(shí)施例1中的溶液在290V電壓下的發(fā)射光譜圖。
[0014] 圖5是用本發(fā)明檢測方法對(duì)Cd離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制的不同濃度溶液進(jìn)行檢測時(shí)， Cd的原子發(fā)射光譜圖。
[001引圖6是Cd元素含量與譜線強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[0016] 圖7是銅和鉛離子混合溶液中銅離子的液相陰極輝光放電原子發(fā)射光譜圖。
[0017] 圖8是銅和鉛離子混合溶液中鉛離子的液相陰極輝光放電原子發(fā)射光譜圖。
[0018] 圖9是采用本發(fā)明方法測定混合溶液中銅離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[001引圖中：1.等離子體發(fā)生裝置，2.直流穩(wěn)壓電