一種脫樹脂褐煤蠟的氣相色譜指紋圖譜檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫樹脂褐煤蠟的氣相色譜指紋圖譜檢測方法，屬于煤化工分析技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 脫樹脂褐煤蠟是指粗褐煤蠟經(jīng)選擇性有機溶劑脫去樹脂物后所得的產(chǎn)品，因其不 可替代的優(yōu)良特性被廣泛應(yīng)用于日化、機械、電氣等領(lǐng)域，其也是褐煤蠟進行氧化精制前所 必要制得的中間產(chǎn)物，其性質(zhì)的好壞（樹脂物殘余含量多少）直接影響了后續(xù)所得淺色蠟 品質(zhì)好的壞乃至整個精制過程的技術(shù)成本高低。脫樹脂褐煤蠟的化學(xué)成分較為復(fù)雜，受產(chǎn) 地、年份影響較大，而脫樹脂工藝等其他因素也會影響其質(zhì)量。長期以來關(guān)于脫樹脂褐煤蠟 的品質(zhì)評價一直沒有一個較為完美的方法學(xué)體系，特別是以其內(nèi)部成分特征為指標的質(zhì)量 標準，傳統(tǒng)的脫樹脂褐煤蠟質(zhì)量控制方法主要是通過熔點、酸值、皂化值等理化性質(zhì)測定進 行，這些基本沿用了上世紀德國和前蘇聯(lián)等國外的相關(guān)技術(shù)，然而這些方法均顯得比較粗 略以及滯后于生產(chǎn)實際需求，不能從根本上精確地對其內(nèi)部成分進行科學(xué)闡述。雖然目前 國內(nèi)也有相關(guān)科研人員對褐煤蠟的化學(xué)組成也進行了一些初步探討，但依然沒有上升到建 立一個客觀、精確的用于控制脫樹脂褐煤蠟質(zhì)量穩(wěn)定性的方法和綜合品質(zhì)評價標準的高度 上來，以及以此對脫樹脂褐煤蠟進行產(chǎn)地歸屬和真?zhèn)伪鎰e等更深層次的探宄，而這對于更 加深入地了解脫樹脂褐煤蠟的有關(guān)性質(zhì)卻是至關(guān)重要的，本發(fā)明人團隊致力于褐煤蠟的相 關(guān)技術(shù)研宄已近40年，十分了解該方面的突破和發(fā)展顯得最為迫切和關(guān)鍵，并冀希望于能 夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)實際，造福于行業(yè)乃至社會，因此才形成了本
【發(fā)明內(nèi)容】
。
[0003] 色譜指紋圖譜是一項近年來倍受關(guān)注的分析概念，色譜指紋圖譜能夠很好地表征 所分離的復(fù)雜物質(zhì)所包含的化學(xué)成分的綜合信息，不要求呈現(xiàn)在圖譜中的每一個組分的化 學(xué)結(jié)構(gòu)都清楚，也不要求對每個組分都進行精確定量，但要求指紋圖譜具備樣本的指紋特 征，即專屬、穩(wěn)定和實用，從圖譜的整體表現(xiàn)來判斷樣品的性質(zhì)，通過色譜指紋圖譜的特異 性能有效鑒別樣品的真?zhèn)位虍a(chǎn)地，還可以通過其主要特征峰的相關(guān)信息，能有效控制樣品 的質(zhì)量，確保樣品質(zhì)量的相對穩(wěn)定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有脫樹脂褐煤蠟質(zhì)量控制方面的不足而提供一種脫樹脂 褐煤蠟的氣相色譜指紋圖譜檢測方法，并獲得多地脫樹脂褐煤蠟的氣相指紋圖譜，及擬合 得到標準指紋圖譜，從而為我國的脫樹脂褐煤蠟的質(zhì)量控制、真?zhèn)舞b別和產(chǎn)地歸屬提供可 靠而精準的依據(jù)，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0005] -種脫樹脂褐煤蠟的氣相色譜指紋圖譜檢測方法，其具體步驟包括如下：
[0006] (一）建立氣相色譜標準指紋圖譜：
[0007] (1)參照物溶液的制備：精密稱取規(guī)格為含量多99%的正三十六烷GC分析標準品 加入甲苯配制成濃度為0. 4mg/mL的溶液，即為參照物溶液；
[0008] (2)供試品溶液的制備：精密稱取5mg粉末狀的脫樹脂褐煤蠟樣品置入5mL帶蓋 小瓶，依次精密加入2mL甲苯和500yL參照物溶液后加蓋，加熱至脫樹脂褐煤蠟完全溶解 后進行衍生化反應(yīng)45min，然后用甲苯調(diào)節(jié)至原有2mL等液面，最后靜置至室溫，搖勻后用 0. 45ym微孔濾膜過濾，所得濾液即為供試品溶液；
[0009] (3)氣相色譜條件的設(shè)置：色譜柱規(guī)格為30m*320ym*0. 25ym的HP-5毛細管柱， 檢測器為氫火焰離子化檢測器，進樣口壓力為17. 81psi，進樣模式為不分流，色譜柱恒定流 量，載氣為高純N2，其流量為3mL/min，燃氣為高純H2，其流量為45mL/min，助燃氣為高純空 氣，其流量為300mL/min，進樣口溫度為300°C;檢測器溫度為300°C;程序升溫為：初始溫度 為160°C，保持3min，以6°C/min的速率升溫至285°C，再以4°C/min的速率升溫至300°C， 保持6min，總記錄時間為33. 583min;
[0010] (4)建立四地區(qū)的脫樹脂褐煤蠟的氣相色譜標準指紋圖譜及其擬合所得的具有大 區(qū)域代表性的脫樹脂褐煤蠟氣相色譜標準指紋圖譜：選取為云南的昭通、峨山、尋甸以及黑 龍江的寶清四個在中國范圍內(nèi)褐煤蠟品質(zhì)相對較好的褐煤主產(chǎn)區(qū)中的多個采樣點多批次 的脫樹脂褐煤蠟樣品嚴格遵照步驟（1)、（2)制備得到相關(guān)的供試品溶液，供試品溶液中選 取3yL的進樣量在符合步驟（3)氣相色譜條件下得到相關(guān)的氣相色譜標準指紋圖譜，根據(jù) 產(chǎn)地特點建立相應(yīng)的氣相色譜標準指紋圖譜信息譜庫，再使用軟件進行擬合生成具有大區(qū) 域代表性的脫樹脂褐煤蠟的氣相色譜標準指紋圖譜；
[0011](二）待測脫樹脂褐煤蠟氣相色譜指紋圖譜：
[0012]將待測脫樹脂褐煤蠟嚴格遵照步驟（1)、（2)制備得到相關(guān)的供試品溶液，供試品 溶液中選取3yL的進樣量在符合步驟（3)氣相色譜條件下得到待測脫樹脂褐煤蠟氣相色 譜指紋圖譜；
[0013](三）將步驟（一）制備得到的氣相色譜標準指紋圖譜與步驟（二）制備得到的 待測脫樹脂褐煤蠟氣相色譜指紋圖譜進行主要共有峰及其相對保留時間的共性和主要共 有峰的相對峰面積特異性的比較，對待測脫樹脂褐煤蠟進行質(zhì)量控制、摻假鑒別和產(chǎn)地歸 屬。
[0014] 所述步驟（2)中脫樹脂褐煤蠟樣品中的脫樹脂褐煤蠟為市售或通過采集某產(chǎn)地 褐煤樣品利用常規(guī)提取方法得到粗褐煤蠟，然后參照專利申請201310047688. 4 "褐煤蠟中 樹脂物的脫出方法"進行完全脫樹脂得到的脫樹脂褐煤蠟。
[0015] 所述步驟（2)中帶蓋小瓶蓋上具有細孔。
[0016] 所述步驟（2)中衍生化反應(yīng)為在60°C條件下向完全溶解的脫樹脂褐煤蠟中加入 40yL三甲基硅烷化重氮甲烷反應(yīng)5min，然后再補充加入30yL三甲基硅烷化重氮甲烷反 應(yīng)5min，接著加入50yL的硅烷化試劑反應(yīng)lOmin，之后加入20yL三甲基硅烷化重氮甲烷 反應(yīng)5min，而后補充加入30yL的硅烷化試劑反應(yīng)lOmin，然后加入20yL三甲基硅烷化重 氮甲烷反應(yīng)5min，最后再補充加入10yL三甲基硅烷化重氮甲烷反應(yīng)5min。
[0017] 所述三甲基硅重氮甲烷和硅烷化試劑均為市售；三甲基硅重氮甲烷具體為試劑 級，約0. 6mol/L;硅烷化試劑具體為硅烷化試劑BSTFA+TMCS，99:1。
[0018] 上述步驟⑷中使用軟件進行擬合采用"中藥色譜指紋圖譜相似度評價系統(tǒng)"軟 件進行擬合。
[0019] 通過上述四地區(qū)的脫樹脂褐煤蠟的氣相色譜標準指紋圖譜發(fā)現(xiàn)，包括的參照物色 譜峰在內(nèi)共12個主要共有特征峰，其中S號峰為參照峰，并以此計算相對保留時間，具體如 下：